淀粉基木材胶粘剂研究现状

淀粉基木材胶黏剂研究现状 淀粉是绿色植物进行光合作用的产物，也是碳水化合物贮藏的主要形式。与石油化工原料相比，淀粉具有价格低廉，可再生，可生物降解，无污染等特点[1]。淀粉是由葡萄糖组成的多羟基碳水化合物，其每个葡萄糖单元上的2,3,6位上都有自由的羟基，因此在淀粉一条分子链上的羟基数量不可胜数。无数的直链淀粉和支链淀粉分子又相互缠绕交织最终形成淀粉颗粒[2-5]。虽然一个氢键的结合能力弱于其他种类化学键的结合能力。但是由于淀粉分子中含有数量极其巨大的羟基，其所形成的总结合力还是非常可观。所以，从分子结构上分析，淀粉本身具有作为胶粘剂的潜力。事实上，从古到今，人类一直在努力研究开发淀粉类胶粘剂[6]。但是传统的淀粉木材胶由于淀粉主链中含有过多的自由羟基，并且胶层未能形成有效的交联网状结构，因此胶接强度不高，而且不耐水，初粘力不强，自然干燥时间长。 随着石油资源的日益枯竭以及人类环保意识的不断加强，目前世界胶粘剂工业正逐步朝着低成本、无公害、无溶剂、节约能源等方向发展。以淀粉为主要原料制备的淀粉基木材胶粘剂由于具有价格低廉，无毒无异味，环保等优点，重新引起研究者的重视，致力于对传统的淀粉木材胶粘剂进行进一步改性以提高淀粉木材胶的粘接能力，使之能在木材工业中得到应用。 目前有关淀粉在木材胶粘剂中的报道较多，但是在相关的报道中淀粉用量普遍较小[7]，多作为辅助成分在木材胶粘剂中使用，而且制备工艺比较复杂，成本仍然较高。 1. 淀粉作为辅助成分在木材胶粘剂中的应用 在低毒脲醛树脂胶粘剂的研究中，唐朝发[8]等发现脲醛树脂合成过程中加入淀粉和氧化淀粉能有效提高低毒脲醛树脂胶的初粘性以及胶的固形物含量，同时还能防止固化之后的胶层过度分解，改善脲醛树脂胶的耐老化性能。茹克亚·沙吾提[9]研究用过氧化氢氧化淀粉改性脲醛树脂制备复合粘合剂，由于脲醛树脂可以与改性淀粉相互反应形成网状结构，有效的提高了淀粉木材胶的初粘性，耐水性，缩短了干燥时间。李来丙[10, 11]等同样利用粉状的氧化淀粉改性脲醛胶，得到了类似的结果，并且发现降低了游离甲醛的释放量。Moubarik A.[12]等人利用玉米淀粉和单宁共混之后制备了无甲醛的淀粉基人造板胶粘剂，国内李敏[13]，徐军[14]等人也利用氧化淀粉直接加入到醋酸乙烯酯乳液中共混以制备一种所谓的“淀粉木材胶粘剂”以满足淀粉木材胶接木材的需要。但是其中淀粉用量较低。此类胶粘剂中仅仅是在脲醛树脂、白乳胶和异氰酸酯胶粘剂中添加一定量的淀粉，以改善脲醛树脂、白乳胶和异氰酸酯胶粘剂的综合性能，淀粉所起的主要作用是作为辅助提高产品粘度和降低成本作用，并未利用到淀粉大分子的粘接特性。 2. 淀粉小分子化之后作为人造板用胶的研究 液化后的淀粉可用来制备具有高反应活性的多羟基化合物，由于此类化合物可以与多元酸（酐）在一定条件下聚合制备聚酯型材料，理论上可用来制造新型的木材胶粘剂。Sandip[15]提出了一种聚酯型木材胶粘剂的制备方法，即首先从马铃薯原淀粉分离出直链淀粉，然后作为原料，在无机强酸催化下与乙二醇反应合成了葡萄糖乙二醇糖苷，再在碱催化下，与蓖麻油等发生转酯化反应得到多元醇，再与甲苯二异氰酸 (TDI) 反应制备了聚氨酯型木材胶粘剂。刘玉环[16]首先用硫酸对淀粉进行固相氧化，在降解淀粉的高分子链同时，在淀粉葡萄糖残基的C2,

C3位引入了大量的羧基，然后与乙二醇在110℃左右液化制备淀粉基多羟基化合物。最后与马来酸酐聚合制备聚酯型的木材胶粘剂。最佳工艺为板材水分低于12%，施胶量30-50 g/m2，热压温度160-170℃，压力1MPa，时间90 s/mm。将

淀粉小分子化后再制备成淀粉木材胶粘剂的工艺复杂，成本相对较高，难以在大范围工业化推广应用。 3. 保留大分子特性的淀粉作为人造板用胶的研究 3.1 非异氰酸酯交联法制备人造板胶 Imam[17]等人将淀粉、聚乙烯醇及6-甲氧基亚甲基三聚氰胺进行混合，并在

柠檬酸的催化作用下，通过热压交联形成网状结构，从而制备了一种可以用于室内胶合板生产的木材胶粘剂。在弱酸性环境下，三聚氰胺树脂中的六个甲氧基与淀粉，木材还有聚乙烯醇分子上的羟基通过转醚化作用形成六个醚键，实现各种分子之间产生交联，并同时添加橡胶乳液以提高胶水的耐水性。该种胶水粘度在固形物含量为27%的时候最为适宜。该胶的耐水性能较好，在最优条件下压制的胶合板样品于相对湿度93%条件下放置2个月后再进行破坏性测试，其木破率仍可超过95%。此外，该胶的防腐性能亦十分优异，在97%的相对湿度下处理胶合板样品2月后，再将其放入相对湿度为50% 的环境中，1年后仍未见无微生物繁殖。 3.2 双醛淀粉制备淀粉基木材胶 双醛淀粉的主要结构是水合半醛醇和分子内及分子间的半缩醛，其分子中含有大量化学性质非常活泼的醛基基团，比较容易与带有羟基、酞胺等基团的物质发生反应[18, 19]。理论上，使用过氧化氢，次氯酸钠等作为氧化剂均可得到双醛基，但是效率较低，因此，通常使用昂贵的高碘酸或者高碘酸钠作为氧化剂，因为专一性极佳，仅能氧化淀粉葡萄糖环的2位和3位上的羟基而生成醛基，同时将2位和3位碳原了之间的化学键拆开形成双醛淀粉[19, 20]。双醛淀粉可溶于碱并水解生成乙二醛，亦可和尿素反应[21]，此外还具有易交联接枝，粘接力强等特点，因此，理论上其可以作为一种含醛物料参与反应从而代替甲醛作为脲醛树脂的替代品，并且由于反应过程中尿素等物质可以与双醛淀粉中的醛基形成半缩醛结构或缩醛结构，并最终形成具有淀粉大分子链所参与的交联网络结构，因此制备的胶粘剂还充分利用了淀粉的大分子特性。 基于上述理论，王新波[22, 23]等人将淀粉双醛化后制备双醛淀粉，并在酸性、恒温条件下添加尿素进行缩合，待达到一定的粘度后，将体系pH值调为弱碱性并加入硼砂络合，最终制得尿素一双醛淀粉粘合剂。由该方法制得的胶粘剂色泽接近于木材，符合审美需求。同时由于反应引入的醛基、酞胺基、羟甲基等活性官能团，可有效提升粘接力，力学强度可达2.3 MPa。由于双醛淀粉容易发生接枝反应，胡磊[24]等利用该特性，以木薯淀粉作为原料制成双醛淀粉之后，再和醋酸乙烯酯单体发生接枝共聚制成双醛接枝淀粉基木材用胶粘剂。该胶具有较好的湿强度，可达2.4MPa。国外Weakley[25]等人亦将双醛淀粉与蛋白质反应制得一种胶合板用胶，具有良好的预压性能，并且所压制的胶合板可以满足II类胶合板要求。 双醛淀粉由于要使用昂贵的高碘酸或高碘酸钠参与制备过程，因此制备成本非常高，从成本角度分析，其与尿素作用制备的木材胶粘剂难以在木材加工领域进行大范围推广应用，还需要进一步研究以降低生产成本。 3.3 利用异氰酸酯作为交联剂改性 淀粉木材胶粘剂胶粘强度和耐水性较差的原因最主要的一点在于其胶合所形成的网络结构不牢固，在水分子的增塑作用下容易解体，因此其压制的胶合板达不到国家标准。理论上如果引入化学基团对其进行交联，则可以有效地提高淀粉木材胶的性能。异氰酸酯 (isocyanate)是异氰酸的各种酯的总称，包括单异氰酸酯R-N=C=O和二异氰酸酯O=C=N-R-N=C=O及多异氰酸酯等。由于其含有一N=C=O结构，具有很高的反应活性，可以与大多数含有活泼氢官能团如-OH、-NH3、-COHO等基团的物质发生反应，因而被广泛应用于化工领域[26]。此外，由于异氰酸酯分子量较小，容易渗入表面具有多孔结构的材料内部，并可以与这些材料表面所具有的活性基团发生反应，形成化学键，因此可以提高胶粘剂的粘接性能。 在国内，赵连成[27]等人将玉米淀粉氧化降解之后与丙烯酸共聚，然后再加入异氰酸酯化合物交联，制成符合II类胶合板质量且价格便宜的无甲醛的冷固性木材淀粉木材胶粘剂。林巧佳[28]，刘景宏[29, 30]等人将玉米淀粉用次氯酸钠氧化剂适度降解之后，在胶液体系中加入少量的聚乙烯醇和十二烷基磺酸钠，提高主剂的稳定性，然后与丙烯酰胺预聚体发生缩聚反应制成主剂，再加入用亚硫酸氢钠部分封闭的水性二异氰酸酯类化合物进行交联，使其在胶粘剂中以及胶接界面生成化学键，辅以氢键结合力从而提高了淀粉木材胶的胶合强度和耐水能力。用该胶生产的胶合板可以符合国标II类胶合板规定的强度要求。 时君友[31]等对利用酯化玉米淀粉制造水性高分子异氰酸酯胶粘剂的配方进行了系统研究：采用二元酸将玉米淀粉部分酯化制备半酯化淀粉乳液后与羧基丁腈橡胶胶乳共聚制备主剂，然后将用亚硫酸氢钠封闭过的多异氰酸酯作为交联剂制备成双组分的水性API胶粘剂。用该胶所压制的细木工板、实木复合地板等胶合制品均能达到国家II型人造板的要求，而且无论热压胶接还是冷压胶接其相关指标均能达到要求。并且甲醛释放达到了日本JAS的零级水平。但该胶主剂中含有人造橡胶胶乳，易导致部分易致敏操作者发生过敏反应。此外由于对多异氰酸酯进行封闭反应，会造成一定损失。此外，时君友[32]又以玉米淀粉为原料，经一定预处理后与丙烯酞胺单体接枝共聚制备复合变性淀粉，然后与乙二酸、P-MDI等物质反应制备新型水性淀粉基API胶粘剂，并进行了相应的工业化生产试验。结果表明该胶所压制的人造板的强度可以满足JIS K6806的要求，基本解决了胶接制品绿色化与木材胶接制品耐水性之间的矛盾。 异氰酸酯胶粘剂能较好的解决木材胶接制品的耐水性问题，但是由于异氰酸酯价格非常昂贵，制备工艺比较复杂。在生产过程中通常要加入有毒的低分子量异氰酸酯单体作为交联剂，并且还需要借助封闭剂进行封闭，会造成一定的交联剂损失。此类胶粘剂均为双组份胶粘剂，需要在使用的时候再进行临时调配，使用相对麻烦，此外，还存在热压温度相对较高，固化时间较长以及有效活性期较短等缺点。由于含异氰酸酯的胶粘剂热压的时候易于造成胶合板和台板粘合，必须额外添加内脱模剂或者外脱模剂才能解决粘模问题，额外增加了成本。 4. 淀粉通过接枝共聚等手段制备单组分胶粘剂 淀粉的接枝就是用物理或化学的方法造成淀粉分子产生淀粉自由基，然后由其引发单体从而产生链式反应，使得具有双键结构的烯烃单体最终以一定的聚合度接枝到淀粉骨架上，形成一条由高分子单体构成的侧链。接枝淀粉的性能由主链及支链的组成、结构、长度以及支链数。一般常用的接枝单体为丙烯酸，醋酸乙烯酯，丙烯酸丁酯，丙烯酞胺，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯等。接不同的接枝单体以及控制接枝率，接枝频率及支链平均分子量可以带来具有各种独特性能的产品。这些产品除了具有淀粉本来具有的分子间作用力及反应性以外，还具有合成高分子的机械与生物作用稳定性和线性链段展开能力，因此淀粉接枝共聚物可以广泛应用于高吸水材料，絮凝剂，可降解地膜，油田化学材料及造纸纺织工业助剂之中，并具有优异的性能[33-41]。 国内对淀粉与醋酸乙烯酯单体发生接枝共聚反应以制备淀粉木材胶粘剂已有相关研究报道。如黄可知[42]等用玉米淀粉与醋酸乙烯酯和丙烯酸异辛酯进行两步法接枝共聚，合成了一种同时具备粘接强度高、固化速度快、储藏稳定性较好等优点的乳液胶粘剂，可广泛适用于具有多孔性的基材的粘接，如木材、织物、纸张等物质。最佳工艺条件为：淀粉与单体质量比在1:1~1:1.5之间，醋酸乙烯酯和丙烯酸异辛酯的质量比在7:3~8:2之间，第一步进行接枝共聚反应，反应时间3h，温度为50~60℃，然后再升温到70-78℃进行第二步的单体均聚反应，反应时间同样为3h。 吴艳波[43]，韩美娜[44]等人以过硫酸铵作为引发剂，醋酸乙烯酯（VAc）和丙烯酸乙酯（EA)和两种单体复配为接枝单体与玉米淀粉进行接枝共聚以制备淀粉基木材胶粘剂。研究了反应温度、时间、引发剂用量及单体配比对接枝共聚反应的影响结果表明，当引发剂浓度9.7*10-3mol/L,、反应温度65℃、反应时间3h, VAc