白炭黑生产技术与发展综述

白炭黑生产技术与发展综述

山东海化股份有限公司白炭黑厂

二 O O 二年五月十八日

白炭黑生产技术与发展综述

一、概述

白炭黑是合成的粉状无定型的硅酸产品之一。同炭黑一样为橡胶补强剂，但二者色泽不同，性能也有一定区别。

白炭黑不仅是指单纯的合成SiO2；还指早期的含金属氧化物的硅酸产品，即分二氧化硅类白炭黑和硅酸盐类白炭黑。二者都可使用这个名称，这一名称相当于英语中常用的术语“Silica”。

早在1887年，文献中就曾提到过用石英砂和焦炭的电护法反应制硅酸产品，第一次世界大战时，已经有了合成硅酸产品。当时，他们主要是用作防毒面具吸附剂，后来，合成硅酸产品由用作干燥凝胶。但合成硅酸产品并未发展到进行大规模工业生产。第一种沉淀法产品是橡胶工业用的一种粒度略为粗大的硅酸钙，于1939年以“Silene”的商品名出现于美国市场。一种较细的产品在其商品名称后附加“EF”，（即极细），从1942年起在市场上出售。同年，第一种气溶胶类产品Santocelc问世。1948年，在美国市场上出售的一种富含硅酸的硅酸盐，其商品名叫Hi—sil。欧洲在几年以后才出现。德国也是从制造硅酸钙和硅酸铝开始（Calsil，Silteg AS5）。第一种纯硅酸自1953年起定名为Ultrasil VN3，用VN作类名是为了纪念对发展此类产品有特殊贡献的H·费尔贝克（Verbeek）和P·瑙罗特(Nauroth)两人，这类产品，即使是现在也还是使用得最广泛、最有影响的一种硅酸产品。第一种专门为分散染料部门研制的沉淀法硅酸铝P820于1962年问世。但是，只有不断开发出一些新产品、新方法，硅酸产品才能迅速在一些新领域内获得应用，才能在近半个世纪内一直得以进行大规模工业生产。

气相法白炭黑是无定型合成硅酸类产品。在德国学者赫斯特·范兹(Horst Fercn)对合成硅酸系统分类中，属高温热解法硅酸类产品。由于它在制造工艺中，是四氯化碳在高温下汽化，通过氢气和氧气在燃烧条件下水解而成的产物因此而得名，也有人称之为燃烧法二氧化硅或干法二氧化硅。

1940年德国迪高莎公司（Degussu）首创了高活性极细的粉末状物质，称之为爱罗硅(Aerosil)；1953年美国的道康宁公司（Dow Corning）开始生产。1958年美国的柯伯特公司（Cabot）应用迪高莎公司的专利技术建厂生产，名曰Cab-O-Sil。1956年原苏联的Kaluseh 公司用该工艺生产。此后，日本于1968年，比利时于1970年也用迪高莎公司的专利生产。目前国际上气相法二氧化硅的生产，主要集中于迪高莎公司、柯伯特公司、日本的硅公司，其中以前两家的规模最

大。80年代中期，发达国家的合成硅酸产品，年产量已达72万吨，其中，气相二氧化硅占六万吨。我国气相二氧化硅的生产始于70年代，目前只有沈阳、上海两地生产，产量还满足不了国内生产发展的需要。

国外气相二氧化硅品种比较多，例如迪高莎公司的Aerosil就有十多个产品，这些品种多以BET比表面积的大小来区别，如Aerosil-130表示该公司生产的比表面积为130m2/g的一个气相二氧化硅品种，当然这也不是绝对的。我国的气相二氧化硅品种，目前只有几个，如沈阳飞龙化工有限公司的2＃相当于Aerosil-200，沈阳飞龙化工有限公司的4＃相当于Aerosil-380。

气相法二氧化硅是一种多用途的化工材料，主要用作硅橡胶的补强剂；还用于塑料、涂料作增稠剂、触变剂；在簿膜和粉状材料中作防粘剂；也用作医药、化妆品行业中的改进剂。它的用途还在不断开拓中。

沉淀二氧化硅的研制和生产，是以橡胶工业的需求而开始和发展的。目前，它在橡胶中的消费比重占着主导地位，并且仍将会在相当长的时期里起重要作用。1957年以前，橡胶工业是以硅酸盐类白炭黑为主，但其后几年直到现在，二氧化硅类白炭黑逐步取代了硅酸盐类白炭黑。

80年代中期，发达国家合成硅酸产品的年产量达72万吨，其中沉淀法白炭黑占66万吨。德国迪高莎（Degussa）公司、美国赫威克（H·Wacker）公司、法国罗纳-普朗克（Rnone-Poulenc）公司及日本硅（Silica）公司等的产品均占有相当大的市场和有相当大的影响。

我国沉淀二氧化硅的研制和生产较晚，1958年，广州人民化工厂的WC-5801型沉淀二氧化硅在我国首先工业化生产后，吉林通化、上海沪东、江苏东吴、安徽马鞍山等厂相继研究和生产了自己的沉淀二氧化硅新品种。但是，直到80年代初，产量低、品种少的现象仍未能改善；只是在80年代中、后期，我国沉淀二氧化硅的研制和生产才开始有了新的起步。目前，我国的生产厂家已发展到近50家，生产能力达20000万吨，随着科技进步和应用领域的不断扩大，我国沉淀二氧化硅的研制、开发已在蓬勃发展。

本文主要对气相二氧化硅和沉淀二氧化硅的生产技术及发展进行论述。

二、气相二氧化硅

（1）性质

气相二氧化硅是合成的无机硅酸，是具有无定型结构的高度分散的白色微粉末。它的组成可以用SiO2·nH2O表示。它不溶于酸和水，在空气中吸收水份后成为凝聚的细粒。加热时，能溶于氢氧化钠和氢

氟酸中。对其他化学药品稳定，耐高温、不燃烧、有很高的电绝缘性。多孔、比表面积很大，在硅橡胶中有较大的分散性。纯度高，达99.5%以上，相比，沉淀二氧化硅纯度要低得多，约在90%左右。

气相二氧化硅在其内部结构主要是无规节的三维体结构，其内部排列成紧密的填满状态。它没有毛细管结构。

气相二氧化硅的表面羟基能吸附一定量水凝集在其表面，这种吸附是可逆的，在加热到105℃时可除去。其对水的吸附有化学吸附和物理吸附之分：前者为氢键结合，与空气中的湿度无关；后者是分子力作用，随空气中的湿度而异。气相二氧化硅在应用方面的“活性”，主要表现在表面羟基。其补强、增稠、触变等性能，都是其表面氢键结合的结果。表面水分也影响化学和物理的作用。但不同种类的表面羟基和表面水分大小，性能也不尽相同。气相二氧化硅在硅橡胶混炼过程中的“结构化”现象与此有关。“结构化”现象随表面羟基的增高而增强，随表面水分的增大而减弱。用途不同，表面羟基和水分都要有一个适宜的量。比如，增稠要求含水份2%为宜；硅橡胶补强，要求水分低一些为好，而抗粘连用最好无水。在质量标准中，用1000℃的灼烧减量，测定其表面羟基含量，一般小于1。气相二氧化硅的灼烧减量比沉淀二氧化硅低得多，国内外气相二氧化硅的质量差别也与这个关键指标有关。

气相二氧化硅的pH值为微酸性，这是由于气相二氧化硅在介质中表面羟基上的氢离解的结果。硅醇基酸度介于≥POH和＞BOH之间，离解常数为10-10~1012，纯二氧化硅在4%的悬浊液中的pH值约为4.6。由于生产中有微量的氯化氢存在，，使产品pH值约为3.6~4.3。二氧化硅表面酸性点，能促进氧化物分解，因而能稍稍及其交联效应。此外，游离氯化氢的存在，也会降低在硅橡胶中的补强作用和混炼时间，所以，要求产品要控制在一定的pH区间

白炭黑比表面积受颗粒度支配,颗粒度越细,比表面积越大。离子之间首先要相互接触，才有可能产生作用，接触起作用的几率与比表面积成比例，所以比表面积是衡量填料活性的重要手段之一。粒子比表面积有外比表面积和内比表面之分。在实际应用中起作用的多是外比表面积。现在测定比表面积的方法，无论是气体吸附还是溶液吸附，都是测定总比表面积即外比表面积和内比表面积之和。但是，气相二氧化硅大体上是非孔性的球体，其孔容很小，90%都是外表面，基本可代替其活性大小。气相二氧化硅型号的分级多按比表面的大小而定。

气相二氧化硅由原生粒子到次生粒子在相互粘附成凝聚状态，其粒子直径并不均一，事实上，它是一种分散体系。对于表示一个多分散体的性质，其颗粒行为的确定，仅有平均粒子直径是不能确定的，