改性海绵铁降解四溴双酚A的特性及机理

第３６卷㊀第５期２０１７年㊀㊀５月环㊀境㊀化㊀学ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹＶｏｌ．３６，Ｎｏ．５Ｍａｙ２０１７㊀２０１６年１１月１３日收稿（Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｎｏｖｅｍｂｅｒ１３，２０１６）．㊀∗国家自然科学基金（Ｕ１４０１２３３，２１３７７０４５，２１６０７０４８）资助．ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（Ｕ１４０１２３３，２１３７７０４５，２１６０７０４８）．㊀∗∗通讯联系人，Ｔｅｌ：０２１⁃６４２５１７５８，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｈｕｉｌｉ＠ｅｃｕｓｔ．ｅｄｕ．Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ，Ｔｅｌ：０２１⁃６４２５１７５８，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｈｕｉｌｉ＠ｅｃｕｓｔ．ｅｄｕ．ＤＯＩ：１０．７５２４／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５４⁃６１０８．２０１７．０５．２０１６１１１３０１黄蒸，邓东阳，李辉，等．改性海绵铁降解四溴双酚Ａ的特性及机理［Ｊ］．环境化学，２０１７，３６（５）：１０８３⁃１０８９．ＨＡＵＮＧＺｈｅｎｇ，ＤＥＮＧＤｏｎｇｙａｎｇ，ＬＩＨｕｉ，ｅｔａｌ．ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｂｙｍｏｄｉｆｉｅｄｓｐｏｎｇｅｉｒｏｎ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１７，３６（５）：１０８３⁃１０８９．改性海绵铁降解四溴双酚Ａ的特性及机理∗黄㊀蒸１，３㊀邓东阳２㊀李㊀辉１∗∗㊀李良忠２㊀向明灯２㊀于云江１，２㊀刘勇弟１㊀鞠勇明２（１．华东理工大学资源与环境工程学院，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海，２００２３７；２．环境保护部华南环境科学研究所，广州，５１０６５５；㊀３．湖南华菱湘潭钢铁有限公司，湘潭，４１１１０１）摘㊀要㊀在超声条件下通过置换反应制备钯海绵铁（Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０）双金属颗粒，采用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）和电子能谱仪（ＥＤＳ）进行表征．Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０催化还原降解溶液中的四溴双酚Ａ（ＴＢＢＰＡ）的实验结果表明，Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０较ｓ⁃Ｆｅ０（海绵铁）催化活性高，在ｐＨ值为６．７，１００ｍＬ初始浓度为１５ｍｇ㊃Ｌ－１溶液投加５ｇ负载０．０７％钯的改性海绵铁的条件下，反应１２０ｍｉｎ后ＴＢＢＰＡ的去除率达到９１．５％，且Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０降解ＴＢＢＰＡ符合一级动力学规律．经高效液相色谱串联四极杆飞行时间质谱（ＬＣ⁃ＴＯＦ⁃ＭＳ）分析鉴定降解产物，明确ＴＢＢＰＡ的还原降解途径为ＴＢＢＰＡ被脱去１ ４个溴生成三溴双酚Ａ㊁二溴双酚Ａ㊁一溴双酚Ａ㊁双酚Ａ．关键词㊀海绵铁，钯海绵铁双金属，四溴双酚Ａ，降解机理．ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｂｙｍｏｄｉｆｉｅｄｓｐｏｎｇｅｉｒｏｎＨＡＵＮＧＺｈｅｎｇ１，３㊀㊀ＤＥＮＧＤｏｎｇｙａｎｇ２㊀㊀ＬＩＨｕｉ１∗∗㊀㊀ＬＩＬｉａｎｇｚｈｏｎｇ２㊀㊀ＸＩＡＮＧＭｉｎｇｄｅｎｇ２㊀㊀ＹＵＹｕｎｊｉａｎｇ１，２㊀㊀ＬＩＵＹｏｎｇｄｉ１㊀㊀ＪＵＹｏｎｇｍｉｎｇ２（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｔａｔｅＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＲｉｓｋＡｓｓｅｓｓｍｅｎｔａｎｄＣｏｎｔｒｏｌｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｃｅｓｓ，ＥａｓｔＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ，２００２３７，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＴｈｅＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅＰＲＣ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ，５１０６５５，Ｃｈｉｎａ；３．ＸｕｎａｎＶａｌｉｎＸｉａｎｇｔａｎＩｒｏｎａｎｄＳｔｅｅｄＣｏ．Ｌｔｄ（ＸＩＳＣ），Ｘｉａｎｇｔａｎ，４１１１０１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｒｅｄｕｃｔｉｖｅｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｕｎｄｅｒｕｌｔｒａｓｏｕｎｄａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）ａｎｄｅｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＥＤＳ）．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ（ＴＢＢＰＡ）ｂｙＰｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０ｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔＰｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０ｓｈｏｗｅｄｂｅｔｔｅｒｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｓ⁃Ｆｅ０．ＡｔｐＨ６．７，ｗｉｔｈ５ｇＰｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎ１００ｍＬ１５ｍｇ㊃Ｌ－１ＴＢＢＰＡｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆＴＢＢＰＡｒｅａｃｈｅｄ９１．５％，ａｎｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｂｅｙｅｄｔｈｅｐｓｅｕｄｏｆｉｒｓｔ⁃ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｓ．Ｔｈｒｏｕｇｈｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍａｊｏｒｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓｂｙｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｔｉｍｅ⁃ｏｆ⁃ｆｌｉｇｈｔｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＬＣ／ＴＯＦ／ＭＳ），ｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｏｆＴＢＢＰＡｗａｓｔｈｒｏｕｇｈｄｅｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ１ ４Ｂｒａｔｏｍｓｔｏｐｒｏｄｕｃｅｔｒｉ⁃ＢＢＰＡ，ｄｉ⁃ＢＢＰＡ，ｍｏｎｏ⁃ＢＢＰＡａｎｄＢＰＡ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｐｏｎｇｅｉｒｏｎ，ｐａｌｌａｄｉｕｍ⁃ｌｏａｄｅｄｓｐｏｎｇｅｉｒｏｎ，ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡ（ＴＢＢＰＡ），ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ．１０８４㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３６卷㊀㊀四溴双酚Ａ（ＴＢＢＰＡ）作为一种重要的溴代阻燃剂，已广泛用于电气设备㊁电路板和塑料聚合体中［１］．在地表水㊁沉积物和空气扬尘等多种环境介质中，甚至在生物体样品中均已检测到ＴＢＢＰＡ的存在，我国的ＴＢＢＰＡ环境污染尤为严重［２］．经研究表明，四溴双酚Ａ对生物体尤其是水生生物有致毒效应［３］，也是一种潜在的激素干扰物，经长期暴露会严重影响大脑和甲状腺的发育．目前降解ＴＢＢＰＡ的方法主要有热解㊁光降解㊁生物降解和纳米零价铁还原等方法［４⁃７］．各种方法都有较好的效果，但也有不同程度的缺点，例如，热解过程对工艺要求严格且耗能量大，光降解因要求紫外光而限制了其应用，生物法降解时间较长．纳米铁比表面积大㊁还原性能较强，但在应用过程中容易团聚而降低活性，且纳米铁的价格昂贵，降解成本较高．因此，探索研究高效㊁廉价的降解材料处理ＴＢＢＰＡ具有重要意义．海绵铁（ｓ⁃Ｆｅ０）作为一种新型零价铁材料，具有不易团聚㊁价格低廉等优点，已成功应用于重金属废水㊁染料废水和氯代有机废水等的处理过程［８⁃１０］．本研究采用超声置换法制备钯海绵铁（Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０）双金属材料，可以高效还原降解ＴＢＢＰＡ，并考察了其在不同条件下的降解效果㊁分析了降解机理，为海绵铁在环境污染修复的应用提供理论基础．１㊀材料与方法（Ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｓ）１．１㊀试剂和仪器试剂：四溴双酚Ａ，氯钯酸钾购于阿拉丁试剂公司，纯度＞９９％；甲醇㊁乙腈㊁二氯甲烷均购于上海安谱科技有限公司，色谱纯；海绵铁粒径３ ５ｍｍ购于北京开碧源贸易有限责任公司；实验用水为超纯水（比电阻１８．２ＭΩ，Ｍｉｌｌｉ⁃Ｑ超纯水系统）．仪器：扫描电子显微镜（ＳＥＭ）和Ｘ射线能谱（ＥＤＳ）（Ｓ⁃３４００Ｎ，日本ＨＩＴＡＣＨＩ）；超声波清洗机（ＳＢ⁃５２００Ｄ７，宁波新芝生物科技股份有限公司）；高速离心机（ＳＩＧＭＡ，４Ｋ１５）；高效液相色谱仪（ＨＰＬＣ，ＬＣ⁃２０Ａ，岛津公司）；高效液相色谱⁃四极杆飞行时间质谱（ＬＣ⁃ＴＯＦ⁃ＭＳ，５６００，ＡＢＳｃｉｅｘ，ＦｏｓｔｅｒＣｉｔｙ，ＣＡ）．１．２㊀实验方法１．２．１㊀Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属制备将一定量的ｓ⁃Ｆｅ０加入到装有３０ｍＬ盐酸溶液（１ｍｏｌ㊃Ｌ－１）的烧杯中，置于超声环境中反应活化３ｍｉｎ后用超纯水冲洗，再加入相应量的５００ｍｇ㊃Ｌ－１的氯钯酸钾溶液进行置换反应，溶液由橘黄色变为无色后结束反应，用过量的超纯水冲洗，得到Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属颗粒即用于随后的实验，无需进一步处理．反应方程式如下：ＰｄＣｌ２－６＋２Ｆｅ０ң２Ｆｅ２＋＋Ｐｄ０ˌ＋６Ｃｌ－（１）１．２．２㊀ＴＢＢＰＡ还原降解实验ＴＢＢＰＡ降解批次实验：以２５０ｍＬ具塞锥形瓶为反应器，每个反应器中加入一定浓度体积为１００ｍＬ的ＴＢＢＰＡ溶液（甲醇ʒ水＝４ʒ６，ＶʒＶ）和５ｇＰｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属颗粒，置于超声清洗机（２００Ｗ，４０ＭＨｚ）中进行降解反应，取样后经离心（５０００ｒ㊃ｍｉｎ－１，３ｍｉｎ），取上清液上机测样．１．３㊀Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属的表征采用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）和Ｘ射线能谱（ＥＤＳ）对新鲜制备的Ｐｄ负载量为０．０７％的Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属颗粒的表面形貌结构和元素构成进行分析．１．４㊀分析方法１．４．１㊀ＴＢＢＰＡ浓度检测四溴双酚Ａ及其副产物采用日本岛津ＬＣ⁃２０ＡＴ型高效液相色谱仪测定，测定条件为：ＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘＣ⁃１８（１５０ｍｍˑ４．６ｍｍ；Ｉ．Ｄ．，５μｍ）反相色谱柱，ＵＶ－Ｖｉｓ检测器，检测波长２３０ｎｍ，流动相乙腈ʒ水＝７０ʒ３０（ＶʒＶ），流速１．０ｍＬ㊃ｍｉｎ－１，柱温３０ħ．本实验采用相对浓度Ｃ／Ｃ０表示不同影响因素对ＴＢＢＰＡ的去除效果，Ｃ表示ｔ时刻溶液中ＴＢＢＰＡ的剩余浓度，Ｃ０则表示溶液的初始浓度．１．４．２㊀ＴＢＢＰＡ降解产物鉴定反应后的溶液采用二氯甲烷萃取并浓缩后，以高效液相色谱串联四极杆飞行时间质谱㊀５期黄蒸等：改性海绵铁降解四溴双酚Ａ的特性及机理１０８５㊀（ＬＣ⁃ＴＯＦ⁃ＭＳ）检测反应后的产物．色谱分离条件为：采用Ａｇｉｌｅｎｔ１２６０高效液相系统．色谱柱为ＷａｔｅｒｓＸｂｒｉｄｇｅＢＥＨＣ１８ＸＰ（２．１ｍｍˑ５０ｍｍ，２．５μｍ），柱温４０ħ；流动相Ａ为含５％乙腈的水溶液，Ｂ为甲醇；梯度洗脱条件：０ ５ｍｉｎ为１００％Ａ相，５ １３ｍｉｎ线性变化至５０％的Ａ相，１３ ２３ｍｉｎ再线性变化至０％的Ａ相，并保持５ｍｉｎ，再用２ｍｉｎ线性切换为１００％的Ａ相，并保持８ｍｉｎ．流速为３００μＬ㊃ｍｉｎ－１，进样量１０μＬ．质谱条件：电喷雾负离子模式；雾化气５５ｐｓｉ，辅助加热气５５ｐｓｉ，气帘气３５ｐｓｉ，离子源温度５５０ħ，离子源喷雾电压（ＥＳＩ）－４５００Ｖ，去簇电压－８０Ｖ，碰撞能－３５ｅＶ．质量扫描范围ｍ／ｚ６０ １２００．２㊀结果与讨论（Ｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ）２．１㊀Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属颗粒的表征Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属颗粒的ＥＤＳ和ＳＥＭ结果如图１所示．由ＥＤＳ图可得知通过液相还原法，Ｐｄ已经沉积到ｓ⁃Ｆｅ０表面；此外，ＥＤＳ图表明ｓ⁃Ｆｅ０中存在部分杂质元素．由ＳＥＭ图像可以发现：Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０表面有一定的纹理，表面粗糙，并出现不规则的褶皱，改变了海绵铁表面催形貌．通过ＡＳＡＰ２０２０（美国麦克公司）测ｓ⁃Ｆｅ０和Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０的比表面积（ＢＥＴ）．得到ｓ⁃Ｆｅ０的ＢＥＴ为１．３５６４ｍ２㊃ｇ－１，Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属颗粒的ＢＥＴ为１．５６１２ｍ２㊃ｇ－１，可以推测Ｐｄ负载到ｓ⁃Ｆｅ０表面可以增大颗粒的比表面积，有利于和ＴＢＢＰＡ分子的接触．图１㊀Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属颗粒能谱图和扫描电镜观察结果Ｆｉｇ．１㊀ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆＥＤＳａｎｄＳＥＭｏｆＰｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０ｂｉｍｅｔａｉｌｉｃｐａｒｔｉｃｌｅｓ２．２㊀ＴＢＢＰＡ降解效果的影响因素２．２．１㊀Ｐｄ负载量对还原降解ＴＢＢＰＡ的影响将Ｐｄ质量比为０．０１％㊁０．０３％㊁０．０５％㊁０．０７％㊁０．０９％的５ｇＰｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属颗粒以及５ｇｓ⁃Ｆｅ０分别加入到装有１００ｍＬ１５ｍｇ㊃Ｌ－１的ＴＢＢＰＡ溶液中，置于超声环境中进行反应．考察Ｐｄ负载量对处理效果的影响，结果如图２（ａ）所示．可知，反应进行１２０ｍｉｎ后，单独ｓ⁃Ｆｅ０的去除率为５４．３％，Ｐｄ负载量为０．０１％㊁０．０３％㊁０．０５％㊁０．０７％㊁０．０９％的Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属颗粒对ＴＢＢＰＡ的去除率分别为５７．５％㊁６６．５％㊁８１．１％㊁９１．２％㊁９１．５％．可见ｓ⁃Ｆｅ０负载Ｐｄ后，其反应活性得到增强．这是因为在金属铁表面负载大量细微颗粒Ｐｄ，能在反应溶液中形成大量的原电池，微电池的数量随着Ｐｄ负载量增加而增加，因微电池的电化学反应速度比金属铁的化学腐蚀更快，通过电化学电极反应产生氢气（反应２ ３），从而提高了材料的活性［１１，１２］．对不同Ｐｄ负载量与ＴＢＢＰＡ还原降解的反应，以－ｌｎ（Ｃ／Ｃ０）对反应时间ｔ进行线性拟合，得到各反应的动力学常数（表１），结果表明Ｐｄ具有良好的催化作用，Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属颗粒比单独ｓ⁃Ｆｅ０去除ＴＢＢＰＡ的反应速率大大增加．且随着Ｐｄ的负载量增加，Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０去除ＴＢＢＰＡ的反应速率增大．由表１可看出拟合后ｌｎ（Ｃ／Ｃ０）与反应时间呈线性关系，相关系数都大于０．９５，相关性较好，说明Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０还原降解ＴＢＢＰＡ的过程符合一级动力学．()（２）Ｆｅ＋２Ｈ＋ңＦｅ２＋＋Ｈ２ｉｎａｃｉｄｉｃｓｏｌｕｔｉｏｎ㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３６卷１０８６()（３）Ｆｅ＋２Ｈ２ＯңＦｅ２＋＋Ｈ２＋２ＯＨ－ｉｎａｌｋａｌｉｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎ图２㊀不同影响因素对ＴＢＢＰＡ降解效率的影响（ａ）Ｐｄ负载量，（ｂ）ＴＢＢＰＡ初始浓度，（ｃ）投加量，（ｄ）初始ｐＨ值Ｆｉｇ．２㊀ＥｆｆｅｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｎｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆＴＢＢＰＡ（ａ）Ｐｄｌｏａｄｉｎｇ，（ｂ）ｉｎｉｔｉａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＴＢＢＰＡ，（ｃ）ｄｏｓａｇｅｓ，（ｄ）ｉｎｉｔｉａｌｐＨ表１㊀不同Ｐｄ负载量条件下的ＴＢＢＰＡ降解反应速率方程和速率常数Ｔａｂｌｅ１㊀ＴＢＢＰＡｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅｅｑｕａｔｉｏｎｓａｎｄｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰｄｌｏａｄｉｎｇＰｄ负载量Ｌｉｎｅａｒｅｑｕａｔｉｏｎ动力学常数Ｐｄｍａｓｓｌｏａｄｉｎｇ／（ｗｔ．％）线性方程Ｌｉｎｅａｒｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ／（Ｒ２）Ｋｉｎｅｔｉｃｃｏｎｓｔａｎｔ／ｍｉｎ－１线性系数０％－ｌｎ（Ｃ／Ｃ０）＝０．００６６ｔ－０．０２６００．００６６０．９９７３０．０１％－ｌｎ（Ｃ／Ｃ０）＝０．００７１ｔ－０．０１９４０．００７１０．９９５８０．０３％－ｌｎ（Ｃ／Ｃ０）＝０．００９０ｔ－０．０２１７０．００９００．９９５６０．０５％－ｌｎ（Ｃ／Ｃ０）＝０．０１３９ｔ－０．０８７４０．０１３９０．９８８５０．０７％－ｌｎ（Ｃ／Ｃ０）＝０．０２０１ｔ－０．１５８２０．０２０１０．９６７７０．０９％－ｌｎ（Ｃ／Ｃ０）＝０．０２５１ｔ－０．２３０３０．０２５１０．９６２２２．２．２㊀溶液初始浓度对还原降解ＴＢＢＰＡ的影响采用５ｇＰｄ负载量为０．０７％的Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属分别降解１００ｍＬ初始浓度为１０㊁１５㊁２０ｍｇ㊃Ｌ－１的ＴＢＢＰＡ溶液，定时取样分析，结果如图２（ｂ）所示．当初始浓度分别为１０㊁１５㊁２０ｍｇ㊃Ｌ－１的ＴＢＢＰＡ反应１２０ｍｉｎ后，ＴＢＢＰＡ的去除效率分别达到９６．５％㊁９１．５％㊁８８．４％；单位质量Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属颗粒降解ＴＢＢＰＡ的量分别为０．１９３ｍｇ㊃Ｌ－１㊃ｇ－１㊁０．２７５ｍｇ㊃Ｌ－１㊃ｇ－１和０．３５４ｍｇ㊃Ｌ－１㊃ｇ－１．可见，随着ＴＢＢＰＡ初始浓度的增加，ＴＢＢＰＡ的去除率逐渐下降．然而，单位质量Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０降解ＴＢＢＰＡ的量却随着浓度的增加而增加．由此可以推测，Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０还原降解ＴＢＢＰＡ包括两个过程：（１）ＴＢＢＰＡ分子吸附到Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０颗粒表面，（２）随后在其表面进行催化还原．增大ＴＢＢＰＡ的浓度，吸附在金属表面被还原的ＴＢＢＰＡ分子数目也增加，从而单位质量Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０降解ＴＢＢＰＡ的量增加［１３］．但是，ＴＢＢＰＡ浓度的增大会加剧ＴＢＢＰＡ分子对Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０表面活性位点的竞争，且还原产物也会占据表面的活性位点，最终使得去除率降低．同时，浓度增加使得活性位点得到充分利用，因而，单位质量Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０降解ＴＢＢＰＡ的量也随之增加．㊀５期黄蒸等：改性海绵铁降解四溴双酚Ａ的特性及机理１０８７㊀２．２．３㊀Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０投加量对还原降解ＴＢＢＰＡ的影响分别采用４ｇ㊁５ｇ㊁６ｇ和７ｇＰｄ负载量为０．０７％的Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属降解１００ｍＬ初始浓度为１５ｍｇ㊃Ｌ－１的ＴＢＢＰＡ溶液，定时取样分析，结果如图２（ｃ）所示，投加量为４㊁５㊁６㊁７ｇ的Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属经１２０ｍｉｎ反应后对ＴＢＢＰＡ的去除率分别为８４．３％㊁９１．５％㊁９３．２％和９７．８％．可见随着Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属投加量的增加，ＴＢＢＰＡ的去除率明显提高．这是因为在反应物ＴＢＢＰＡ量一定的情况下，增加Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属能显著增加活性位点和体系中原电池数量，可以产生更多的活性氢［Ｈ］与ＴＢＢＰＡ发生取代反应［１４⁃１５］，从而提高ＴＢＢＰＡ的降解去除率．高珊珊［１６］采用银海绵铁（Ａｇ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０）降解ＴＢＢＰＡ的研究表明，投加５０ｇ㊃Ｌ－１的银（Ａｇ）负载量为３％Ａｇ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０降解初始浓度为２ｍｇ㊃Ｌ－１ＴＢＢＰＡ溶液，１２０ｍｉｎ内的降解效率为９６．３４％；经计算发现，投加量相同的情况下，单位质量Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属颗粒降解ＴＢＢＰＡ的量（０．２７５ｍｇ㊃Ｌ－１㊃ｇ－１）是Ａｇ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属（０．０３８５４ｍｇ㊃Ｌ－１㊃ｇ－１）的７倍多．可见，尽管Ｐｄ负载量（０．０７％）为Ａｇ负载量（３％）的２．３％，Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属的还原催化活性仍比Ａｇ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属强．２．２．４㊀溶液ｐＨ值对还原降解ＴＢＢＰＡ的影响将５ｇＰｄ负载量为０．０７％的Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属降解１００ｍＬ初始浓度为１５ｍｇ㊃Ｌ－１的不同初始ｐＨ值的ＴＢＢＰＡ溶液，定时取样分析，结果如图２（ｄ）所示．ＴＢＢＰＡ初始ｐＨ值分别为２．５㊁４．７㊁６．７㊁９．３和１１．４时的去除率分别为：８２．１％㊁８５．１％㊁９１．５％㊁７４．３％和６５．１％．可见，碱性环境不利于Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属降解ＴＢＢＰＡ．零价铁双金属体系催化降解卤代有机物的过程包括金属铁的腐蚀㊁还原脱卤及铁的氢氧化物生成等，这些过程都有Ｈ２参与［１７］．溶液中ｓ⁃Ｆｅ０和Ｈ２Ｏ的反应如（２ ３）所示，在弱酸性条件下，Ｆｅ０具有最高的还原活性，Ｐｄ能吸附更多的Ｈ２并分解为活性氢原子［Ｈ］，对ＴＢＢＰＡ进行还原降解．在强酸环境中会加速Ｆｅ０的腐蚀和析出更多的Ｈ２，产生细小气泡吸附在颗粒表面，阻碍ＴＢＢＰＡ分子与双金属颗粒接触［１８⁃１９］．在强碱性环境中，Ｆｅ２＋和ＯＨ－会发生反应生成铁的氢氧化物，沉积在双金属颗粒的表面而形成钝化层［２０⁃２１］，覆盖在双金属表面的活性位点，降低其活性，导致ＴＢＢＰＡ去除率降低．对不同ｐＨ环境中Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属还原降解ＴＢＢＰＡ的反应速率常数进行线性拟合，结果表明，在酸性环境中，随着ｐＨ值上升ＴＢＢＰＡ的去除速率缓慢提高；在碱性环境中，随着ｐＨ值升高ＴＢＢＰＡ的去除速率显著降低（表２）．表２㊀不同初始ｐＨ值条件下的ＴＢＢＰＡ降解反应速率方程和速率常数Ｔａｂｌｅ２㊀ＴＢＢＰＡｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅｅｑｕａｔｉｏｎｓａｎｄｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｎｉｔｉａｌｓｏｌｕｔｉｏｎｐＨｐＨ线性方程Ｌｉｎｅａｒｅｑｕａｔｉｏｎ动力学常数Ｋｉｎｅｔｉｃｃｏｎｓｔａｎｔ／ｍｉｎ－１线性系数Ｒ２Ｌｉｎｅａｒｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ２．５－ｌｎ（Ｃ／Ｃ０）＝０．０１３９ｔ－０．０７４９０．０１３９０．９７９３４．７－ｌｎ（Ｃ／Ｃ０）＝０．０１５５ｔ－０．０９０９０．０１５５０．９８１２６．７－ｌｎ（Ｃ／Ｃ０）＝０．０２０１ｔ－０．１５８２０．０２０１０．９６７７９．３－ｌｎ（Ｃ／Ｃ０）＝０．０１０７ｔ＋０．０６０６０．０１０７０．９６３４１１．４－ｌｎ（Ｃ／Ｃ０）＝０．００８５ｔ＋０．０４５４０．００８５０．９８０７２．３㊀产物鉴定与去除机制采用ＬＣ⁃ＴＯＦ⁃ＭＳ分析ＴＢＢＰＡ及其降解产物，结果表明，母体四溴双酚Ａ（ＴＢＢＰＡ）ｍ／ｚ为５４２．７６１２，保留时间为２２．３３２ｍｉｎ；降解产物有：三溴双酚Ａ（Ｔｒｉ⁃ＢＢＰＡ）ｍ／ｚ为４６２．８４８５，保留时间为２１．６０５ｍｉｎ；二溴双酚Ａ（Ｄｉ⁃ＴＢＢＰＡ）ｍ／ｚ为３８４．９３５７，保留时间为２０．６２６ｍｉｎ；一溴双酚Ａ（Ｍｏｎｏ⁃ＢＢＰＡ）ｍ／ｚ为３０５．０２４３，保留时间为１９．４４５ｍｉｎ；双酚Ａ（ＢＰＡ）ｍ／ｚ为２２７．１１１４，保留时间为１８．２１６ｍｉｎ（表３）．图３是还原降解体系中反应物ＴＢＢＰＡ及其脱溴产物在１２０ｍｉｎ内的峰面积变化图，间接反映出产物浓度的变化．如图所示，产物Ｔｒｉ⁃ＢＢＰＡ浓度先增加并在４０ｍｉｎ后逐渐降低；Ｄｉ⁃ＴＢＢＰＡ，Ｍｏｎｏ⁃ＢＢＰＡ，ＢＰＡ的浓度则在整个反应过程中持续增加．据此判断：在Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属还原降解ＴＢＢＰＡ体系中，Ｐｄ０和ｓ⁃Ｆｅ０可形成原电池以提高铁的腐蚀和Ｈ２的产生（反应２ ３），同时ｓ⁃Ｆｅ０表层的Ｐｄ可较好吸附Ｈ２并将其活化成［Ｈ］（反应４）．Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属表面具有较高的能量，吸附在Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属表面ＴＢＢＰＡ分子受到Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属表面能量的攻击导致Ｃ Ｂｒ键的断裂，通过［Ｈ］逐一取代ＴＢＢＰＡ分子中脱落的Ｂｒ（反应５），生成一系列的脱溴产物从而还原降解ＴＢＢＰＡ［１３］．因此，Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属还原降解ＴＢＢＰＡ１０８８㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３６卷的反应是一个逐级脱溴的过程，即ＴＢＢＰＡңＴｒｉ⁃ＢＢＰＡңＤｉ⁃ＴＢＢＰＡңＭｏｎｏ⁃ＢＢＰＡңＢＰＡ．表３㊀ＬＣ⁃ＴＯＦ⁃ＭＳ鉴定ＴＢＢＰＡ的降解产物Ｔａｂｌｅ３㊀ＬＣ⁃ＴＯＦ⁃ＭＳｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｄｕｒｉｎｇｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＴＢＢＰＡ产物Ｐｒｏｄｕｃｔｓ保留时间／ｍｉｎ２２．３３２２１．６０５２０．６２６１９．４４５１８．２１６ｍ／ｚ５４２．７６１２４６２．８４８５３８４．９３５７３０５．０２４３２２７．１１１４图３㊀降解产物峰面积变化图（内嵌为ＨＰＬＣ色谱图）Ｆｉｇ．３㊀Ｐｅａｋａｒｅａｃｈａｎｇｅｏｆｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ（ｉｎｓｅｒｔｉｓＨＰＬＣｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ）Ｈ２Ｐｄң２Ｈ[]（４）Ｈ[]＋Ｔ－ＢｒңＴ－Ｒｅｄｕｃｅｄ＋Ｂｒ－（５）３㊀结论（Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ）Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属比ｓ⁃Ｆｅ０能更好的还原降解ＴＢＢＰＡ，且随着Ｐｄ负载量的增加，还原降解ＴＢＢＰＡ的能力越强．低Ｐｄ负载量Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属比高银负载量的银海绵铁双金属还原降解ＴＢＢＰＡ的能力有较大提高．弱酸性溶液更有利于ＴＢＢＰＡ的降解，降解反应符合一级动力学反应规律．Ｐｄ０⁃ｓ⁃Ｆｅ０双金属还原降解ＴＢＢＰＡ的反应机理为海绵铁腐蚀产生Ｈ２并通过Ｐｄ激活成［Ｈ］逐步取代Ｂｒ．ＴＢＢＰＡ还原降解的主要途径为ＴＢＢＰＡңＴｒｉ⁃ＢＢＰＡңＤｉ⁃ＴＢＢＰＡңＭｏｎｏ⁃ＢＢＰＡңＢＰＡ．参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）［１］㊀ＡＬＡＥＥＭ，ＡＲＩＡＳＰ，ＳＪÖＤＩＮＡ，ｅｔａｌ．Ａｎｏｖｅｒｖｉｅｗｏｆｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙｕｓｅｄｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ，ｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｔｈｅｉｒｕｓｅｐａｔｔｅｒｎｓｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｕｎｔｒｉｅｓ／ｒｅｇｉｏｎｓａｎｄｐｏｓｓｉｂｌｅｍｏｄｅｓｏｆｒｅｌｅａｓｅ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２００３，２９（６）：６８３⁃６８９．［２］㊀ＬＩＵＫ，ＬＩＪ，ＹＡＮＳ，ｅｔａｌ．ＡｒｅｖｉｅｗｏｆｓｔａｔｕｓｏｆｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡ（ＴＢＢＰＡ）ｉｎＣｈｉｎａ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２０１６，１４８：８⁃２０．［３］㊀ＮＹＨＯＬＭＪＲ，ＮＯＲＭＡＮＡ，ＮＯＲＲＧＲＥＮＬ，ｅｔａｌ．Ｍａｔｅｒｎａｌｔｒａｎｓｆｅｒｏｆｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓｉｎｚｅｂｒａｆｉｓｈ（ＤａｎｉｏＲｅｒｉｏ）［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２００８，７３（２）：２０３⁃２０８．［４］㊀ＯＲＴＵÑＯＮ，ＭＯＬＴÓＪ，ＣＯＮＥＳＡＪＡ，ｅｔａｌ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｄｕｒｉｎｇｔｈｅｐｙｒｏｌｙｓｉｓａｎｄｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｏｆｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌａａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｏｌｌｕｔｉｏｎ，２０１４，１９１Ｃ：３１⁃３７．㊀５期黄蒸等：改性海绵铁降解四溴双酚Ａ的特性及机理１０８９㊀［５］㊀ＨＯＲＩＫＯＳＨＩＳ，ＭＩＵＲＡＴ，ＫＡＪＩＴＡＮＩＭ，ｅｔａｌ．Ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｔｅｔｒａｈａｌｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ⁃Ａ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ）ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓａｎｄｄｅｌｉｎｅａｔｉｏｎｏｆｆａｃｔｏｒｓａｆｆｅｃｔｉｎｇｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２００８，８４（３⁃４）：７９７⁃８０２．［６］㊀闫梦玥，庞志华，李小明，等．有机蒙脱石负载纳米铁去除溶液中四溴双酚ａ的研究［Ｊ］．环境科学，２０１３，３４（６）：２２４９⁃２２５５．ＹＡＮＭＹ，ＰＡＮＧＺＨ，ＬＩＸＭ，ｅｔａｌ．ＳｔｕｄｙｏｎｏｒｇａｎｉｃｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅｓｕｐｐｏｒｔｅｄｎａｎｏｉｒｏｎｒｅｍｏｖａｌｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１３，３４（６）：２２４９⁃２２５５（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［７］㊀张静，严静娜，郭悦宁，等．阻燃剂四溴双酚Ａ的厌氧⁃好氧生物降解［Ｊ］．环境化学，２０１６，３５（９）：１７７６⁃１７８４．ＺＨＡＮＧＪ，ＹＡＮＪＮ，ＧＵＯＹＮ，ｅｔａｌ．ＡｎａｅｒｏｂｉｃａｅｒｏｂｉｃｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１６，３５（９）：１７７６⁃１７８４（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［８］㊀ＪＵＹ，ＹＵＹ，ＷＡＮＧＸ，ｅｔａｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｍｉｌｌｉｍｅｔｒｅ⁃ｓｃａｌｅｓｐｏｎｇｅｉｒｏｎ（Ｓ⁃Ｆｅ０）ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（Ⅲ）：Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｓｕｒｆａｃｅｓｉｌｖｅｒ［Ｊ］．ＪＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ，２０１５，２９９：６１８⁃６２９．［９］㊀ＪＵＹ，ＬＩＵＸ，ＬＩＺ，ｅｔａｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｍｉｌｌｉｍｅｔｒｅ⁃ｓｃａｌｅｓｐｏｎｇｅｉｒｏｎ（Ｓ⁃Ｆｅ０）ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（Ⅰ）：Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｃａｔｉｏｎｉｃｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅｄｙｅｓ［Ｊ］．ＪＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ，２０１５，２８３：４６９⁃４７９．［１０］㊀ＪＵＹ，ＬＩＵＸ，ＬＩＵＲ，ｅｔａｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｍｉｌｌｉｍｅｔｅｒ⁃ｓｃａｌｅｓｐｏｎｇｅｉｒｏｎ（Ｓ⁃Ｆｅ０）Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（Ⅱ）：Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｓｕｒｆａｃｅｃｏｐｐｅｒ［Ｊ］．ＪＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ，２０１５，２８７：３２５⁃３３４．［１１］㊀ＢＯＬ，ＺＨＡＮＧＹ，ＣＨＥＮＺ，ｅｔａｌ．ＲｅｍｏｖａｌｏｆＰ⁃Ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ（ＰＮＰ）ｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙｔｈｅｍｉｃｒｏｎ⁃ｓｃａｌｅｉｒｏｎ⁃ｃｏｐｐｅｒ（Ｆｅ／Ｃｕ）ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２０１４，１４４（１）：８１６⁃８３０．［１２］㊀ＷＵＤＬ，ＺＨＥＮＧＷ，ＷＡＮＧＨＷ，ｅｔａｌ．ＥｆｆｅｃｔｏｆＣｕｏｎｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｖｅｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｉｎｗａｔｅｒｂｙｓｃｒａｐ⁃ｉｒｏｎ［Ｊ］．ＦｒｅｓｅｎｉｕｓＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＢｕｌｌｅｔｉｎ，２００９，１８（４）：４２３⁃４２８．［１３］㊀ＬＵＯＳ，ＹＡＮＧＳ，ＷＡＮＧＸ，ｅｔａｌ．Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌａｏｖｅｒｉｒｏｎ⁃ｓｉｌｖｅｒｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｕｎｄｅｒｕｌｔｒａｓｏｕｎｄｒａｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２０１０，７９（６）：６７２⁃６７８．［１４］㊀ＹＡＫＨＫ，ＢＷＷ，ＣＨＥＮＧＩＦ，ｅｔａｌ．Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｂｉｐｈｅｎｙｌｓｂｙｚｅｒｏｖａｌｅｎｔｉｒｏｎｉｎｓｕｂｃｒｉｔｉｃａｌｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，１９９９，３３（８）：１３０７⁃１３１０．［１５］㊀戴友芝，张良长，田凯勋，等．零价铁协同超声波降解２，３，４，６⁃四氯酚的特性［Ｊ］．环境化学，２００９，２８（１）：４９⁃５３．ＤＡＩＹＺ，ＺＨＡＮＧＸＣ，ＴＩＡＮＫＸ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆ２，３，４，６⁃ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌｂｙｚｅｒｏｖａｌｅｎｔｉｒｏｎａｓｓｉｓｔｅｄｗｉｔｈｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，２８（１）：４９⁃５３（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［１６］㊀高珊珊．超声辅助海绵铁／银双金属对水中四溴双酚Ａ（ＴＢＢＰＡ）的催化还原脱溴研究［Ｄ］．兰州：兰州交通大学，２０１３．ＧＡＯＳＳ．ＳｔｕｄｙｏｎｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＴｅｔｒａｂｒｏｍｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡ（ＴＢＢＰＡ）ｉｎｗａｔｅｒｂｙｓｐｏｎｇｅｉｒｏｎ／ｓｉｌｖｅｒｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｔａｓｓｉｓｔｅｄｗｉｔｈｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ［Ｄ］．Ｌａｎｚｈｏｕ：ＬａｎｚｈｏｕＪｉａｏｔｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１３（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［１７］㊀ＦＵＦ，ＤＩＯＮＹＳＩＯＵＤＤ，ＨＯＮＧＬ．Ｔｈｅｕｓｅｏｆｚｅｒｏ⁃ｖａｌｅｎｔｉｒｏｎｆｏｒｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎａｎｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ：Ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．ＪＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ，２０１４，２６７（３）：１９４⁃２０５．［１８］㊀ＡＮＤＭＨＲ，ＭＡＮＤＡＬＴＫ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｓｉｌｖｅｒｄｅｎｄｒｉｔｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ，２００７，１１１：１６７５０⁃１６７６０．［１９］㊀ＷＡＮＧＸ，ＣＨＡＯＣ，ＬＩＵＨ，ｅｔａｌ．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＰｄ／Ｆｅｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈ，２００８，４７（２２）：８６４５⁃８６５１．［２０］㊀吴德礼，马鲁铭，周荣丰．水溶液中氯代烷烃的催化还原脱氯研究［Ｊ］．环境化学，２００４，２３（６）：６３１⁃６３５．ＷＵＤＬ，ＭＡＬＭ，ＺＨＯＵＲＦ．Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｉｎｅｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４，２３（６）：６３１⁃６３５（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［２１］㊀ＦＡＲＲＥＬＬＪ，ＫＡＳＯＮＭ，ＭＥＬＩＴＡＳＮ，ｅｔａｌ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｌｏｎｇ⁃ｔｅｒｍｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｚｅｒｏ⁃ｖａｌｅｎｔｉｒｏｎｆｏｒｒｅｄｕｃｔｉｖｅｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，１９９９，３４（３）：５１４⁃５２１．。