北京大学 电化学7
北京大学化学与分子工程学院介绍
北京大学化学与分子工程学院介绍一．化学与分子工程学院简介北京大学化学与分子工程学院是在原北京大学化学系的基础上发展起来的。
北京大学化学系是国立大学中成立最早的化学系，其前身是成立于 1910 年的京师大学堂格致科化学门。
1911 年武昌起义爆发后，京师大学堂停办，后改名北京大学。
1913 年化学门重新招生， 1919 年改称化学系。
1952 年全国范围院系调整后的北大化学系是由原北京大学、清华大学、燕京大学三校的化学系重组而成。
1995 年化学系更名为化学与分子工程学院（以下简称化学学院）。
2001 年原技术物理系应用化学专业并入化学学院。
目前，化学学院设有 5 个系：化学系、材料化学系、高分子科学与工程系、应用化学系和化学生物学系； 5 个研究所：无机化学研究所、有机化学研究所、分析化学研究所、物理化学研究所、理论与计算化学研究所；拥有 2 个国家重点实验室和 1 个教育部重点实验室：稀土材料化学与应用国家重点实验室、分子动态与稳态结构国家重点实验室、生物有机与分子工程教育部重点实验室。
无机化学、物理化学、高分子化学与物理、有机化学和分析化学 5 个学科是国家教育部重点学科。
是国家教委遴选的“国家理科基础科学研究与教学人才培养基地”。
2003 年底国家科技部批准北京大学化学学院与中科院化学所联合筹建“北京分子科学国家实验室”。
2003 年 12 月教育部批准立项建设“高分子化学与物理教育部重点实验室”。
化学学院现有教职员工 197 人，其中中科院院士 7 人，长江特聘教授 14 人( 含国家核磁中心 2 人 ) ，教授 54 人，副教授 52 人。
有 26 人获得国家杰出青年基金资助， 11 人与国外学者合作获得 B 类杰出青年基金资助， 12 人获得教育部跨世纪人才基金资助，严纯华、席振峰、刘忠范教授为代表的研究集体分别获得国家自然科学基金委“优秀创新研究群体”资助。
化学学院同时承担多项国家重大基础研究规划项目、基金委重大和重点项目以及教育部博士点基金项目等。
有机氟化物的电化学合成
大 学 化 学Univ. Chem. 2021, 36 (12), 2102001 (1 of 21)收稿：2021-02-01；录用：2021-03-29；网络发表：2021-05-06†共同第一作者*通讯作者，Email:**********.cn•未来化学家• doi: 10.3866/PKU.DXHX202102001 有机氟化物的电化学合成张子杭†，李思哲†，阚立言†，温俊†，卞江*北京大学化学与分子工程学院，北京 100871摘要：有机氟化物在很多领域(尤其是药物方面)有着广泛的应用，但鉴于氟的特殊反应性，氟原子的引入一直是有机化学中的难题。
而有机电化学合成作为近年来新兴的合成手段，大大拓宽了有机反应的界限，使得更多绿色简易的氟化方法被开发了出来。
本文就将集中列举这些有机电化学方法氟化的实例，并探讨电化学方法对于氟化学这一领域可能的推动作用。
关键词：有机电化学；氟化学；有机合成；方法学中图分类号：G64；O6Electrosynthesis of Organic FluoridesZihang Zhang †, Sizhe Li †, Liyan Kan †, Jun Wen †, Jiang Bian *College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China.Abstract: Organic fluorides have been widely applied in various spheres, especially in the medical field. However, due to the distinctive reactivity of fluorine, the introduction of fluorine atom has always been a problem in organic chemistry. As a novel synthetic method developed in recent years, organic electrochemical synthesis has greatly expanded the boundaries of organic reactions, which have enabled the development of many efficient and eco-friendly fluorination methods. In this paper, we will focus on these examples of electro-chemical fluorination, and discuss the possible role of electrochemical methods in the field of fluoro-chemistry.Key Words: Electro-organic chemistry; Fluorochemistry; Organic synthesis; Methodology自20世纪四五十年代以来，有机物的电化学氟化作为一种更为高效绿色的氟化手段得到了长足的发展。
北京大学化学信息学第三讲化学工具书
第1部分：基本常数、单位和转换因子 第2部分：命名法、符号和术语 第3部分：有机化合物的物理常数 第4部分：元素和无机化合物的性质 第5部分：热力学、电化学和动力学 第6部分：流体的性质 第7部分：生物化学和营养 第8部分：分析化学 第9部分：分子结构和光谱 第10部分：原子、分子和光学物理 第11部分：核子物理和粒子物理 第12部分：固体的性质 第13部分：聚合物的性质 第14部分：地球物理、天文学、声学 第15部分：实验室实用数据 第16部分：健康和安全资料 附录A：数学用表 附录B：常用化学文摘的CAS 登记号和分子式
三. SCI检索方法
1. 引文检索法(Citation Search) 2. 主题检索法 3. 来源检索法 4. 机构检索法 5. 综合循环检索法
四. 引文索引的主要用途
1. 作为检索工具，提供一种新颖的检索途径。 2. 作为引文分析工具
五.引文索引的局限性
1. 文献收录不完全。 2. 标引词的模糊。
CRC 化 学 和 物 理 手 册 CRC Handbook of Chemistry and Physics，77th ed., D. R. Lide, Jr.,
CRC Press, Boca Raton, FL, 2019, 78th Edition.
2019 第1版于1913年出版，几乎每年修订一次。
六. SCI的光盘、网络数据库
Hale Waihona Puke Salamat Do撒拉玛特朵
萨 德 勒 标 准 光 谱 The Sadtler Standard Spectra. Philadephia: Sadtler Research Laboratories. 1956-（工具书 P。189）
科技成果——电化学法循环冷却水处理技术
科技成果——电化学法循环冷却水处理技术适用范围节水及水资源循环回用成果简介电化学设备主要原理可分为为电解氧化反应、电解还原反应、酸碱中和、离子平衡及极性水分子反应。
电解槽的阴极区内的水会形成一个碱性环境（pH>9.5）。
在强碱性环境中，在这种离子溶液中，Ca2+（aq）\Mg2+（aq）就会形成氢氧化钙Ca（OH）2↓（垢）、碳酸钙:CaCO3↓（垢）、氢氧化镁Mg（OH）2↓（垢）；并吸附在阴极上或掉落在反应室底部。
当水垢在阴极上析出到一定厚度时，自动刮垢套件可将吸附在阴极上的水垢刮下来，沉落在电解槽底部。
定时打开排污阀，将存留在电解槽底部的污垢排出到水垢沉淀池。
定期将水垢沉淀池中的上清液排回到系统，下部的固态物人工捞出并收集到水垢存放箱，每年集中无害化处理。
图1 电化学法循环冷却水处理原理图电解槽的阳极区内的水会形成一个酸性环境（pH＜3.5），阳极附近反应产生的Cl2、Cl·、O3、HO·、H2O2、活性氧原子等强效杀菌物质，尤其是水和氯气结合后产生大量的次氯酸，可迅速杀灭水中的菌藻（包括军团菌），并有效控制微生物生长。
◆阴极附近的反应：2H2O（l）+2e¯→H2（g）+2OH¯（aq）CO2（g）+OH¯（aq）→HCO3¯（aq）HCO3¯（aq）+OH¯（aq）→CO32-（aq）+H20（l）CO32-（aq）+Ca2+（aq）→CaCO3↓（垢）2OH¯（aq）+Ca2+（aq）→Ca（OH）2↓（垢）2OH¯（aq）+Mg2+（aq）→Mg（OH）2↓（垢）◆阳极的反应：4OH¯（aq）→O2（g）+2H20（l）+4e-2Cl¯（aq）→Cl2（g）+2e¯O2（g）+2OH¯（aq）–2e¯→O3（g）+H2O（l）OH¯（aq）–e¯→HO·（aq）2H2O（l）–2e¯→H2O2（l）+2H+（aq）H2O（l）–2e¯→O（aq）+2H+（aq）工艺流程将电解水处理器连接到主循环冷却水系统，待处理水经水泵加压后通过过滤器并引入布水箱，完成布水后流入电解水处理器，电解过程中在阳极区域发生氧化反应，产生大量的强氧化性和酸性物质并储存在酸性储水箱，在酸性水泵定时启动下冲击式进入循环水，对整个循环系统进行除垢和杀菌灭藻。
2023-2024学年高三上学期北京大学附属中学预科部12月阶段练习化学试题+答案解析
北大附中预科部2023－2024学年度阶段练习化学本试卷共10页，100分。
考试时长90分钟。
考生务必将答案答在答题卡上，在试卷上作答无效。
考试结束后，将本试卷和答题卡一并交回。
可能用到的相对原子质量：N ：14O ：16Zn ：65Ni ：59第一部分一、本部分共14题，每题3分，共42分。
在每题列出的四个选项中，选出最符合题目要求的一项。
1.下列物质的用途涉及氧化还原反应的是A.用NaHCO 3作食品膨松剂B .用暖宝贴(成分：铁粉、水、食盐、活性炭等)供热C.用饱和Na 2CO 3溶液和盐酸处理水垢中的CaSO 4D.用可溶性的铁盐、铝盐作净水剂2.锡(50Sn)与Si 处于同一、主族，由于锡具有一定的抗腐蚀性，镀锡的铁皮常用于制作罐头盒。
下列说法不合理的是A.原子半径：Sn>Si B.金属性：Rb(铷)>Sn 。
C.Sn 位于第四周期第IVA 族，p 区D.镀锡铁皮的镀层破损后，铁更容易被腐蚀3.下列解释事实的离子方程式不正确．．．的是A.用Na 2S 去除废水中的Hg 2+：Hg 2++S 2-=HgS↓B.用醋酸溶解水垢中的碳酸钙：CaCO 3＋2CH 3COOH=Ca 2＋＋2CH 3COO -＋CO 2↑＋H 2OC.实验室用二氧化锰和浓盐酸共热制氯气：MnO 2+4H ++2Cl -ΔMn 2++Cl 2↑+2H 2OD.向明矾[KAl(SO 4)2·12H 2O]溶液滴加Ba(OH)2溶液至SO 24-刚好沉淀完全：Al 3++SO 24-+Ba 2++3OH -=Al(OH)3↓+BaSO 4↓4.A N 为阿伏加德罗常数的值。
下列说法正确的是A.标准状况下，22.4L 2Cl 与NaOH 反应，转移的电子数约为2ANB.密闭容器中23g 2NO 与24N O 的混合气体中氮原子数为0.5AN C.1L 0.11mol L -⋅的3NaHCO 溶液中，3HCO -和23CO -离子数之和为0.1AN D.密闭容器中1mol ()2N g 与3mol ()2H g 反应制备氨气，形成6A N 个N—H 键5.多相催化反应是在催化剂表面通过吸附、解吸过程进行的。
电极电势ψ对电化学反应速率的影响
电极电势ψ对电化学反应速率的影响刘振琦;许越【摘要】讨论电极电势ψ与电化学反应速率之间的关系,并对电化学中经常遇到的概念、公式进行论述.针对ψ、η、 0、 t0、k、kt0、ψe、β等容易混淆的符号及含义,通过详尽推导,加以澄清,强调了电化学与动力学之间的联系.【期刊名称】《大学化学》【年(卷),期】2003(018)001【总页数】4页(P46-48,56)【作者】刘振琦;许越【作者单位】哈尔滨工业大学应用化学系,哈尔滨,150001;北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京,100083【正文语种】中文【中图分类】O646在基础物理化学教学中，化学动力学和电化学两章脱节，我们结合电化学专业特点，增加了电化学动力学方面的内容，其中电极电势、超电势、交换电流、反应速率常数等概念繁多、相互关联并都与电化学反应速率有关[1～3]。
本文讨论了各电化学参数尤其是电极电势对反应速率的影响关系，便于深入理解。
1 电极电势φ对电化学势的影响电化学势与化学势μi之间区别在于增加了ZiFφr项，即：μi+ZiFφr(1)μi相当于溶液不带电成分的偏摩尔自由能，则是带有一定电极电位φr的偏摩尔自由能。
因为μi表示体系在一定条件下作功潜力的大小，这样μi=ZiFφr，表示一定量的带电质点从∞远处到r(φr)时，克服斥力所作的正功；或增加引力所作的负功。
上式φr的值可正可负，质点带正电荷时，Zi为正，质点带负电荷时，Zi为负。
2 电极电势φ对电化学反应活化自由能Δ≠的影响图1 GӨ-距电极表面距离示意图若一电化学反应控制步骤为:OZ+ne=RZ-n=RZ(2)其中OZ为氧化态质点，RZ为还原态质点。
假设其余步骤均忽略，质点可迅速转移，电极附近浓度与溶液内部浓度只受电极双电层电场影响。
这样，反应可设想出现如图1所示几种不同状态能峰。
Ⅰ：表示氧化态质点OZ处在溶液内部，而n个e(电子)则在电极上(初态)。
Ⅱ：表示氧化态质点已达到双电层紧密层外侧，而n个e仍在电极上。
北京大学网络教育学院无机化学课程作业4-4
1. 有一个原电池Pt│Fe3+(1 mol·L-1)，Fe2+(1 mol·L-1)‖Ce4+(1 mol·L-1)，Ce3+(1 mol·L-1)│Pt，则该A)Ce3+ + Fe3+ ⇔Ce4+ + Fe2+B)Ce4+ + Fe2+ ⇔Ce3+ + Fe3+C)Ce3+ + Fe2+⇔ Ce4+ + FeD)Ce4+ + Fe3+ ⇔Ce3+ + Fe2+2. 关于原电池的下列叙述中错误的是（ D ）。
A)盐桥中的电解质可以保持两半电池中的电荷平衡B)盐桥用于维持电池反应进行C)盐桥中的电解质不参与电池反应D)电子通过盐桥流动3. 已知φΘ(Cl2/Cl–) = 1.36V，φΘ(Cu2+/Cu) = 0.34V，则反应Cu + Cl2 = Cu2+ + 2Cl– 的标准电池电动势E Θ为（A)-1.02 VB)1.02 VC)1.70 VD)2.38 V 4. 已知Fe3+ + e ⇔Fe2+ 的φΘ = 0.771 V，当此电极的 φ= 0.750 V时，则溶液中必定是（ A ）。
A)c(Fe3+)/c(Fe2+)＜1B)c(Fe3+)＜1C)c(Fe2+)/c(Fe3+)＜1D)c(Fe2+)＜15. 已知φΘ(Sn2+/Sn) = -0.14 V、φΘ(Br2/Br-) = 1.07 V、φΘ(Fe3+/Fe2+) = 0.77 V、φΘ(Cu2+/Cu) = 0.34 V，则A)Br- 和Fe3+B)Fe2+ 和CuC)Cu和Sn2+D)Br2和Cu6. 在298K时，若将铜?锌原电池中Cu2+ 和Zn2+ 的浓度均降为0.10 mol·L-1，则此时原电池的电动势与标准状态时比较（A)无变化B)上升0.48 VC)下降0.48 VD)下降0.24 V7. 下列电对的标准电极电势最大的是（ A ）。
A)φΘ(Ag+/Ag)B)φΘ(AgCl/Ag)C)φΘ(AgBr/Ag)D)φΘ(AgI/Ag)8. 已知φΘ(Zn2+/Zn) = -0.76 V，φΘ(H+/H2) = 0.00 V，则反应Zn(s) + 2H+(aq) = Zn2+(aq) + H2(g) 的lgK Θ为（A)-25.68B)-12.84C)12.84D)25.689. 下列分子或离子中，可做配体的是（ B ）。
电化学分析
电位分析法
按照所测定的电化学参数分类
电解分析法
电导分析法
伏安法
电
直接电 位法
电位滴 定法
电重 量法
库仑法
库伦 滴定
法
直接 电导 极 溶 电导 滴定 谱 出
法 法 法法
流 滴 定
法
第二节 电位法的基本原理
化学电池
➢化学电池概述 ➢原电池和电解池 ➢相界电位/金属电极电位 ➢液体接界电位和盐桥
指示电极和参比电极
(2) 溶出法：是在某一恒定电压下进行电解，使被测 物在电极上富集，再用适当的方法使富集物溶解， 根据溶出时的电流-电位或电流-时间进行分析的方 法。
(3) 电流滴定法（安培滴定法）：在固定电压下，根 据滴定过程中电流的变化确定滴定终点的分析方 法。（注：永停滴定法属于双安培滴定法）
电化学方法的分类总结
2. 化学电池 3. 指示电极和参比电极
电位法基本原理
4. pH玻璃电极
5. 溶液pH测量原理和方法
直接电位法
6. 离子选择电极
7. 电位滴定法：原理和滴定终点的确定
8. 永停滴定法：原理和滴定终点判断
提纲
➢电化学分析法概述 ➢电位法的基本原理 ➢直接电位法 ➢电位滴定法 ➢永停滴定法
第一节 电化学分析法概述
三、电化学分析法分类
➢ 电位分析法：直接电位法、电位滴定法 ➢ 电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法 ➢ 电导分析法：直接电导法、电导滴定法 ➢ 伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法（含永停
滴定法）
1.电位分析法（potentiometry）
➢是以测量原电池电动势为基础的分析方法。
(1)直接电位法：是通过测量原电池的电动势直接求 算有关离子活（浓）度的方法，用于溶液pH的测 定。
北京大学化学与分子工程学院应用化学系新能源材料与技术实验室介绍
Technology Award in 2005 Experimental dat e show that the LiMn2O4 based lithium ion battery boasts not only high safety but also stable electrochemical performance after cycles over a long period, and the electric bus powered by 108 battery packs ( 400 Ah each) has covered a trial driving range of more than 5 thousand km. With the depleting energy and degrading environment, the durable LiMn2O4 based lithium ion batteries with rich manganese resources undoubtedly carry much signif icance to the development of energy saving and clean energy industries.
Among these projects, the Synthesis of Lithium ion Battery Cathode Material LiCoO2 , undertaken from 2000, has been granted First Prize of Beijing Science & technology Award ( 2003) and Second Prize of National Science & Technology Progress Award ( 2004) , with important progress in industrialization and great economic and social returns. Subsequently, signif icant progress has been achieved in the technological development of industrial production of Spinel LiMn2O4 and 100 Ah LiMn2O4 based lithium ion battery for electric vehicles, which has been granted First Prize of Beijing Science &
电化学原理思考题部分答案（前六章）北航版
电化学原理思考题部分答案（前六章）北航版第⼀章1.第⼀类导体和第⼆类导体有什么区别?凡是依靠物体内部⾃由电⼦的定向运动⽽导电的物体，即载流⼦为⾃由电⼦（或空⽳）的导体，叫做电⼦导体，也称为第⼀类导体。
凡是依靠物体内的离⼦运动⽽导电的导体叫做离⼦导体，也称为第⼆类导体。
第⼀类导体载流⼦为⾃由电⼦（或空⽳）。
第⼆类导体载流⼦为离⼦。
2.什么是电化学体系?你能举出两、三个实例加以说明吗?电化学体系：两类导体串联组成的，在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系。
电解池体系原电池体系3.有⼈说∶"像阳离⼦是正离⼦、阴离⼦是负离⼦⼀样，阳极就是正极，阴极就是负极"。
这种说法对吗?为什么?说法是错误的。
⽆论在原电池还是电解池中，正极:电势较⾼的电极;负极:电势较低的电极;阳极:发⽣氧化反应的电极;阴极:发⽣还原反应的电极。
阴离⼦总是移向阳极阳离⼦总是移向阴极。
原电池中,正极是阴极,负极是阳极;电解池中正极是阳极,负极是阴极。
4.能不能说电化学反应就是氧化还原反应?为什么?不能。
因为电化学反应是发⽣在电化学体系中的，并伴随有电荷的转移的化学反应。
⽽氧化还原反应则是指在反应前后元素的化合价具有相应的升降变化的化学反应。
电化学反应要在两类导体组成的体系中发⽣反应。
⽽氧化还原反应则没有导体类型的限制。
6.影响电解质溶液导电性的因素有哪些?为什么?（1）电解质溶液的⼏何因素。
对单位体积溶液，电解质溶液的导电性与离⼦在电场作⽤下迁移的路程和通过的溶液截⾯积有关，这同单位体积⾦属导体受其长度和横截⾯积的影响类似。
（2）离⼦运动速度。
离⼦运动速度越⼤，传递电量就越快，导电能⼒就越强。
离⼦运动速度⼜受到离⼦本性、溶液总浓度、温度、溶剂粘度等的影响。
（3）离⼦浓度。
离⼦浓度越⼤，则单位体积内传递的电量就越⼤，导电能⼒越强。
但如果离⼦浓度过⼤，离⼦间距离减少，其相互作⽤就加强，致使离⼦运动的阻⼒增⼤，这反⽽能降低电解质的导电性能。
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V I
I
e
- e
+
阳极
I=?
V
如何理解电解池中的I – V 曲线？
如何控制电解池中的电流？
电解电压和电流的测量 V V Er
R
I
V
A
(-) Hg,H2(po)|NaOH (a=1)|O2(po)Pt (+) Er=1.229 V
分解电压Vd ：使一个自发电池反应以可见速度逆 转时所需加的最小电压.
•电极反应速率，j ~ 曲线
第13章 电化学反应动力学
1. 基本概念和术语
电流密度与电化学反应速率 极化现象, 超电势和极化曲线 分解电压Vd 极化和超电势 （极化曲线的测量 三电极体系） 三类极化 活化极化, 浓度极化, 电阻极化
基本概念与术语
电流密度j与电化学反应速率r
价态变化 z
R R + e e P P
c
Ia
-
r,2
E可逆
a
+
单电极极化曲线 与电化学池中的二电极的极化曲线
+j
电极
电化学池 -I +I
电解池
r,2 r, 1
- +
r, 2
r,1
+
-
r,3
0
+I
j – 电流密度: j > 0, 阳极电流密度, ja ; j < 0, 阴极电流密度, jc. ja , jc为不同电极或同一电极的不同时 刻流过的净电流密度.
原电池
-I
I – 电流强度: 阳极电流强度, Ia (>0); 阴极电流强度, Ic (<0).
对于不同电极, 任何时刻都有 Ia= -Ic
Ia
(-)
Red1
放电(原电池)
Ox1+z1e Ox2+z2e
(+)
Red2
Ic
电 流 强 度
阳极
a
V
c
阴极
-
i,c
r,1 (负极)
i,1 i,2
G zF zF G 1,e a a 1,e zFa
阳极超电势对反应活化能的影响
Ox + ze
k1 k-1
Red
G G ＋zF a
1 1,e
G G
1
1,e
zF a
超电势对反应活化能的影响
Ox + ze
1
1,e
zFc
情形二: 电极电势正移 (阳极超电势)
势能E
G 1 , e zF a
G 1,e
G1 ,e
G1 ,e zFa 电极电势正移,
(Red)
E
(Ox)
x
zF a
zF a
(a 0)
zF a
e
x x
降低阳极分过 程的活化能, 因而将加快阳 极分过程速率； 同时, 减缓阴 极分过程速率. 阳极净电流密 度将增加.
电化学界面的主要特征 －双电层与界面电场
～1
＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋
－ －
－
－ －
＋ －
－
－
电极与溶液两相接触时，由于电化学 势的差别，将引起荷电粒子（电子、 离子）在相界面的的重新分布，在两 相界面上形成数目相等、符号相反的 双电层并造成强的界面电场. 双电层有紧密层和分散层构成 界面电场: ~108 V/cm
I
H2O H2 + O2
阴极材料
Pt 或 Pt/碳
Vd
Er=1.229 V
Hg
Vd01.67来自3.5电解电压
V/V
V=1.23 V
Vd=3.5 V
可见电流
1.23 V 3.5 V
Hg的1 cm2表面
产生1 cm3 H2 需要电解50万年 效率
35%
阴极材料 Hg Pt
析氢速度加快10亿倍
Pt电极上各种介质中的分解电压Vd
能, 减小活化极化程度.
浓度极化 浓差
阴极反应 阳极反应
还原过程 z ze
体相离子来不及 运动到表面
M z ze
C
s z
Cs
z
Cb
z
C
b z
（ 氧化态浓度小于 其体相浓度）
（氧化态浓度大于其体相 浓度）
假设电极反应足够快
电极势负移
1 1 dnP (表面反应) r A P dt
r
p z =e
1 dcP 1 1 dnP （体相反应） P dt V P dt
z p F dnP I 1 dQ 1 zFdn p j e Fr dt dt p dt
j e Fr
电解池的I – V 曲线将具有何种形式?
k1 k-1
Red
G G ＋zF
1 1,e
G G
1
1,e
zF
Butler-Volmer方程(布-伏方程)
基元步骤的过渡态理论电极过程动力学的基本方程
假设电子传递为速控步骤, 且为反应的第一步骤 Ox + ze
k1 k-1
Red
k1 , k-1 正向、负向分过程反应的 速率常数(cm.s-1)，与电极电位有 关。
电化学各部分研究特点
电解质溶液
• 研究离子电迁移过程 • 溶液中部仅发生电迁移 • 不关心电极上发生的反应
电化学热力学
• I0 （可逆状态） • 以电池整体为主要出发点 • 电池电动势－界面电势主要贡献
电极反应动力学
•I>0 •注重发生在界面的电极过程
Electrode Kinetics
( 1950‘s --- )
溶液电阻 电极表面生成氧化物
Rl =R电极附近溶液+R体相溶液
增加电解液浓度 采用鲁金毛细管
增加电解液浓度
电极=活化+ 浓差+电阻
减小途径 改变表面 搅拌
增大电解质浓度； 鲁金毛细管
2. 电化学极化
双电层电势分布 电极电势对电极反应活化能的影响 Butler-Volmer 方程 超电势对极化曲线的影响 Tafel 公式 交换电流密度j0的物理意义及其对极化 曲线的影响 对称因子的物理意义及其对极化曲线的 影响
OHP
V
2
nm nm～m
～0.3
d
化学作用使双电层具有更复杂的结 构和性质 OHP处电势影响电极反应速率-2 效应
Gouy-Chapman-Stern （GCS） 模型 (1913年)
电极电势如何改变固/液界面双电层电势分布?
1 2
3
x
OHP
s,
2
s,3
OHP
2
s,
E
x x
zFc
zF c
(c 0)
e
x
度将增加.
- G zF zF G 1,e c c 1,e zFc
溶液深处φ=0
阴极超电势对反应活化能的影响
Ox + ze
k1 k-1
Red
G G ＋zFc
1 1,e
G G
Ob
Mass transfer
Salt bridge
Reference RE Electrode （第三根电极）
ne Rs
Rb
电极 ＝ 活化+ 浓差+ 电阻（电极/表面附近溶液）
电极超电势为各步骤超电势的总和
电极过程的三类极化和超电势 电化学(活化)极化 (活化)
电极反应的电荷转移步骤需要一定的活化能， 需通过改变电极电势以电能形式使之活化。 改变表面性质可以降低电荷转移速控步骤的活
Ea /RT
G* / RT
反应物分子变成产物分子,中间一定要经过 一个过渡态, 这个过渡态被称为活化络合物, 而形成这个过渡态需要活化能 G * . 势影响电极反应速率的原因所在.
k Be
k BT B h
活化自由能受电极电势影响, 故速率常数为电极电势的函数. 此为电极电
Ag＋ + e
外加电势对反应活化能的影响 k1 + k-1
Ag
a:
Ag+ 自晶格中脱出
(Ag +e = Ag)
b:
考虑的都是Ag+ Ag+ 自溶液中脱出
势能
b
过渡态（活 化络合物
a
[Ag+…e]
G 1, e
OHP
Ag
G1 ,e
Ag
Ag＋
Ag+
双电层区 溶液深处
x
情形一: 电极电势负移 (阴极超电势)
电极势正移
(Nernst 公式成立)
ir < r, c= ir-r < 0
ir > r, a= ir-r > 0
搅拌可加快传质过程
减小表面与溶液深处的浓度差异
减小浓差极化
电阻极化(电阻)
电流通过时需克服的电化学池的内阻所造 成的 IR 降
R = Rl + Re
（讨论金属电极时， 表面不存在氧化物）
电极电势对电极反应速率的影响
电荷传递为速控步骤的基元反应
活化络合物
Ox + ze
速率定律:
k1阴极过程
r r r s s k1cox k 1cred
k-1 阳极过程
Red
k B' e
G1
反应物
G 1