化学气相沉积法制备其他一维纳米材料

4.展望
在制备其他一维纳米线的研究中，模板法、氧 化辅助法、激光辅助催化法、以及两步合成法等方 法，是常用的合成纳米线的方法，但是这些方法仍 有一些不足之处。要么依靠模板的限制作用，要么 借助于催化剂的催化作用，往往不可避免地在产物 中引入杂质，不利于纯净的纳米线的研究和应用， 产物纯度和产率不高,需要在可控压力和温度的反应 管内进行，对设备要求较高。因此,探索新的纳米线 制备路线及其合成机理非常重要的意义。
• 化学气相沉积定义 • CVD：Chemical Vapour Deposition • 是指在远高于临界反应温度的条件下，通过 化学反应，使反应产物蒸气形成很高的过饱 和蒸气压，自动凝聚形成大量的晶核，这些 晶核不断长大，聚集成颗粒，随着气流进入 低温区，最终在收集室内得到纳米粉体。 • （气态反应物受热，沉积出产物的反应）
从能谱的结果可以看到，产物含有Ga与N元素，可以确定为GaN纳米线；接近 硅片位置的结构粗大产物也是有Ga和N元素构成的，只是形态与GaN纳米线有 差别。与图2.5不同，这一位置的产物并未检测到O元素。由于在反应前，硅衬 底被放置在涂有金属镓的瓷舟底部的间隙处，在反应的过程中，硅片上就会单 纯的沉积Ga蒸气与NH3结合的产物，并不会受到部分Ga被氧化生成氧化物的 影响。因而硅片上沉积的产物比瓷舟内的产物产量高，纯度也相对较高。
• 一、分类 • 根据反应类型不同分为热解化学气相沉积和 化学合成气相沉积。 • 1、热解化学气相沉积 • 条件是分解原料通常容易挥发，蒸气压、反 应活性高。 • (1) 氢化物：氢化物M-H键的离解能、键能 都比较小，热解温度低，唯一的副产物是没 有腐蚀性的氢气。 • (2) 金属有机化合物：金属烷基化合物，其中 M-C键能一般小于C-C键能可广泛用于沉积 高附着性的粉末和金属膜。
• 化学气相沉积反应原料是气态或易于挥发成 蒸气的液态或固态物质。 • 所用反应体系的选择要符合下面一些基本要 求：
• ①反应易于生成所需要的沉积物而其
•
它副产物保留在气相排出或易于分离。 ②整个操作较易于控制。
• 优势： • 颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化 学反应活性高，工艺尺寸可控和过程连续。 • 可通过对浓度、流速、温度；组成配比和工 艺条件的控制，实现对粉体组成，形貌，尺 寸，晶相的控制。 • 应用领域： • 适用于制备各类金属、金属化合物，以及非 金属化合物纳米微粒，如各种金属氮化物， 硼化物，碳化物等，后来用于制备碳纤维、 碳纳米管等。
• 前苏联Deryagin, Spitsyn和Fedoseev等在70年 代引入原子氢开创了激活低压CVD金刚石薄 膜生长技术，80年代在全世界形成了研究热潮， 也是CVD领域的一项重大突破。
• 化学气相沉积是近来发展起来制备无机材料的 的新技术，广泛用于提纯物质、研制新晶体， 沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。 • 最近几年CVD技术在纳米材料的制备中也大 显身手，成为一种有力的制备工具。
GaN纳米线生长机理的分析
根据以上对实验产物的分析，我们可以用“液相外延 (Liquid-phase epitaxy)的自催化VLS生长机制来解释 GaN纳米线的生长机制。 在实验开始阶段，随着温度的升高，形成了少量的Ga蒸汽并 直接吸附在了硅衬底上，这些少量的Ga蒸汽会跟氨气反应生 成GaN小晶粒附着在硅衬底表面。进入保温阶段后，更多的 Ga蒸汽从Ga源中蒸发出来，而这时由于Ga蒸汽更易与GaN 润湿，气态的Ga原子就会附着到最近的GaN小晶粒上，从而 在GaN小晶粒上形成Ga液滴。随着NH3的持续通入，N原子 不断溶入，与到GaN小晶粒上的Ga液滴结合是晶粒不断生长 ，最终导致GaN沿着一个方向生长，形成了GaN纳米线。如 果过量Ga蒸汽附着在晶粒上而来不及与N结合，就会形成附 着在纳米线表面的金属镓颗粒，这样也很好的解释了在纳米线 表面观察到Ga颗粒的原因。实验发生的反应方程式为： • 2Ga (s )+2NH (g )→2GaN (s )+3H (g)

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3.总结
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温度对纳米线的生长有很大的影响：反应温度为1000°C时， 无法生法GaN纳米线；900°C时可以生成大量的纳米线。
石英管内残留的氧气会导致氮和镓结合的不够充分， 从而影响氮化镓纳米线的产量。
在900°C恒定气流下以硅片为衬底进行实验，硅衬底上可沉积大 量的GaN纳米线，并且直径约为60nm，长达几十微米，分布均 匀，长径比大，是我们所期望得到的理想产物。
• 2、 化学合成气相沉积 • 化学合成气相沉积法通常是利用两种以上物 质之间的气相化学反应，在高温下合成出相 应的化学产物，冷凝而制备各类物质的微粒。
2.案例
化学气相沉积法制备GaN纳米线
2.1前言
化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition， 简称CVD）是指气相化学反应法制备纳米粒子，利 用挥发性的金属化合物的蒸汽，通过化学反应生成 所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，气 相中化学反应的固体产物沉积到表面，从而制备各 类的纳米粒子。我们以金属镓和NH3为原料，硅片 为衬底，于管式炉中成功的制备出了大量表面光滑、 形态优良的一维GaN纳米线。实验中没有加入任何 催化剂，所得到的产物纯度高。与其它方法相比， 该制备方法具有设备简单，操作方便，反应条件较 为温和，可重复性好等特点。
四.实验结果与讨论
(1)
当反应温度设为 1000°C时，没有生 成纳米结构的产物, 只形成了片状结构
片状结构的的 表面呈海绵状 ，有如蜂窝般 的凹陷和突起 。
反 应 温 度 的 影 响
当反应温度为 900°C时,产物 由 直 径 约 为 200nm 的 棒 状 结构以及少量 纳米线组成
由以上的对比试验分 析可知，反应温度是 影响纳米线生长的一 个重要因子，相较 1000 ℃ ， 900 ℃ 是 一 个适合生长GaN纳米 线的反应温度
化学气相沉积法制备 其他一维纳米材料
目录
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化学气相沉积法简介 案 例 总结 展望
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参考文献 总结与展望
1.化学气相沉积法简介 • 化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在 气相或气固界面上生成固态沉积物的技术。 • 历史 • 古人类在取暖和烧烤时熏在岩洞壁或岩石上 的黑色碳层。 • 20世纪60年代John M Blocher Jr等首先提出 Vapor Deposition，根据过程的性质（是否 发生化学反应）分为PVD 和CVD。 • 现代CVD技术发展的开始阶段在20世纪50年 代主要着重于刀具涂层的应用
单根纳米线的SEM照 片，发现生成的纳米 线的直径约为100nm ，长度可达几十纳米 。
(2).反应温度的影响
反应生成了粗大的纤 维状产物，其中也含 有少量的尺寸细小的 纳米线。仔细观察， 可以看到那这些纳米 线缠绕在粗大纤维的 表面。推测由于NH3 气流速度不稳定，后 期流量的减小使得 GaN纳米线生长成为 了纤维状。 缠绕的GaN纳米线的 直径大概是20nm，长 径比较大，表面不是 非常光滑。 GaN 纤 维 的 表 面并不光滑， 有许多突起
• 化学气相沉积的特点
• ①保形性: 沉积反应如在气固界面上发生， 则沉积物将按照原有固态基底的形状包复一 层薄膜。 • ②可以得到单一的无机合成物质。 • ③如果采用某种基底材料，在沉积物达到一 定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以 得到各种特定形状的游离沉积物器具。 • ④可以沉积生成晶体或细粉状物质，甚至是 纳米尺度的微粒。
单晶硅片切割成尺 寸约为10×10mm 的小片 离子水漂洗 在丙酮中超声 振荡10 min 80°C下浓度为 60%的H2SO4 中浸泡15 min
再用浓度为10%的HF 腐蚀1 min以去除硅片 表面的二氧化硅
实验的过程原理图如图2所示，将装有药品的瓷舟盖 放入一段石英管中，目的是为了防止电炉的刚玉管 被污染。随后将装有瓷舟的石英管推至水平管式炉 的刚玉管的中心位置。密封刚玉管两端，开启真空 泵将刚玉管腔内抽至-0.1MPa，再向刚玉管腔内通 入反应气体NH3，使管内恢复常压，并通过调节气 体流量控制计MFC将NH3气流量控制在60sccm 直至反应结束。待上述步骤完成后，接通电炉开始 加热，使炉中心处的温度到达设定值。电炉的加热 速度为400°C/h，达到反应温度后保温4小时， 将反应温度分别设置为900°C和1000°C，进行 多次对比试验。
如图2.6为沉积在硅片上产物的SEM照片，从图中2.6(a)中的纳米线， 长度约达几十微米，不同于沉积在瓷舟壁上的粗大笔直的纤维结构。它们 形貌与瓷舟壁上粗大纤维状的产物有所不同，但因其被大量纳米线覆盖， 观察起来比较困难。但从总体来看，纳米线的产量远远大于形貌不规则的 产物。图2.6(b)是对应的单根纳米线的高倍SEM照片，可以看出纳米线 的直径较小，约为60nm，长径比大并不存在如图2.3(a)中产物表面的 凸起。
反应结束后，发现瓷舟壁上有白色膜状物生 成，硅片上也有沉积。将所得到的产物用刀 片刮下，溶入去离子水中，再用细小的注射 器将溶液滴在铜网上，放入红外干燥箱内干 燥以制得TEM试样。为了提高铜网中样品的 浓度，我们可以提高产物溶液的浓度或者重 复滴定溶液。在制作SEM试样时，可用刀片 将刮下的粉末均匀的粘涂在覆有导电胶的铜 片上，与有沉积物的硅片一同喷金后，进行 SEM检测。
2.2实验部分 一.实验主要设备：KSS-1600℃高温节能管 式炉，如下图所示。
图1.实物图
图2.原理图
二.实验原料：金属镓（纯度：99.99%）、 单晶硅片、氨气； 三.工艺方法 在实验中，选用硅片作为衬底，单晶硅片的 抛光面非常适合纳米线的沉积，并且可以直 接用作SEM检测的衬底。在使用前，硅片必 能谱测试表明，产物 中除了Ga元素和N元素之外，还含有少量O元素，因此可以断定由TEM检 测观察到的纳米线外包裹的薄层为GaO。在沉积在瓷舟壁上的产物中，尺 寸细小的纳米线产量较少，可以推测石英管内残留的氧气干扰了纳米线的 合成。一个比较合理的解释是氧气的存在导致金属镓的氧化，不利于镓和 氮结合生成氮化镓，因此，管式炉的真空度非常重要。