补充作业6什么是溶度参数δ聚合物的δ怎样测定根据热力学原理
第3章高分子溶液
本章学习目的:
1、熟悉高聚物的溶解过程；
2、熟悉溶剂的选择原则；
3、熟悉溶解度参数的概念和测定；
4、熟悉Flory-Huggins晶格模型理论的基本假设和高分子溶液热力学相关的基本公式；
5、熟悉Huggins相互作用参数（ 1）和第二维里系数（A2）的物理意义；
6、熟悉θ溶液的含义和θ条件；
7、掌握高分子浓溶液在聚合物增塑和溶液纺丝中的应用；
8、熟悉交联网的溶胀效应；
9、掌握凝胶和冻胶的概念；
10、了解聚电解质溶液的特点和基本应用。
3.1 聚合物的溶解
3.1.1引言
3.1.1.1研究高分子溶液性质的意义
高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象。
高分子溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系。
稀溶液C < 1% (重量) 以下；
浓溶液C > 10% 纺丝、涂料、胶粘剂、增塑的塑料。
稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；
在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。
1、高分子稀溶液
稀溶液理论研究比较成熟，具有重要理论意义，主要用于加强结构、结构与性能基本规律的认识。主要包括:
1）用于高分子溶液热力学性质的研究（如高分子-溶剂体系的混合熵、混合热、混合自由能）；
2）动力学性质的研究（如高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降）；
3）测定聚合物分子量和分子量分布；测定内聚能密度，计算硫化胶的交联密度等。
4）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况等）及其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子间的相互作用）。
2、高分子浓溶液
溶液纺丝: 纺丝液浓度一般在15％以上；
胶粘剂、涂料: 浓度可达60％以上；
冻胶和交联聚合物的溶胀体——凝胶，则为半固体状态。
塑料工业的增塑体，是一种更浓的溶液，呈固体状态，且具有一定的机械强度。
着重于应用研究，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。
3.1.1.2高分子溶液性质的特点
1、聚合物的溶解过程比小分子的溶解过程要缓慢得多。
2、粘度远大于小分子溶液。
3、高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。
4、高分子溶液性质与理想溶液偏离大。偏离的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多。
5、高分子溶液性质与M n及其分布有关。
3.1.2溶解过程的特点
溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散的均相体系。
由于聚合物结构的复杂性：
（1）分子量大并具有多分散性；
（2）高分子链的形状有线型、支化和交联型；
（3）高分子的聚集态存在有非晶态或晶态结构。
聚合物的溶解过程比起小分子物质的溶解要复杂得多。
3.1.2.1非晶态聚合物的溶胀和溶解
溶解过程分两步进行：
（1）溶剂分子渗入聚合物内部，扩散到大分子之间，削弱大分子间相互作用力，使高分子体积膨胀，称为溶胀。
（2）已溶胀的高分子链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结；再达到双向扩散均匀，完成溶解，形成真溶液。
溶胀：有限溶胀停留在第一阶段；
无限溶胀变成真溶液。
（3）影响因素：
1）分子量越大，溶解速度越慢；
2）温度升高，聚合物的溶解度增大，溶解速度提高。
3）搅拌，双向扩散速度增大，溶解速度提高。
对溶解体系进行搅拌或适当加热可缩短溶解时间。
3.1.2.2结晶聚合物的溶解
非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作用较弱，因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。
结晶聚合物的晶区部分分子链排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂分子很难渗入其内部，因此其溶解比非晶态聚合物困难。结晶聚合物的晶相是热力学稳定的相态，溶解要经过两个过程：一是结晶聚合物先熔融成非晶态，其过程需要吸热；二是熔融聚合物的溶解。
（1）极性结晶聚合物
在常温下，可以找到适当的极性溶剂将其溶解。溶剂和非晶区混合时，两者强烈的相互作用放出大量的热，破坏了晶格能，使结晶这部分熔融。
如：聚酰胺可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲酚；PET可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。
（2）非极性结晶聚合物
常温下不溶解，需要将体系加热到熔点附近，使晶态转变成非晶态后，溶剂才能渗入聚合物内部而将其溶胀和溶解。
例如：高密度聚乙烯PE（熔点是135℃）溶解在四氢萘中，温度为120℃左右；间同立构聚丙烯PP （熔点为134℃）溶解在十氢萘中，温度为130℃。
总之，相对分子质量越大或结晶度越大，交联度越高，则溶解（或溶胀）性越差。
影响结晶聚合物溶解过程的因素：
1）结晶度：结晶度越高，溶解过程越慢；
2）分子量：分子量越高，溶解过程越慢；
3）熔点：熔点越高，越不易溶解；
4）规整性：规整性越高，越不易溶解；
5）共聚：共聚使聚合物容易溶解，因为破坏了规整性。
3.1.2.3交联聚合物的溶胀平衡
交联聚合物只在溶剂中发生溶胀，不能发生溶解，因有交联键存在。溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡。
交联度小，溶胀度大；交联度大，溶胀度小。由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子能钻入其中，使网链间距增大，体积膨胀（有限溶胀）。
聚合物的溶解小结：
线形聚合物，先溶胀，后溶解；
结晶聚合物，先熔融，后溶解；
交联聚合物，只溶胀，不溶解。
3.1.2.3溶解过程的热力学分析
溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，聚合物溶解过程的自由能变化为：△G M=△H M－T△S M
聚合物溶解必须满足：△G M<0
式中：△S M—混合熵（溶解过程中，分子的排列趋于混乱，△S M>0）；
△H M—混合热。
T△S总是正值。为使△G为负值，主要决定于热焓的变化。因此，是否能溶解取决于?H M。
1、极性聚合物－极性溶剂体系
由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时是放热的(△H M<0)，此时体系的混合自由能为负，即△G<0，溶解过程可自发进行。
2、非极性聚合物－溶剂体系
大多数高聚物溶解时，?H M >0，溶解过程能否自发进行，取决于?H M和T?S M的相对大小。?H M < T?S M 能自发进行溶解。?H M越小越有利于溶解的进行。
非极性聚合物混合热△H M的计算：
Hildebrand溶度公式
△H M＝V MΦ1Φ2[（△E1/V1）1/2 -（△E2/V2）1/2]2
＝V MΦ1Φ2[δ1-δ2]2 (3-3)
式中：V M——混合后的总体积；
Φ1、Φ2——溶剂、聚合物的体积分数；
△E1/V1、△E2/V2—溶剂、聚合物的内聚能密度；是在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能。
δ1、δ2——分别为溶剂和聚合物的溶度参数。
由上式可见，δ1和δ2的差越小，△H M越小，越有利于溶解。
溶度参数δ（表征分子间相互作用力）：
内聚能密度的平方根δ＝（△E/V）1/2
δ常用单位：1（J/cm3）1/2 =0.49 (cal/cm3）1/2
△H M＝V MΦ1Φ2[δ1-δ2]2
因△H M总是正值，要保证△G M<0，必然是△H M越小越好，也就是说δ1与δ2必须接近或相等，高分子与溶剂才越易溶解。一般认为[δ1-δ2] ＜1.7～2可以溶解。常用溶剂和聚合物的δ可分别从教材中的表3-1、表3-2中查得。
3.1.2.4聚合物的溶度参数δ的计算
聚合物的溶度参数δ可用以下四种间接方法求得：
1、溶胀度法
用交联聚合物，使其在不同溶剂中达到溶胀平衡后测其溶胀度，溶胀度最大时溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数，见图3-1。
图3-1溶胀度法求聚合物的溶度参数
2、粘度法
即按照溶度参数原则，溶度参数越接近相溶性越好，相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶剂中溶解，测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分子的溶度参数，见图3-2。
图3-2粘度法求聚合物的溶度参数
3、浊度滴定法
将聚合物溶于某一溶剂中，然后用沉淀剂来滴定，直至溶液开始出现混浊为终点。此时的混合溶剂的δ即为该聚合物的δ。分别用两种沉淀剂滴定，定出聚合物的δ的上、下限。
4、基团加和法估算 由重复单元中各基团的摩尔引力常数F 直接计算得到：
F ＝Σn i F i
F i 可从教材中的表3-3中查得。
溶度参数δ和摩尔引力常数F 的关系为：
式中：F i 是基团对δ的贡献; n i 是链节(重复单元) 中该基团的数目;V 为聚合物的摩尔体积;ρ为聚合物的密度；Ｍ0为链节的分子量。
例：PMMA
326.6
148.3
重复单元的摩尔体积
∑F=131.5+2*148.3+32.0+326.6=786.7
V=M/ρ =(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19
3.1.2.5溶剂对聚合物溶解能力的判定
（1）“极性相近”原则
极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂。溶质和溶剂的极性越相近，二者越易溶解。
例如：未硫化的天然橡胶是非极性的，可溶于汽油、苯、甲苯等非极性溶剂中；而聚乙烯醇是极性的，可溶于水和乙醇中。
（2）“溶度参数相近”原则（适用于非极性高分子）
△H M ＝V M Φ1Φ2[δ1-δ2]2
δ越接近，溶解过程越容易。
1）非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合
聚合物与溶剂的δ相近，易相互溶解。
2）非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性
溶解包括结晶部分的熔融及高分子的扩散混合，两者都为吸热过程，△HM 较大，必须在接近Tm 温度，使T △S 值增大，才能溶解，即才能应用溶度参数相近原则。
例如：聚苯乙烯（δ2＝9.1），可溶于甲苯（δ1＝8.9）、苯（δ1＝9.15），但不溶于乙醇（δ1＝12.7）和甲醇（δ1=14.5）中。
3）混合溶剂的溶度参数
当单一溶剂不能完全满足配方要求时，为了控制挥发度，降低毒性和成本，改善溶解V
F ∑=δ35.9==∑V
F δ
力，工业上常使用混合溶剂（见表3-1）。混合溶剂的溶解度参数为：
式中Φ1、Φ2、Φ3分别为三种纯溶剂的体积分数；δ1、δ2、δ3分别为三种纯溶剂的溶度参数，可查表3-1。
如PS的δ=9.1，可选一定组成的丙酮δ=10.0和环己烷δ=8.2作混合溶剂，使其溶度参数接近PS的溶度参数，从而使PS具有良好的溶解性能。
表3-1 可溶解聚合物的非溶剂混合物
聚合物非溶剂非溶剂
无规聚苯乙烯18.6 丙酮20.5 环己烷16.8
无规聚丙烯睛26.2 硝基甲烷25.8 水47.7
聚氯乙烯19.4 丙酮20.5 二硫化碳20.5
聚氯丁二烯16.8 二乙醚15.1 乙酸乙酯18.6
丁苯橡胶17.0 戊烷14.4 乙酸乙酯18.6
丁腈橡胶19.2 甲苯18.2 丙二酸二甲酯21.1
硝化纤维21.7 乙醇26.0 二乙醚15.1
对于极性聚合物，其溶度参数规律需要作进一步的修正。汉森考虑到分子之间有3种相互作用力，于1967年相应地提出了三维溶度参数：即色散力溶度参数δd，极性溶度参数δP，和氢键溶度参数δh，总的汉森溶度参数δt为：
对于极性聚合物-溶剂的溶液体系，不仅要求二者的溶度参数δ相近，且要求二者三维溶度参数δd，δP，δh也分别相近。
如聚丙烯腈是强极性聚合物，但不能溶解在δ与它接近的乙醇、甲醇、苯酚等溶剂中，只能溶解在乙腈、丙二腈、二甲基亚砜等强极性溶剂中。
（3）“高分子-溶剂相互作用参数χ1小于1/2”原则
高分子-溶剂相互作用参数χ1的数值可作为溶剂优劣的一个半定量判据。χ1反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。χ1小于1/2，聚合物能溶解在所给定的溶剂中，比1/2小得越多，溶剂的溶解力越好；χ1大于1/2，聚合物一般不能溶解。
（4）溶剂化原则(适用于极性高分子)
聚合物的溶胀和溶解与溶剂化作用有关。
溶剂化作用：指广义的酸碱相互作用或亲电子体(电子接受体)－亲核体(电子给予体)的