浅谈石油加氢精制催化剂用高纯三氧化钼的制备原理及生产工艺
柴油加氢催化剂浅谈
2020年03月柴油加氢催化剂浅谈李恺翔(延安职业技术学院石油和化学工程系，陕西延安716000)摘要：随着现代社会对柴油质量标准的提高，积极改进柴油生产技术工艺的工作也在逐步推进。
加氢过程是清洁柴油生产的最有效方法，可以通过某些高活性、高选择性的催化剂与加氢技术来实现高效化工作，以生产清洁能源。
文章将围绕柴油加氢催化剂相关内容展开论述。
关键词：柴油；加氢催化剂；加氢脱硫利用加氢的方法将烃类物质中的某些杂原子进行加氢反应后，可以转化为无机成分，油品的氧化安定性得到显著提高，不仅改善了燃烧性能，且腐蚀性降低，能够得到更加优质与环保的石油产品。
[1]加氢催化剂是效果好坏的核心与关键，且加氢技术的核心本身也是围绕加氢催化剂的开发说进行。
目前加氢催化剂的活性组分基本由三种类型组成，即Co-Mo 、Ni-Mo 与Ni-W 三个系列的催化剂。
1柴油加氢催化剂的技术要点与加氢处理按照加氢的目的差异，可以划分为加氢脱氮反应（HDN ）、加氢脱硫反应（HDS ）、加氢脱金属反应（HDM ）与加氢脱氧反应（HDO ）等类型，而本文所涉及到的柴油加氢催化剂研究主要偏重于HDS 和HDN 两个方面的范畴，从而确定加氢反应选用的催化剂性能与操作条件，从原料组成、性能方面研究催化剂对脱硫、脱氮的影响。
1.1技术要点以石化产品中的柴油为例，柴油中的硫在高温燃烧时会生成硫相关的氧化物，以二氧化硫为主，不仅会导致空气污染，同时也会影响到发动机的零部件质量。
尾气中的可溶性有机物、颗粒物对环境和人类健康都会产生不利影响。
含氮化合物和油品中的非烃类化合物促使这些物质产生反应生成胶质沉淀，柴油的安定性变差，油品的正常燃烧和使用也受到了干扰。
1.2加氢处理据分析目前柴油中的主要杂质为含硫化合物，所以现阶段柴油产品中需要进行HDS 加氢脱硫工作。
从反应模式来看，石油馏分中的硫醇主要集中于低沸点的馏分当中，在300℃以上的馏分中几乎没有硫醇的存在。
柴油加氢精制催化剂制备技术_安高军
收稿:2006年3月,收修改稿:2006年7月 3国家重点基础研究发展规划(973项目)(N o.2004C B217807)和中国石油重点基础研究项目(N o.04A50502)资助33通讯联系人 e 2mail :liuyq @柴油加氢精制催化剂制备技术3安高军 柳云骐33 柴永明 刘晨光(中国石油大学重质油国家重点实验室C NPC 催化重点实验室 东营257061)摘 要 柴油加氢精制催化剂制备技术的发展大致经历了3个阶段,由此形成了三代柴油加氢催化剂:单层分散的负载型金属硫化物催化剂,多层分散的负载型金属硫化物催化剂和非负载型金属硫化物催化剂。
本文对金属硫化钼基柴油加氢精制催化剂的应用背景、制备思想及催化剂研究开发现状进行了系统的总结,对柴油加氢催化剂的发展方向进行了展望。
关键词 加氢脱硫 加氢脱氮 加氢脱芳 加氢催化剂中图分类号:O643138;O61216 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2007)02Π320243207F abricating Technologies of Diesel Oil H ydrotreating C atalystsAn Gaojun Liu Yunqi33 Chai Yongming Liu Chenguang(State K ey Laboratory of Heavy Oil Processing ,K ey Laboratory of Catalysis of C NPC ,China University of Petroleum ,D ongying 257061,China )Abstract The fabricating technologies of diesel oil hydrotreating catalysts are considered to have developed through three stages in general.C onsequently ,three generations of hydrotreating catalysts have been formed ,which are m onolayer 2dispersed and supported metallic sulfide catalysts ,multilayer 2dispersed and supported metallic sulfide catalysts and unsupported metallic sulfide catalysts ,respectively.The application background ,fabrication thoughts and progress in the researches of the m olybdenum sulfide 2based hydrotreating catalysts are reviewed systemically ,and the opinions with respect to the future development trend of diesel oil hydrotreating catalysts are proposed.K ey w ords hydrodesulfurization (H DS );hydrodenitrogenation (H DN );hydrodearomatization (H DAr );hydrotreating catalysts1 引言柴油中的含硫、含氮化合物燃烧后,排放出S O x 、NO x ,这是城市大气污染的重要来源。
加氢精制装置工艺原理与操作
3.空速
空速：指单位时间内通过单位体积催化剂的物 料体积数。空速越高则装置生产能力越大，但 反应物料在反应中停留时间越短，不利于反应 的完全进行，产品质量受到影响。如空速过低 ，则生产能力降低，在反应器中停留时间过长 会增加裂解导致产品收率降低，催化剂上易积 碳。所以空速是有一定限制的，它受到原料油 性质、催化剂使用性能、产品质量要求等因素 限制，不能随便提高或降低。
合反应。如：
CmH2m+2 —→ Cm－nH2(m－n)＋2＋CnH2n
烷烃
烷烃
烯烃
CnH2n＋H2 —→CnH2n+2
烯烃
烷烃
芳烃加氢： 苯
＋3H2 -→ 环已烷
中石加化氢经精济制技装术置研工究艺院原（理咨与询操公作司） China Petrochemical Consulting Corporation
Hale Waihona Puke 装置特点三套加氢精制装置全部采用热高分和热低分；采用炉前 混氢工艺；采用常压汽提和减压干燥；石蜡加氢装置和 微晶蜡加氢装置均有原料预处理系统；使用三种不同的 催化剂；润滑油加氢为FV-10，石蜡加氧为RJW一1，微 晶蜡加氢为RJW一2；装置还采用了二台21/4Cr一1Mo材 质的热壁反应器，一台21/4Cr一1Mo材质的冷壁反应器 及一台21/4Cr一1Mo材质的热高分，必须了解在371℃一 493℃温度范围内进行操作所引起的脆化现象，同时必 须了解在温度低于121℃时可能出现的脆性破坏。
硫醇
烷烃
RSR`＋2H2－→R`H＋RH＋H2S
硫醚
加氢脱硫 CoMoW 催化剂的制备与评价
加氢脱硫 CoMoW 催化剂的制备与评价加氢脱硫CoMoW催化剂的制备与评价随着环境污染问题日益突出，燃料的清洁化成为各个领域的研究热点之一。
在石油加工和石油化工过程中，硫化物的存在极大地危害了环境和人类健康。
因此，研究和开发高效的脱硫催化剂迫在眉睫。
本文将重点探讨加氢脱硫CoMoW催化剂的制备与评价。
1. 催化剂的制备方法一种常用的制备CoMoW催化剂的方法是沉淀-沉积法。
首先，将适量的钼、钨和钴盐按一定的摩尔比加入到溶液中，搅拌均匀。
然后，通过逐渐加入碱和沉淀剂的方法使其沉淀出来。
最后，将沉淀物进行干燥和焙烧即可得到CoMoW催化剂。
2. 催化剂的表征常用的表征方法包括X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和氨程序升温脱附（NH3-TPD）等。
XRD可以确定催化剂中存在的晶体结构以及晶体尺寸，并进一步判断催化剂的物相纯度。
TEM可以观察催化剂的微观结构和形貌，了解其催化性能的变化。
NH3-TPD可以检测催化剂上酸性位点的数量和强度。
3. 催化剂的性能评价催化剂的性能评价主要有活性和稳定性两个方面。
活性的评价可以通过加氢脱硫反应进行，反应条件包括反应温度、压力和空速等。
稳定性的评价可以通过长时间的反应实验来确定。
4. 影响催化剂性能的因素催化剂的性能受到多种因素的影响，如催化剂的成分配比、焙烧温度、前驱物质的选择等。
合理地选择这些因素可以优化催化剂的性能。
5. 催化剂的改进在制备和评价中发现了一些问题，在此基础上进行了改进。
例如，引入了一种辅助剂来提高催化剂的活性和稳定性，或者制备了一种新型的催化剂结构。
6. 催化剂的应用前景加氢脱硫CoMoW催化剂作为一种重要的清洁燃料转化催化剂，在石油加工、石油化工以及环境保护等领域具有广阔的应用前景。
综上所述，加氢脱硫CoMoW催化剂的制备与评价是一个复杂而系统的过程。
通过合理选择制备方法、表征手段和评价标准，可以得到高效的催化剂。
未来，我们应该继续深入研究，改进制备方法，并探索更多的应用领域，为清洁能源的发展做出更大的贡献。
加氢精制
1 加氢精制的工艺流程因原料而异，但基本原理是相同 的，如图所示，包括反应系统、生成油换热、冷却、分离 系统和循环氢系统三部分。
2 工艺流程介绍
* 原料油经原料油聚结脱水器脱水后，通过原料油过滤器 除去大于20um的固体颗粒，最后进入原料油缓冲罐。原 料油缓冲罐中的原料经原理泵升压后，与反应产物换热至 215℃，再与来自循环氢压缩机换热和循环氢加热炉的热 循环氢混合后形成15.9MPa、260 ℃的混氢油，在进入反 应器中进行加氢精制反应。 * 自加氢精制反应器来的14.7MPa、402 ℃反应产物经换热 后与加氢裂化反应产物一起进入空冷器，冷却后的反应产 物进入高压分离器和冷低压分离器进行油、气、水三相分 离。冷低分油进入分馏部分，低分气 进入延迟焦化装置， 含硫污水进入酸性水气体装置。
2 加氢原料油中断事故处理预案
一 事故确认与响应 • 缓冲罐液面下降，液位低限报警 • 反应进料指示下降或回零，其控制阀开大，低 限报警 • 反应进料泵停泵指示灯亮 原因 • 原料泵出现故障致供应中断 • 反应进料泵故障 • 反应泵进料控制阀关 • 装置停电
二 应急处理措施
• 罐区原料供应中断 1 联系调度罐区，了解原料中断原因，若短时间内能恢复供料，根据原 料缓冲罐的液位情况，适当降低进料量或改长循环操作 2 若短时间内不能恢复供料，降反应器入口至300摄氏度，装置改闭路 循环 3 若长时间不能恢复进料，按正常停工处理 • 反应进料泵故障 1 立即手动关闭进料控制阀，并将反应器入口逐步降至200摄氏度以下 等待恢复进料 2 到现场关进料泵，原料改界区返回，必要时将控制阀上下游阀关闭 3 分馏系统改短循环操作，多余产品可改污油去加氢原料，停吹汽，关 进塔根阀 4 当反应进料泵恢复后，按开工步骤恢复开工；若长时间不能恢复进料， 按停工步骤进行停工 反应进料控制阀关，可立即到现场改副线控制
加氢的精制工艺流程
加氢的精制工艺流程加氢是一种常用的精制工艺，在石油和石化行业中起着很重要的作用。
加氢工艺可以将高硫、高氮和高金属含量的原油转化为低硫、低氮、低金属含量的产品，提高产品的质量和降低环境污染。
下面将介绍关于加氢的精制工艺流程。
加氢的精制工艺主要包括加氢裂化、加氢脱硫和加氢裂化等环节。
加氢裂化是一种将重油在高温和高压下裂解为较轻质的燃料油和裂解气体的过程。
首先，将重油和催化剂一起送入加氢裂化炉，炉内压力一般为30-40MPa，温度为450-500℃。
在高温和高压的条件下，重油中的长链分子会被分解成较小的分子。
同时，催化剂中的金属成分和硫化物会催化分子裂解反应的进行。
裂解产物中主要含有轻质燃料油和裂解气体。
然后，通过冷凝和分离装置，将燃料油和裂解气体分离出来。
最后，燃料油可以作为燃料使用，而裂解气体可以进一步处理和利用。
加氢脱硫是一种将原油中的硫化物转化为氢硫化气体，降低硫含量的过程。
首先，将含有硫化物的原油和催化剂一起送入加氢脱硫反应器，炉内压力一般为10-20MPa，温度为300-400℃。
在催化剂的作用下，硫化物会和氢气反应生成氢硫化气体。
然后，通过冷凝和分离装置，将氢硫化气体和油水分离出来。
最后，氢硫化气体可以进一步处理，而脱硫后的原油可以用于提炼高品质的燃料油和润滑油。
加氢裂化是一种将重油中的长链烷烃分子裂解为较轻质的烃类和裂解气体的过程。
首先，将重油和催化剂一起送入加氢裂化反应器，压力一般为10-30MPa，温度为350-450℃。
在反应器中，大分子烴类和催化剂会发生裂解反应，生成较小的烃类分子。
同时，催化剂中的金属成分和硫化物会催化裂解反应的进行。
然后，通过冷凝和分离装置，将轻质烃类和裂解气体分离出来。
最后，轻质烃类可以进一步提炼和利用，而裂解气体可以用于加热和提供燃料。
通过以上加氢的精制工艺流程，可以将高硫、高氮和高金属含量的原油转化为低硫、低氮、低金属含量的产品，提高产品的质量和降低环境污染。
氧化钼的制备及其在光催化中的应用
氧化钼的制备及其在光催化中的应用近年来，随着环保意识的提高和对可再生能源研究的不断推进，光催化技术逐渐成为人们关注的焦点。
而在光催化中，作为催化剂的氧化钼因其良好的催化性能，备受研究者们的青睐。
本文将重点介绍氧化钼的制备方法及其在光催化中的应用。
一、氧化钼的制备方法1. 水热合成法水热合成法是一种较常用的氧化钼制备方法。
通常，将钼酸、碱性氢氧化物或碳酸钠等原料放置在密闭容器中，在高温高压的条件下进行反应，可得到氧化钼。
研究表明，该方法可以得到较纯的氧化钼，且合成的氧化钼粒径小，具有较好的光催化活性。
2. 沉淀法沉淀法是一种简单易行的氧化钼制备方法。
一般来说，通过向钼酸溶液中加入硝酸铵等还原剂，即可使钼酸被还原为氧化钼，再经过沉淀、干燥、煅烧等步骤，就可以得到粉末状的氧化钼了。
3. 溶剂热法溶剂热法是一种高效快捷的氧化钼制备方法。
在该方法中，通常采用高沸点的有机溶剂作为反应介质，配合适量的钼酸和碱性氢氧化物，反应时间较短，反应温度较低，制备出的氧化钼粒径亦较小，可以得到良好的催化效果。
二、氧化钼在光催化中的应用氧化钼作为一种优秀的光催化剂，具有较好的光吸收性、电子传输性、电子结构与活性表面等性质，故在光催化领域中得到了广泛应用。
下面，我们重点介绍氧化钼在环境治理、新能源利用等方面的应用情况。
1. VOCs的分解氧化钼在光催化中可以分解挥发性有机物（VOCs），VOCs是一种有毒有害的化学物质，它会大量释放到大气中造成环境污染。
研究表明，氧化钼光催化分解VOCs有较好的效果，因其能使用可见光，从而提高了催化剂的光催化活性。
2. 氢气制备氢气作为清洁能源之一，正逐渐成为人们追求的目标。
而氧化钼在光催化中是一种非常有效的氢气生产催化剂，因其可以利用太阳能等可再生能源，通过光化学反应将水分解为氢气和氧气。
3. 污水处理现代城市污水处理成为一项热门的工程，而氧化钼则被广泛用于其中。
利用氧化钼光催化降解污水中的有机物和氮、磷等污染物，可以改善水质，提高水环境质量。
加氢精制催化剂
加氢精制催化剂加氢精制催化剂是一种常见的催化剂，广泛应用于石油化工行业中的催化加氢过程。
催化加氢是指利用催化剂将原料中的不饱和化合物加氢反应，将其转化为饱和化合物的过程。
加氢精制催化剂在石油加工中起到至关重要的作用，能够提高产品质量、降低能源消耗、减少环境污染。
加氢精制催化剂通常由载体和活性组分两部分组成。
载体是一种稳定的材料，常用的有氧化铝、硅胶、硅铝酸盐等。
活性组分则是指催化剂中的金属或金属氧化物，常用的有镍、钼、钴等。
这些活性组分能够与原料中的不饱和化合物发生反应，将其加氢转化为饱和化合物。
加氢精制催化剂的作用机理主要包括吸附、解离和表面反应三个步骤。
首先，原料中的不饱和化合物被催化剂表面吸附，形成吸附态物质。
然后，这些吸附态物质通过解离反应，将不饱和化合物分子解离成各种碳氢键。
最后，这些碳氢键与氢气发生表面反应，生成饱和化合物。
加氢精制催化剂的性能主要取决于其载体和活性组分的选择。
载体的选择应具有一定的孔结构，以便提供足够的活性表面积和催化反应的通道。
活性组分的选择应具有良好的催化活性和稳定性，以保证催化剂在长时间使用过程中不失去活性。
在石油化工行业中，加氢精制催化剂广泛应用于石油加氢、煤化工、化工合成等领域。
在石油加氢中，加氢精制催化剂能够将原油中的硫化物、氮化物和芳香烃等杂质加氢去除，提高石油产品的质量。
在煤化工中，加氢精制催化剂能够将煤中的不饱和化合物加氢转化为饱和化合物，提高煤制品的质量。
在化工合成中，加氢精制催化剂能够催化有机物的加氢反应，提高合成产物的纯度和收率。
除了在石油化工行业中的应用，加氢精制催化剂还被广泛应用于环保领域。
催化加氢是一种相对环保的反应过程，能够有效降低有害气体的排放。
加氢精制催化剂在汽车尾气净化、废水处理、废气治理等方面都有重要的应用。
催化加氢能够将有害气体转化为无害物质，减少对环境的污染。
加氢精制催化剂在石油化工行业中起到不可替代的作用。
它能够提高产品质量、降低能源消耗、减少环境污染，对于石油加工和环保都具有重要意义。
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浅谈石油加氢精制催化剂用高纯三氧化钼
的制备原理及生产工艺
马孝飞 技术中心
摘要：对催化剂用高纯三氧化钼的制备原理以及生产工艺做了简单的
分析，提出了生产过程中需要解决和避免的问题。
关键词：热解、晶型、温度、通风、溶解
Abstract
：
Of high purity molybdenum trioxide catalyst preparation principle
and the production process to do a simple analysis, the production process
need to address and avoid problems.
Key words
：
pyrolysis, crystal, temperature, exhaust ,dissolved,
一、前言
金属钼是一种不可再生的矿产资源，我国钼资源储量居世界第
二。钼具有优异的性能，可应用于化工、钢铁、生物、电子、医药和
农业等领域。随着工业化水平的发展，钼的应用领域不断扩大。其中
钼系催化剂已在石油、医药等工业领域广泛应用。
钼系列催化剂的特点是：具有不易中毒，使用寿命长；在催化反
应过程中具有很高的活性、好的选择性和机械强度；不仅可处理一般
原油，而且对品质低劣的重质油也很有效。因此，石油化工生产离不
开催化剂，催化剂是炼油和石油化工技术的核心，在催化剂领域含钼
催化剂占据着十分重要的地位，特别是石油加氢精制、加氢脱硫催化
剂，需要在特定浸渍体系、浸渍条件下中具有高溶性的高纯三氧化钼
（MoO3），其在催化剂中所占比例可达20%以上，因此三氧化钼
（MoO3）其及其化合物是石油化工和化学工业中一类非常重要且用
量较大的的原料，发挥着愈来愈重要的作用。
二、生产原理
高纯三氧化钼可以分为两种，一种为催化剂用高纯三氧化钼，颜
色为蓝灰色，另外一种为深加工用高纯三氧化钼，颜色为淡黄色。制
备方法主要体现在热分解温度的不同。
高纯三氧化钼可以利用热分解钼酸铵来制取，钼酸铵在空气中加
热焙解，使钼酸铵失去结晶水和氨转变为三氧化钼。
反应式为：MSA 加热 MoO3 + NH3 ↑+ H2O↑
由于钼酸铵转变为三氧化钼是热解过程，在不同的温度段存在着
不同的相变过程。
图1 空气气氛中四钼酸铵煅烧过程的五相变化
T c 13 100 200 300 350 400 450
（NH4）2Mo4O13·2H2O
S S S S
（NH4）2Mo4O13
D D D D W
β-（NH4）2Mo4O13
D D D D W
（NH4）2Mo14O43
S
（NH4）2Mo22O67
D W
MoO3 S D D D
由上图所示（D、S、W分别代表大量、少量和微量），四钼酸铵
在空气中煅烧，当温度升至200℃时还没有发生热分解反应，无任何
化学变化和物相变化。温度升高至300℃ 时，出现少量（NH4）2Mo14O
43
和MoO3新相。在 300 ℃时出现的三氧化钼为不稳定物相，呈六方
结构，其存在温度区间为300-400℃之间。当温度达到350 ℃时，开
始向四方体结构稳定相的三氧化钼转变，其物相构成为钼酸铵、三氧
化钼不稳定相（六方结构相）、三氧化钼稳定相（四方体结构）共存。
在焙解过程中完成了下列晶形形态的变换：
钼酸铵(原始形态)→ 六方形态三氧化钼→四方形态三氧化钼。
[1]
密闭气氛中，当温度升高时，由于热分解反应生成的NH3会发
生如下气相化学平衡反应：
2NH3↑= 3H2 ↑+N2↑
生成具有还原性的气体H2，可以将MoO3还原成MoO2 ，
MoO3 + H2 = MoO2 + H2O↑
因此在热解钼酸铵的过程中，密闭气氛下会发生如下还原反应：
3MoO3 + 2NH3↑ = 3MoO2 + 3H2O↑ + N2↑ [2]
三、生产控制
做为石油加氢精制催化剂用高纯三氧化钼必须要满足在载体溶
液中溶解性的要求，因此，在生产过程中最根本的判定产品质量的依
据就是产品的溶解性。
通过三氧化钼生产中晶型的变化可以看出，只有生产出六方形态
的三氧化钼才能满足石油催化剂高溶解性的要求。
所以在生产过程中必须严格控制温度。温度区间为350℃—450℃
之间，温度过低，则热解不彻底，原料中氨没有脱净，产品中杂质含
量增加，钼含量达不到用户要求；温度过高，则造成产品升华挥发，
影响产品回收率。
设备温区设定对生产有很大影响。钼酸铵在热解过程中会产生相
变，如果温区过少过短，造成原料刚进入焙解炉中，没有完全脱水就
进入下一温区，造成料舟上层结壳，下层原料热解出的氨气不易挥发，
出现局部的密闭空间，而生产微量的二氧化钼，造成产品不溶物增多，
影响产品质量；温区过长过多，则造成能源浪费。因此，设备设有五
个温区，每个温区在2米左右为最佳配置。
生产速率也对产品质量有很大影响。推舟过快，造成原料没有完
全反应就直接进入下一温区，温度突然变化，极易生成三氧化钼与多
氧化钼共晶体，造成不溶物增加，影响产品质量。
通风系统对生产过程的影响。生产过程中，钼酸铵热解产生的固
体为产品三氧化钼，其余都是废气，包括氨气和水蒸气。因此，整个
设备的换气系统必须要畅通，但是风量过大，会带走细颗粒的物料，
造成产品回收率不达标；风量过小，反应产生的尾气不能及时排放，
增加热分解的逆反应，减慢反应速率。
四、结论
石油加氢精制催化剂用高纯三氧化钼的生产是一种新型产品，其
生产工艺与添加剂高纯三氧化钼和深加工用高纯三氧化钼明显不同，
具体差异体现在生产温度和外观颜色上的不同，但是产品的性能和使
用用途差异很大，而生产两种产品的温度区间梯度很小，在焙解设备
中不易控制，生产中稍有偏差产品种类就变换，给生产带来很多不便，
因此在生产过程中，从工艺的严格执行、人员的工作态度和精确的操
作有着很大的要求。
以上内容是本人在使用老设备生产过程中所学到的内容，结合新
进隧道式网袋焙解炉得到的结论，没有经过新设备的实际使用论证。
如果得到公司相关工程师的认可，可以在生产过程中检测、试验。
参考文献：
1. 王勇智，中国钼业，谈高纯三氧化钼生产的粒度控制，2003
年2月，第27卷第一期。
2. 尹周澜，等，稀有金属，多相四钼酸铵的热分解。
3.