我国主要产煤区铁含量的分布

我国主要产煤区

铁含量的分布

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我国主要产煤区铁含量的分布

摘要运用灰化—碱熔融的方法将煤样处理后用酸浸取提出铁，然后用抗坏血酸将试样中的Fe3+还原成Fe2+，在pH为2-9时，加入邻菲啰啉试剂与Fe2+生成橙红色络合物，再用分光光度计在波长510nm 处测定吸光度，最后在标准曲线中查出相应的铁的含量。通过实验测得的结果铁含量分别为：新疆德鸿0.2035%、河北阳源0.0459%、贵州安顺0.3618%、黑龙江驿站0.1793%、内蒙土左旗0.6981%、山西大同0.0538、山西交口0.1307。

关键词腐植酸煤吸光度铁含量

1 前言

腐植酸的应用与原料中铁的含量有密切关系，在它用于肥料时，需要铁含量较高的原料，有时甚至要另外补充铁离子；但是当它应用于蓄电池等工业时，其原料铁含量超标。由于腐植酸原料存在煤种多样性、产地分布多样性的特点导致其资源的铁含量分布极其不均匀，而我国缺乏此数据库，所以我选择我国低阶煤主要产区的煤来考查铁的含量。

中国的煤炭资源较为丰富，煤的种类也纷繁复杂，大致上可以分为三类，即无烟煤、烟煤、褐煤。我国乃至全球动力煤资源的应用较为广泛，而对于非动力煤资源的应用较为落后，但是在这些煤中含有大量的有机质，其中腐植酸作为一种新型的能源，是发展农业和工业的又一支生力军[1]。

腐植酸（Humic Acid，简称HA）是动植物遗骸等有机质，主要是植物遗骸经过微生物的降解和转化，以及地球化学的一系列过程形成的有机物。它的总量大的惊人，数以万亿吨计。江河湖海，土壤煤炭，大部分地表上都有它的足迹。由于它的广泛存在，所以对地球的影响也很大，涉及到碳的循环，矿物迁移积累，土壤肥力，生态平衡等方面[1]。

腐植酸的分类都是惯例性的，始终没有硬性的规定。一般按来源分类，可分为天然腐植酸和人造腐植酸两大类。在天然腐植酸中，又按存在领域分为土壤腐植酸、煤炭腐植酸、水体腐植酸和霉菌腐植酸等。按生成方式可分为原生腐植酸和再生腐植酸（包括天然风化煤和人工氧化煤中的腐植酸）。按在溶剂中的溶解性和颜色分类，又有黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸之分。在早先的文献中，还有灰腐酸、褐腐酸和绿色腐植酸的称呼，其实都是不同溶剂分离出来的东西，没有什么实际意义。按天然结合状态，又分为游离腐植酸和（钙镁）结合腐植酸在Simon经典土壤腐植酸分类中还按腐植物酸的腐植化程度（吸光系数等指标），分为A型，B型（真正的腐植酸）和Rp型和P型（不成熟的腐植酸）等。尽管腐植酸的种类多种多样，但对我们的工作和研究影响不大。

腐植酸是一类性质和结构非常复杂的物质。它的分子结构和分子量迄今没有定论，通常认为，从黄腐植酸、棕腐植酸到黑腐植酸，分子量逐渐增大，从100—1000000。腐植酸含有相当多的含氧官能团，主要有羧基、酚基、羟基和甲氧基。它所含有的大量元素是C和O，少量元素是H、N和S等。采用元素分析仪和气相色谱法可以测定这些元素。天然的腐植酸中各成分的含量（质量分数），C—62.7%,H—6.1%,N—0.4%,O—3.06%,有机S—0.08%，官能团含羧基6.3%，羟基4.4%；从氧化褐煤中分离出的腐植酸中各成分含量（质量分数）：C—68.8%,H—3.15%,N—1.44%,有机S—0.53%，其化学结构模型如图1。随着腐植酸向高技术应用领域的渗透，其纯化和精制越来越受到重视，如医药制品、合成树脂[3]、合成染料、橡胶添加剂、铅蓄电池阴极板膨胀剂等，均需要纯度较高的腐植酸。大量试验证明，在蓄电池极

板中添加腐植酸，可改善其低温起动性能，提高电容量和过电压，有效地防止极板枷收缩和剥落，延长蓄电池使用寿命。

图1 H-R. Suchulten在计算机上建立的腐植酸类物质化学结构模型[2]

腐植酸的原料来源可以分成两大类：煤类物质和非煤类物质。前者主要包括泥炭、褐煤和风化煤；后者包括土壤、水体、菌类和其他非煤物质，如含酚、醌、糖类等物质，它们经过生物发酵、氧化或合成可以生成腐植酸类物质。煤类物质和土壤、水体、菌类等物质制得的腐植酸是天然腐植酸，其中煤类物质是天然腐植酸的主要原料。

腐植酸原料及一些产品中的铁含量对腐植酸的应用具有重要影响。腐植酸作为肥料应用[4]时，往往还需要另外加入和补充铁源（Fe2+）。例如黄腐酸铁，水溶性腐植酸铁等是防治作物缺铁很受欢迎的产品。除了肥料之外腐植酸应用于蓄电池行业[5，6]及陶瓷工业添加剂时，目前腐植酸生产和产品质量存在急待解决的问题:不少生产厂的腐植酸铁含量超标，一般蓄电池极板所需腐植酸要求铁不得超过0.1-0. 15%，高效密封电池对腐植酸铁含量要求更低。八十年代初期，主要由福建省两家生产厂用泥炭制取腐植酸，当地泥炭原料中铁很少，所得腐植酸均符合要求。近年来福建泥炭已近枯竭，则改用北方风化煤作原料，唐山、淄博等地也相继建厂，均以风化煤作生产腐植酸的原料。由于原煤中Fe含量很高，导致HA产品中Fe超标，严重影响了腐植酸在蓄电池行业中的推广应用[7]。在这种情况下，必须严格控制原料和产品的铁含量。当然也还有一些非肥料行业铁属于有益和有效成分，比如钻井液处理剂，饲料添加剂等。

关于腐植酸原料及其产品中的铁的测定最关键的是样品的前处理采用什么方法，用什么方法主要还要看产品的具体应用要求而定，如用作蓄电池及陶瓷添加剂应当测定其总的铁含量。根据有关研究结果，

不论是什么形态的铁，都对用于蓄电池和陶瓷制品产生不利影响。

对腐植酸及其产品测铁时试样的处理大体上有两种方法，一种是用稀盐酸直接从腐植酸中浸取，另一种是将腐植酸在高温下灰化，再用盐酸浸取灰中的铁。成绍鑫[8，9]等认为既是高温灰化后用盐酸浸取也不能全部将结合态铁和粘土晶格铁浸取出来，因此建议采用煤灰成分分析方法GB1574规定的灰化—碱熔融法来制备试样。对于为生产蓄电池和陶瓷添加剂而选择原料时采取这种方法制样是很有必要的。现在施行的“铅蓄电池用腐植酸”行业标准（HG/T3589—1999）采用的就是这种方法。

对于外加铁源生产的其它产品如钻井液处理剂，各种肥料产品的样品制备没有必要采用灰化方法，以稀酸提取已足够，其它对叶面喷施肥一类产品用水浸取才比较合理。王思勇[10]等提出一个用酸浸取，用KMnO4氧化破坏与铁一起浸出的FA的方法可用于测定一般腐植酸盐，黄腐酸铁等产品中的铁的方法。制样后铁的具体定量方法应视其铁的含量不同而选用不同方法。

大力勘探煤炭资源，提高煤的利用效益，煤的综合利用，是世界解决能源问题的共同趋势。煤和石油、天然气以及同铁、铝、锗、镓、钒、金等元素在形成上存在着密切的成因联系,因此的应用也日益重要[11，12]。下面就对我国新疆德鸿、河北阳源、贵州安顺、黑龙江驿站、内蒙土左旗、山西大同以及山西交口等产煤区原煤中铁的含量运用灰化—碱熔融的方法进行测定。煤样选择区如图2。

图2 我国主要产煤区的分布

图中黑色区域为煤样选择区

2 实验部分

2.1 原理[13]