三维荧光光谱区域积分法解析辽河七星湿地水体 DOM 组成及来源
基于主成分分析法的辽河水体中溶解性金属来源分析_胡成
第一作者：胡 成，男，１９６９年生，本科，高级工程师，研究方向为流域水环境污染治理技术。
＃通讯作者。
＊国家水体污染控制与治理科技重大专项（Ｎｏ．２００８ＺＸ０７２０８－００１、Ｎｏ．２００９ＺＸ０７５２６－００６）。
基于主成分分析法的辽河水体中溶解性金属来源分析＊胡 成１，２ 苏 丹１，２＃ 张利红２，３ 周 昊１，２（１．辽宁省环境科学研究院，辽宁 沈阳１１００３１；２．辽宁省流域污染控制重点实验室，辽宁 沈阳１１００３１；３．辽宁大学环境学院，辽宁 沈阳１１００１６） 摘要 在测定辽河水体中几种主要的溶解性金属（包括７种重金属）的含量和分析其空间分布特征的基础上，运用主成分分析（ＰＣＡ）法分析了金属的可能来源。
结果表明，辽河水体中溶解性金属的平均浓度为Ａｌ＞Ｃｕ＞Ｚｎ＞Ｃｒ＞Ｈｇ＞Ａｓ＞Ｐｂ＞Ｃｄ，与欧美发达国家的主要水体相比，辽河水体的金属污染状况总体较重；辽河水体中溶解性金属的污染来源主要分两类：农业面源和工业废水污染源，工业综合污染源；根据主成分得分系数可知，采样点２（通江口）、３（三合屯）、７（朱尔山）的金属污染主要来源于农业面源和工业废水污染源；采样点６（药王庙）的金属污染主要来源于工业综合污染源；基于ＰＣＡ法的金属来源分析对辽河流域水体金属污染治理对策的制定有着重要的指导意义。
关键词 辽河 金属 主成分分析 污染来源Ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＰＣＡ）ｆｏｒ ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ｔｈｅ ｓｏｕｒｃｅ ｏｆ ｄｉｓｓｏｌｖａｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｉｎ Ｌｉａｏｈｅ Ｒｉｖｅｒ ＨＵ Ｃｈｅｎｇ１，２，ＳＵＤａｎ１，２，ＺＨＡＮＧ Ｌｉｈｏｎｇ２，３，ＺＨＯＵ Ｈａｏ１，２．（１．Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｌｉａｏｎｉｎｇ１１００３１；２．Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｂａｓｉｎ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｌｉａｏｎｉｎｇ１１００３１；３．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎ－ｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｉａｏｎｉｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｌｉａｏｎｉｎｇ１１００１６）Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｄｉｓｓｏｌｖａｂｌｅ ｍｅｔａｌｓ（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ７ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ）ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｓｐａｔｉａｌ ｐａｔｔｅｒｎ ｉｎ ｔｈｅ ＬｉａｏｈｅＲｉｖｅｒ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｔｏ ｅｓｔｉｍａｔｅ ｔｈｅ ｓｏｕｒｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｍｅｔａｌｓ ｂａｓｅ ｏｎ ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＰＣＡ）．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ａｖｅｒａｇｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｌｉａｏｈｅ Ｒｉｖｅｒ ｗａｓ ｉｎ ｔｈｅ ｏｒｄｅｒ ｏｆ Ａｌ＞Ｃｕ＞Ｚｎ＞Ｃｒ＞Ｈｇ＞Ａｓ＞Ｐｂ＞Ｃｄ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ ｓｏｍｅ ｍａｉｎ ｗａｔｅｒｂｏｄｉｅｓ ｏｆ Ｅｕｒａｍｅｒｉｃａｎ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｃｏｕｎｔｒｉｅｓ，ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｐｏｌ－ｌｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｌｉａｏｈｅ Ｒｉｖｅｒ ｗａｓ ｓｅｒｉｏｕｓ．ＰＣＡ ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ｒｕｎｏｆｆ ａｎｄ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｄｉｓ－ｃｈａｒｇｅ，ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｔｈｅ ２ｍａｉｎ ｓｏｕｒｃｅｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｉｎ Ｌｉａｏｈｅ Ｒｉｖｅｒ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｓｃｏｒｅ ｏｆ ｍａｉｎｃｏｍｐｏｎｅｎｔ，ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｓｏｕｒｃｅ ｏｆ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｓｉｔｅ ３，ｓａｍｐｌｉｎｇ ｓｉｔｅ ２ａｎｄ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｓｉｔｅ ７ｗａｓ ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ｒｕｎｏｆｆ ａｎｄ ｉｎｄｕｓ－ｔｒｉａｌ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ，ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｓｏｕｒｃｅ ｏｆ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｓｉｔｅ ４ｗａｓ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ＰＣＡ ｂａｓｅｄｍｅｔａｌ ｓｏｕｒｃｅ ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ｈａｄ ｐｒｏｖｉｄｅｄ ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｇｕｉｄｉｎｇ ｌｉｎｅ ｆｏｒ ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｐｒｅｖｅｎｔｉｖｅ ａｎｄｃｏｕｎｔｅｒｍｅａｓｕｒｅｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： Ｌｉａｏｈｅ Ｒｉｖｅｒ；ｍｅｔａｌｓ；ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＰＣＡ）；ｓｏｕｒｃｅｓ ｏｆ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ 重金属是河流水质监测和评价的重要指标，水体中重金属的含量超过一定限度时会造成水环境污染，不仅影响生态环境安全，还会危害到人类健康［１，２］。
污泥水溶解性有机物的分析
污泥水溶解性有机物的分析为了维持微生物活性和固体平衡,污水生物处理系统需定期排放剩余污泥.污泥需经过浓缩、稳定和脱水等环节实现减容化和稳定化.随着环保要求的提高,近年来许多污水处理厂新增污泥深度脱水以将含水率降低至<60%[1].伴随着含水率的降低,各污泥处理环节均会产生大量污泥水.由于污泥来源、调理剂和脱水设备的差异,污泥水中溶解性有机物(DOM)浓度和组成变化很大[1, 2].传统的COD和TOC等指标只能反映有机物总量,寻求恰当的表征技术揭示DOM的组分构成和降解特性,对污泥水水质特性评价及处理技术开发具有重要意义.三维荧光光谱(3D-EEM)法具有前处理简单、不破坏样品结构、灵敏度高、选择性好、分析速度快等优点,能同时定性指示多种有机物的类型与性质,在污水FDOM(荧光性有机物)等复杂多组分混合物分析中具有独特优势[3, 4].近年来,3D-EEM技术已广泛应用于城镇污水[4, 5]、工业废水(石化[6, 7]、中药[8]等)、污水处理厂出水[9]、微生物内源代谢产物[10]中FDOM的研究.对于污水中某些不具有荧光效应的DOM,傅里叶红外光谱(FTIR)能够快速、简捷地进行宏观与整体鉴定[8].然而,对于污水处理领域面临的污泥水共性问题,对其DOM组分构成和特性分析的研究却鲜有报道.污泥在不同处理环节中其间隙水、胞外聚合物(EPS)和胞内物质所含的荧光类有机物[3]均会进入污泥水DOM中.因此,本研究拟在污泥处理系统各污泥水水质特性分析的基础上,采用3D-EEM和FTIR研究污泥水中DOM组分的强度、来源及其与COD的内在联系,以期为污泥水的效应评价与处理技术研究提供数据支撑.1 材料与方法1.1 样品采集实验所用污泥水和原污水取自上海市白龙港污水处理厂.该厂剩余污泥经重力浓缩后加入聚丙烯酰胺(PAM)进入离心浓缩机,浓缩后污泥再投加一定量PAM,进入离心脱水机将含水率降至<80%.离心脱水后污泥与竹园、曲阳等污水厂的脱水污泥采用白龙港厂重力浓缩污泥稀释至含水率93%,投加CaO (20%)和FeCl3 (8%)调理后,通过板框压滤将含水率降至<60%外运填埋.本研究中污泥水为重力浓缩、机械浓缩、离心脱水和深度脱水产生的上清液,采用0.45 μm滤膜过滤后用于DOM分析.1.2 常规分析指标溶解性COD采用重铬酸钾法测定; 多糖(PS)和蛋白质(PN)分别采用蒽酮比色法和Lowry 法测定; DNA利用UV-2600分光光度计按照紫外吸收法测定; TOC采用Multi N/C 3100测定; 腐殖质(HS)采用RF-5301荧光光度计测定310/440 nm下的激发(Ex)/发射(Em)波长确定.1.3 3D-EEM分析3D-EEM采用RF-5301荧光光度计测定.光源为氙灯,Ex和Em波长狭缝宽度均为5nm. Ex 和Em的扫描范围均为220-500 nm,步长为5 nm,扫描速度为1 000 nm ·min-1.原污水、重力浓缩和机械浓缩污泥水用去离子水稀释5倍,离心脱水和深度脱水污泥水分别稀释10和50倍.1.4 平行因子法分析将扣除空白影响的20个原污水和污泥水样品的荧光矩阵组合成三维数据矩阵.该数据矩阵使用包括Nway toolbox ver 3.1在内的DOMFluor工具箱在MATLAB R2007a上进行PARAFAC处理.采用折半分析和随机初始化确定最优组分数,通过残差分析检验PARAFAC模型的有效性,并确定各荧光峰位置和强度(Fmax).1.5 FTIR分析红外光谱扫描采用FTIR-8400S型岛津傅里叶变换红外光谱仪.水样注入蒸发皿中,溶入适量溴化钾晶体后,于干燥器中干燥.干燥后样品添加适量溴化钾混合压片,检测时测定范围为4 000-400 cm-1.2 结果与讨论 2.1 污泥水水质特性分析表 1反映了原污水和各污泥水DOM组分的大小,其中DOM指标变化趋势相同,均为深度脱水>离心脱水>原污水>机械浓缩>重力浓缩.各污泥水DOM成分和含量的差异与有机物在污泥中的分布密切相关.活性污泥是由上清液、凝胶层EPS、松散结合态EPS (LB-EPS)、紧密结合态EPS (TB-EPS)和细胞相构成的动态多层结构[3].在活性污泥中,PN和PS主要分布于内层的细胞相和TB-EPS中,仅有少量PN分布于外层,而PS在外层的分布要高于PN[11].表 1 原污水和污泥水DOM组分浓度 /mg ·L-1重力浓缩利用自然沉降分离污泥中的间隙水,污泥水DOM主要来源于污水生物处理后上清液中的惰性物质及少量污泥厌氧水解产生的有机物.机械浓缩则是污泥调理后再离心造成部分凝胶层EPS剥离,因此其污泥水DOM略高于重力浓缩.离心脱水则是加入调理剂后高速离心,造成部分结合态EPS剥离,其污泥水DOM明显高于机械浓缩.从PS和PN含量来看,离心脱水污泥水为机械浓缩的6.6和5.6倍,而后者仅为重力浓缩的1.9和2.1倍,这也证明PS和PN主要分布于污泥内层.深度脱水过程中,CaO和FeCl3的加入会破坏污泥细胞结构,导致大量EPS和胞内物质溶出[12].因此,其污泥水DOM含量非常高,主要成分为PN和HS,并含有较高浓度的DNA和PS.2.2 污泥水的三维荧光光谱分析原污水及污泥水的3D-EEM如图 1所示.从中可知,重力浓缩、机械浓缩和离心脱水污泥水FDOM的荧光峰位置与原污水基本一致,包括A (255/450-460 nm)、 B(225-235/350 nm)和T(280-290/350-360 nm) 3个主要荧光峰,还存在C(315-335/420-440 nm)和D(225-230/295-305 nm)两个荧光强度较低的峰.深度脱水污泥水的荧光组分与其它污泥水和原污水存在明显差异.除峰B(230/375 nm)位置相近外,另2个主要荧光峰C1(320/385 nm)和T2(285/365 nm)则存在一定程度上的蓝移与红移.在280/310 nm(峰T1)和225/305 nm(峰D)处则存在两个荧光强度较低的峰. 在深度脱水污泥水中,短波长腐殖酸峰A消失,这可能是其与Fe3+络合形成沉淀猝灭所致[13].图 1 原污水和污泥水DOM的典型EEM图2.3 荧光光谱的平行因子分析为了深入研究FDOM的组成变化和荧光特性,采用PARAFAC解析原污水及各污泥水的3D-EEM,结果见图 2.由图 2(a)可知,当组分数为6时,其残差和明显小于组分数为5时,但与7组分模型的残差和较为接近,故认为6组分模型已经能够充分反映各样品的荧光信息[14].因此,原污水及各污泥水的EEM图谱可采用6组分模型分析.6个主要荧光组分[位置如图2(b)]包括3个类蛋白质(C1、 C4、 C6)和3个类腐殖酸组分(C2、 C3、 C5).(a)5-7组分模型的残差分析; (b) PARAFAC组分的3D-EEM等高线图 2 原污水和污泥水样品的PARAFAC分析组分C1(275/355 nm)属于类色氨酸物质,主要为游离或结合的蛋白质或氨基酸,可用以指示完整的蛋白质[4, 15].组分C2在Ex 250 nm和340 nm,Em 440 nm处有两个荧光峰,分别为短波长和长波长类腐殖酸物质[3, 16]; 组分C3(320/380 nm)属于长波长海洋类腐殖酸,通常来源于污水或农业废弃物等人为源[16, 17]; 组分C4(235/350 nm)属于芳香族类蛋白质物质[18]; 组分C5 (250/465 nm)主要为含高分子量和芳香族陆生性类腐殖酸[5, 19]; 组分C6(275/305 nm)为类酪氨酸物质,通常与微生物产物相关[15, 20, 21].原污水和污泥水中不同组分荧光峰的Fmax如图 3所示.从中可知,原污水中类蛋白质组分的Fmax均高于类腐殖酸组分.与原污水相比,重力浓缩污泥水除组分C4的Fmax相当外,其它组分均不同程度下降,这是因为污水中大部分有机物在生物处理系统中降解,而重力浓缩过程DOM释放量不大.相较于重力浓缩,机械浓缩污泥水中各荧光组分Fmax均有所上升,且类腐殖酸组分的上升幅度(34.3%)明显高于类蛋白质(20.7%).离心脱水污泥水中各荧光组分Fmax均明显高于污泥浓缩.与机械浓缩相比,离心脱水污泥水中类色氨酸组分含量明显增加,且类蛋白质组分Fmax的上升幅度(112.6%)明显高于类腐殖酸(63.5%).机械浓缩较低的离心力通常只能分离外层EPS,而高转速的离心脱水可分离内层的TB-EPS,造成大量蛋白质进入污泥水中[11].图 3 原污水和污泥水的荧光组分强度与离心脱水相比,深度脱水通过碱性条件下污泥溶胞造成大量胞内物质释放进入污泥水中,组分C1、 C3和C6的Fmax均大幅度升高,而组分C2、 C4和C5的Fmax则低于离心脱水.在深度脱水污泥水的6个荧光组分中,类腐殖酸组分C3的Fmax较离心脱水升高幅度最大,达15.63倍.这是因为位于315-325/380-390 nm处的类腐殖酸物质是结合态EPS的主要荧光组分[22].深度脱水污泥水中类色氨酸组分C1和类酪氨酸组分C6的Fmax较离心脱水分别上升0.65和7.30倍.这是由于虽然类色氨酸物质是污泥内层TB-EPS和细胞相中类蛋白质荧光组分的主要成分[3],但污泥溶胞产物DOM却多为类酪氨酸物质[23].荧光组分C1、 C3和C6的大幅度升高证明深度脱水过程中存在大量结合态EPS的解离与细胞溶解.2.4 荧光组分强度与COD的相关性分析在离心脱水和深度脱水污泥水中,大量内层EPS和胞内物质会进入液相,因此其FDOM含量明显高于浓缩污泥水,且成分更为复杂.而重力和机械浓缩污泥水FDOM主要来自污泥上清液和外层EPS,对其荧光组分和SCOD进行相关分析,结果如图 4所示.结果表明,所有类腐殖酸荧光组分均与SCOD在P<0.01水平上正显著相关,而类蛋白质组分中仅C4在P<0.05水平上与SCOD正显著相关,组分C1和C6与SCOD不相关.这说明浓缩污泥水中SCOD主要来自于类腐殖酸组分的贡献,类蛋白质组分对其影响不大.这也与蛋白质在污泥外层EPS中分布比例很低的结论相吻合[11].图 4 浓缩污泥水荧光组分与COD相关关系2.5 污泥水的红外光谱分析原污水和污泥水DOM的FTIR光谱如图 5所示.从中可知,原污水和浓缩污泥水中存在类似的特征峰: 3 450-3 400 cm-1处为O—H或N—H的伸缩振动[24],2 926-2 918 cm-1和2 854-2 849 cm-1处的窄峰分别为—CH2—的不对称和对称伸缩振动,2 361-2 341 cm-1处则是叁键和累积双键类物质吸收区[6],1 637-1 629 cm-1处则为双键的伸缩振动,1 120-1 111 cm-1处为多糖中C—O—C的伸缩振动[8],619 cm-1处的峰则属于富里酸频段[25].与原污水和重力浓缩污泥水相比,机械浓缩污泥水在1 735 cm-1和1 458 cm-1处新出现的峰为羧酸和苯环骨架振动的特征峰[26].图 5 原污水和污泥水DOM的FTIR光谱图离心脱水污泥水在1 107 cm-1和1 188 cm-1出现两个与多糖中C—O—C的伸缩振动密切相关的峰[26],且吸收峰强度较浓缩污泥水显著增强,说明脱水过程中EPS外层的PS大量释放.离心脱水污泥水在HS频段的峰明显加强,且出现了与苯环的伸缩振动及其对位取代相关的新峰673 cm-1和842 cm-1,这与污泥水中HS含量及荧光性类腐殖酸组分Fmax上升相吻合.深度脱水污泥水中2 926-2 848 cm-1、 1 735 cm-1和619 cm-1处的峰消失,这与强碱性条件下羧酸、富里酸(CH2)基团的消失密切相关[25, 26].深度脱水污泥水在538 cm-1处出现的新峰则是铁与DOM形成的Fe—O键伸缩振动所致[27],与其3D-EEM中荧光峰A的猝灭相吻合.深度脱水污泥水在1 640-1 407 cm-1蛋白质肽键频段的峰[25]明显加强,1 465 cm-1和1 548 cm-1是蛋白质二级结构所特有的峰[28],这与深度脱水污泥水中蛋白质含量及荧光性类蛋白质组分Fmax的上升相吻合.与其它污泥水的尖峰相比,深度脱水污泥水3 400 cm-1处的吸收峰转化为钝峰,这可能是钙或铁与蛋白质络合造成光谱变化[8].具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。
应用固体表面三维荧光技术研究湖泊底泥有机质组成与结构特征
聚类分析(hierarchical cluster analysis, HCA)可以通过 样本之间的相似性做出分类决策，是一种无监督的分类程 序。对荧光组分聚类，探究不同荧光组分间的内在联系；对 不同采样点聚类，揭示乌梁素海底泥的空间相似性和差异 性。
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图1乌梁素海采样点分布 Fig. 1 Sampling points in Wuliangsuhai Lake
将样品放入固体进样器中。固体进样器为直径1.2 cm、厚2 mm的片状金属柱体。光源为150 Wffi灯，光电倍增电压为 700 V,激发和发射狭缝宽度为约5 nm,响应时间0. 5 s,激 发波长扫描范围为255〜450 nm,发射波长扫描范围为260 〜550 nm,扫描间隔为10 nmo
乌梁素海作为我国最大的农田退水湖泊，是河套灌区灌 排水系的重要组成部分。近年来，由于工农业的发展，工业 废水、生活污水随农田退水排入乌梁素海，导致湖区内源污 染严重。本研究利用固体表面三维荧光技术，结合平行因子 (parallel factor analysis, PARAFAC)与数理统计方法，研究 乌梁素海底泥有机质组成与结构特征，提取荧光组分，识别 关键因子，揭示有机组分空间分布规律。
第40卷，第2期 2 0 2 0年2月
光谱学与光谱分祈 Spectroscopy and Spectral Analysis
Vol. 40,No. 2,pp483-488 February, 2020
应用固体表面三维荧光技术研究湖泊底泥有机质组成与结构特征
江汉平原地下水中甲基砷的富集过程：碳同位素与溶解性有机质三维荧光光谱的指示
江汉平原地下水中甲基砷的富集过程：碳同位素与溶解性有机质三维荧光光谱的指示目录一、内容综述 (2)1. 研究背景 (2)2. 研究目的与意义 (3)3. 文献综述 (4)二、研究区概况及采样方法 (6)1. 江汉平原地理环境概述 (6)2. 地下水文地质特征 (8)3. 采样点选择与样品采集 (8)4. 样品处理与保存 (10)三、实验材料与方法 (11)1. 实验仪器与试剂 (12)2. 测试方法 (12)四、结果与讨论 (13)1. 地下水化学组成特征 (15)2. 甲基砷的分布特征 (16)3. 碳同位素与甲基砷富集的关系 (17)4. 溶解性有机质对甲基砷的影响 (17)5. 结果讨论 (19)五、案例研究 (19)1. 典型区域案例分析 (20)2. 对策建议 (22)六、结论与展望 (22)1. 主要结论 (23)2. 研究局限性 (24)3. 后续研究方向 (25)一、内容综述本文主要围绕江汉平原地下水中甲基砷的富集过程进行了深入研究。
首先，通过实地调查和地质水文资料分析，概述了江汉平原地下水的分布特征以及水中甲基砷的背景含量。
在此基础上，本文重点关注了甲基砷在地下水中的富集过程，并结合碳同位素和溶解性有机质三维荧光光谱技术，揭示了甲基砷富集的机理和影响因素。
首先，分析了江汉平原地下水中甲基砷的来源，包括稻田灌溉、工业排放和自然地质背景等。
通过对不同来源甲基砷的同位素组成进行表征，初步探讨了甲基砷的来源途径。
其次，利用碳同位素技术，分析了地下水中甲基砷的微生物代谢过程。
结果表明，甲基砷的甲基化过程主要受到微生物活性、底物浓度和环境因素的影响。
接着，本文通过三维荧光光谱技术，研究了江汉平原地下水中甲基砷的迁移转化行为。
结果表明，在甲基砷的吸附、转化和传输过程中发挥着重要作用。
1. 研究背景随着工业化和城市化的快速发展，地下水污染问题日益凸显，其中甲基砷作为一种高毒性的有机砷污染物，对人类健康和环境造成了严重威胁。
211038319_宁波东钱湖水体冬季溶解性有机质的三维荧光光谱特征分析
0 引言东钱湖是浙江省第一大天然淡水湖，是宁波市重要的水利工程[1]，其功能以农业灌溉为主，兼顾水产养殖、城市供水、风光旅游、航运交通等，但是随着开发力度的不断加大且受人为活动影响，湖区水体和底泥中的污染物不断累积，东钱湖水环境保护问题已十分迫切。
另外，溶解性有机质（Dissolved Organic Matter，DOM）作为作为表征有机污染物的重要指标[2]，B不仅影响多种水质有机污染指标，还影响水体多种有机或者无机污染物迁移转化行为[3]。
此外，DOM在生态系统中也起到了重要作用。
为此，揭示东钱湖上覆水DOM组成、空间变化特征及来源具有重要的意义。
由于溶解性有机质具有高灵敏度、高选择性、高信息量以及不破坏样品等特点，因此三维荧光技术被广泛用于监测水质（河流、湖泊、海洋和地下水等）中DOM的研究[4]。
它通过同时扫描激发和发射波长而获得荧光强度的三维坐标矩阵光谱分析，并对复杂体系中荧光光谱进行光谱识别和表证，从而获得水体中溶解有机质荧光组分的组成和浓度信息，并解析溶解有机质在各种水体中的来源、分析及生物活动，由此判断水体的水质状况。
国内研究者已在湖泊、河流（河口）、海洋等天然水体CDOM 的三维荧光吸收与分布特征、变化特性、影响因素以及重金属与其他污染物的作用规律方面加以应用，同时也在给水、废水及污泥处理中DOM三维荧光特征和变化方面进行工作。
该研究以东钱湖为例，在2020年12月—2021年01月对东钱湖水体中的可溶性有机质进行调查，分析东钱湖水体中的DOM的时空变化特征，进而对东钱湖南北湖水质进行分析，为东钱湖的环境保护提供数据支持。
1 材料与方法1.1 样品采集与处理2020年12月—2021年01月在东钱湖于每月中下旬各调查一次。
根据东钱湖的地理位置及周边环境情况共对东钱湖的地理位置设置12个断面进行采样，分别位于北湖（N1、N2、N9、N10、N11、N12）和南湖（S3、S4、S5、S6、S7、S8）。
污水处理厂及受纳水体样品的三维荧光光谱解析
基金项 目：国家 自然科学基金项 目（ ５ １ ３ ７ ８ ０ １ ７ ， ２ １ ０ ０ ７ ０ ０ １ ） 和国家水体污染控制与治理科技重大专项项 目（ ２ ｏ １ ２ ｚ ｘ ｏ ７ １ ｏ ３ — ０ ０ １ 和２ ０ １ １ Ｚ Ｘ０ ７ ３ ０ ３
０ ０ ２ — ０ ４ ） 资 助
荧光发射光谱矩阵组成 ， 可 以获得待测样品 中所 有荧 光基 团 的光谱信息 。不同的荧光基 团在特定的激发发射 波长 区域有 特征光谱 贡献 ，根据低浓度条件下荧光物质浓度 与荧光强度
成正比的关 系，可以直观地 比较荧 光基 团浓 度变化＿ ９ 。微
收 稿 日期 ：２ ０ １ ４ — ０ ５ — ０ ６ 。 修 订 日期 ： ２ ０ １ ４ — ０ ８ — １ ４
第３ ５ 卷 ， 第４ 期 ２ ０ １ ５年 ４月
光
谱
学
与
光
谱
分
析
Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ ａ ｎ ｄ Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｌ Ａｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ
Ｖｏ １ ． ３ ５ ， Ｎｏ ． ４， ｐ ｐ ９ ４ ０ — ９ ４ ５ Ａｐ ｒ ｉ ｌ ，２ ０ １ ５
的尾水仍然是不可忽视的污染 源 ， 它对受纳水体 的影 响也引
起 了人们 的普遍重视 。因此 ， 需要 建立快速 的分析方法来 评 价污水处理过程及其对受纳水体 的影 响。 三维荧光光谱具有灵敏和快速 的优 点 ， 在废水处 理研 究 中有广泛 的应用［ ３ ］ 。它通 常是 由多个激 发波长 下而获得 的
受纳水体样 品的相关系数分别为 ０ ． ９ ３ ０和 ０ ． ９ １ ３ ， 类蛋 白质荧光可以反映样 品点 的有机污染程度 。 该 研究为
三维荧光技术在水质监测方面的应用与发展
摘要：三维荧光技术在水质表征方面具有较大潜力。
根据已有的研究成果，对近年来该技术在天然水质表征方面的应用进行总结。
根据天然水中主要存在6个荧光峰（peak a、peak c、peak m、peak b、peak t1和peak t2）和各类荧光峰的差异可以分辨出不同来源的水样的水质状况、污染程度等。
关键词：三维荧光技术；溶解有机质；环境；水质目前，地表饮用水源的污染类型日益恶劣，且愈显复杂。
美国的研究报告表明（1974年以来），饮用水中有近百种致癌物质，这也让饮用水源安全的问题成为世界广泛关注的热点之一。
天然水域（河流、湖泊、海洋等）中广泛存在着溶解性有机质dom（dissolved organic matter），其官能团丰富，且迁移率高。
加之其中富含c、n、p等营养元素，进而参与水环境中的多种理化反应过程，对水环境质量有重要影响。
比如，其能与金属离子形成络合物，影响金属的毒性及溶解性；另外，在水处理过程中，dom会使消毒过程产生更多的副产物。
因为dom的分子量、官能团等的分布范围较大，因此对其各种成分进行详尽分析变得困难。
三维荧光光谱（three-dimensional excitation- emission matrix spectra），简称eem，具有多种优点，比如无需预处理、准确度高、速度快、灵敏度高、所需样品较少等，信息种类丰富且图像直观，图谱与污染物质种类、含量相对应，就好像人的指纹具有唯一性一样，所以也被称为“荧光指纹”，是dom表征的首选方法。
1 三维荧光峰的分类情况2 环境因素对dom荧光的影响2.1 金属离子天然水中的类腐殖酸荧光强度受金属离子的影响最为明显。
dom易与金属离子发生络合反应，致使dom的荧光强度发生猝灭的后果。
一般而言，如cu2+、fe3+、hg2+、ni2+、zn2+等顺磁性金属离子易导致腐殖酸的荧光猝灭；如al3+、mg2+、ca2+和cd2+等反磁性金属离子的影响较为复杂，它们与腐殖质络合后其荧光可能增强，可能猝灭或者影响不明显。
水源水Fe(Ⅵ)_与Mn(Ⅶ)_预氧化对天然有机物的组成特征及消毒副产物生成势的影响
DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2022092904韩港胜, 侯嫔, 储文斌, 等. 水源水Fe(Ⅵ)与Mn(Ⅶ)预氧化对天然有机物的组成特征及消毒副产物生成势的影响[J]. 环境化学, 2024, 43（4）: 1138-1149.HAN Gangsheng, HOU Pin, CHU Wenbin, et al. Effect of Fe(Ⅵ) and Mn(Ⅶ) pre-oxidation of water source water on the composition characteristics of natural organic matter and disinfection by-product generation potential[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43 （4）: 1138-1149.水源水Fe(Ⅵ)与Mn(Ⅶ)预氧化对天然有机物的组成特征及消毒副产物生成势的影响 *韩港胜1,2 侯 嫔1 ** 储文斌2 王 艳2 段书乐2 强志民2 刘丁伟1 许 谦3 蒋 菱3 蒋才芳3 董慧峪2,4 **（1. 中国矿业大学化学与环境工程学院，北京 ，100083；2. 中国科学院生态环境研究中心饮用水科学与技术重点实验室，北京，100085；3. 广西绿城水务股份有限公司，南宁，530031；4. 南京大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京，210023）摘 要 溶解有机物（DOM）普遍存在于地表水源中，是饮用水消毒副产物的重要前驱物. 本研究考察了Fe(Ⅵ)与Mn(Ⅶ)预氧化对浙江东部某水源水中DOM的组成特征及消毒副产物生成势的影响. 运用三维荧光光谱（3D-EEMs）分析了两种氧化剂在不同的浓度梯度下对水样进行预氧化后，水样DOM的荧光光谱特性、荧光特征参数和荧光组分等的变化情况，及氯化后消毒副产物（DBPs）的生成情况. 结果表明，水源水水样DOM的来源主要为陆源与内源混合且具有一定的腐殖质化程度，Mn(Ⅶ)和Fe(Ⅵ)预氧化不仅对荧光DOM具有较好的降解效果，对腐殖质类DOM也具有一定的降解作用. 在DBPs的生成势方面，Mn(Ⅶ)预氧化对三氯甲烷（TCM）生成势的变化呈现出先增强后减弱的现象，对二氯乙腈（DCAN）的生成势具有一定的减弱作用. 而Fe(Ⅵ)预氧化对三氯丙酮(1,1,1-TCP)、溴氯乙腈(BCAN)、二溴乙腈（DBAN）和DCAN的生成势均具有明显的降低作用，对二氯一溴甲烷(DCBM)、二溴一氯甲烷（DBCM）和三溴甲烷（TBM）生成势的变化呈现出先增强后减弱的现象. 研究结果推动了水源水氧化消毒工艺的发展并为相关研究提供理论指导.关键词 溶解有机物，三维荧光光谱，预氧化，氯消毒，消毒副产物.Effect of Fe(Ⅵ) and Mn(Ⅶ) pre-oxidation of water source water on thecomposition characteristics of natural organic matter and disinfectionby-product generation potentialHAN Gangsheng1,2 HOU Pin1 ** CHU Wenbin2 WANG Yan2 DUAN Shule2 QIANG Zhimin2 LIU Dingwei1 XU Qian3 JIANG Ling3 JIANG Caifang3 DONG Huiyu2,4 **（1. School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing, 100083,2022 年 9 月 29 日 收稿（Received：September 29，2022）．* 国家自然科学基金（51878648, 52070184, 52270012），国家重点研发计划（2021YFC3200904），污染控制与资源化研究国家重点实验室开放基金（PCRRF20048）和广西绿城水务股份有限公司技术研发课题资助.Supported by the National Natural Science Foundation of China (51878648, 52070184, 52270012), National Key Research and Development Program of China (2021YFC3200904), State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse (PCRRF20048) and Guangxi Nanning Water Co., Ltd.* * 通信联系人 Corresponding author，E-mail: **********************.cn；E-mail: ***************.cn4 期韩港胜等：水源水Fe(Ⅵ)与Mn(Ⅶ)预氧化对天然有机物的组成特征及消毒副产物生成势的影响1139China；2. Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, ChineseAcademy of Sciences, Beijing, 100085, China；3. Guangxi Nanning Water Co. Ltd. , Nanning, 530031, China；4. State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, Nanjing University, Nanjing，210023, China）Abstract Dissolved organic matter (DOM) is commonly found in surface water sources and is an important precursor of drinking water disinfection by-products. In this study, the effects of Fe(Ⅵ) and Mn(Ⅶ) preoxidation on the compositional characteristics and disinfection by-product generation potential of DOM in a water source in eastern Zhejiang were investigated. Three-dimensional fluorescence spectroscopy (3D-EEMs) was used to analyze the changes of fluorescence spectral characteristics, fluorescence characteristic parameters and fluorescence components of DOM in water samples after pre-oxidation of the two oxidants at different concentration gradients, and the generation of disinfection by-products (DBPs) after chlorination. The results showed that the source of DOM in the water samples was mainly mixed with endogenous sources and had a certain degree of humicification, and the pre-oxidation of Mn(Ⅶ) and Fe(Ⅵ) not only had a good degradation effect on fluorescent DOM, but also had a certain degradation effect on humic DOM. As for the generation potential of DBPs, the changes of Mn(Ⅶ) preoxidation on trichloromethane(TCM) generation potential showed an enhancement and then weakening, and the generation potential of dichloroacetonitrile(DCAN) had a certain weakening effect. The Fe(Ⅵ) pre-oxidation had a significant reduction in the generation potential of trichloroacetone(1,1,1-TCP), bromochloro-acetonitrile(BCAN), dibromoacetonitrile (DBAN) and DCAN, and an enhancement and then weakening in the generation potential of dichlorobromomethane (DCBM), dibromochloromethane (DBCM) and tribromomethane (TBM). The results of the study promote the development of oxidative disinfection process for water sources and provide theoretical guidance for related research.Keywords dissolved organic matter (DOM)，three-dimensional fluorescence excitation-emission matrix spectroscopy(3D-EEMs)，preoxidation，chlorine disinfection，disinfection by-products (DBPs).氧化水处理是水处理中的一种通用处理单元，可用于消毒、污染物降解和改善其他处理方案[1]. 消毒是水处理过程中不可或缺的一个单元. 目前，在实际水处理过程中，应用较多的消毒剂为次氯酸钠、二氧化氯、液氯、氯胺等，大多为含氯消毒剂. 不同种类的含氯消毒剂所生成的氯代消毒副产物（CDBPs）也存在差异[2 − 5]，其中次氯酸钠是我国常用的饮用水消毒剂之一[6].溶解有机物（DOM）是一种复杂的异质化学结构混合物. 它普遍存在于地表水源中[7 − 11]. DOM主要包括腐殖质、蛋白质和其他芳香族或脂肪族有机化合物的复杂混合物[12]，其中DOM的富电子部分（如酚类化合物、烯烃和有机胺），被公认为是饮用水和废水处理中通过多种途径消耗化学氧化剂的主要消耗者[13 − 15]. 例如，Sharma等 [13]对Fe（Ⅵ） 和Fe（Ⅴ） 氧化多种有机化合物（胺类、酚类、醇类和烃类等）的动力学和机理进行了评估，结果表明Fe（Ⅵ） 通常通过电子转移来完成对有机化合物的氧化. 其电子转移步骤为FeⅥ →FeⅤ→FeⅢ和FeⅥ→FeⅣ→FeⅡ.大部分消毒副产物（DBPs）有潜在的致癌、致畸、致突变的“三致”毒性[16]，其中致癌性较强的是卤乙酸（HAAs）、三卤甲烷（THMs）和溴酸盐，致畸和致突变性较强的是卤代乙腈（HANs）、卤化硝基甲烷（HNMs）和卤化氰[17]. 由于潜在的健康风险和饮用水中DBPs的广泛存在，许多国家和组织对饮用水中的DBPs进行了管理，以减轻包括THMs、HAAs在内的多种DBPs造成的健康风险. 2006年，中国颁布了《中国饮用水水质标准》（GB/T5749-2006）， 2012年开始实施，共规范了106种污染物，其中DBPs 14种. 从管制的DBP化合物的数量来看，中国饮用水中的DBPs规定比美国更为严格. 地表水作为饮用水供给链的前端，是保证居民用水安全的重要一环. 因此，有必要探究地表水经过不同的氧化消毒工艺之后其DBPs的生成水平.DBPs的形成一般是通过混凝、絮凝、沉淀和过滤等物理处理单元去除DOM前体来缓解的[18]. 在1140环 境 化 学43 卷一些公用事业中，化学氧化剂的预氧化也被用于提高混凝效率以及去除新出现的令人担忧的污染物[19 − 20]. 大多数氧化剂可以选择性地与DOM中的富电子部分（如酚类化合物、烯烃和有机胺）反应[13 − 15]，并可改变天然有机物（NOM）的物理/化学性质，甚至使其矿化. 其中，我国使用最广泛的是高锰酸盐（Mn（Ⅶ），酸性条件下氧化还原电位为1.51 V，碱性条件下氧化还原电位为0.56 V ）[21]，Mn（Ⅶ）可以与水中DOM发生直接和间接的作用，以有效提高对地表水中DOM的去除；高铁酸钾（Fe（Ⅵ），酸性条件下氧化还原电位为2.20 V，碱性条件下氧化还原电位为0.72 V ）预氧化是近几年国内外研究热点[13,22]，由于Fe（Ⅵ）中六价铁的存在，使得Fe（Ⅵ）具有较强的氧化性，在使用Fe（Ⅵ）预氧化时，不会引入任何有毒有害物质[21].本研究以浙江东部某水源水（下文简称水源水）为研究对象，旨在从水源水的回用角度出发，探究Mn（Ⅶ）与Fe（Ⅵ）预氧化对水源水中DOM的转化及氯化后对DBPs生成势的影响情况. 主要研究内容包括：（1）不同氧化剂（Fe（Ⅵ）与Mn（Ⅶ））对DOM的荧光转化；（2）Mn（Ⅶ）与Fe（Ⅵ）预氧化对氯化后DBPs生成势的变化，为该水源水的水环境健康构建提供理论依据.1 材料与方法（Materials and methods）1.1 实验材料和主要试剂本研究采集水源水5 L，分5瓶装入容量为1 L的塑料瓶中，运送入冷库保存，7日内进行实验操作和样品分析. 高锰酸钾（KMnO4）、次氯酸钠（NaClO）、抗坏血酸（Ascorbic acid）均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；高铁酸钾（K2FeO4）购自北京伊诺凯科技有限公司；1,2-二溴丙烷及各种DBPs标准品为色谱纯，购自阿法埃莎（中国）化学有限公司；甲基叔丁基醚（MTBE）为色谱纯，购自赛默飞世尔科技（中国）有限公司.1.2 实验步骤氧化消毒实验：分别取50 mL水样于50 mL离心管中，加入标定后的不同浓度梯度的氧化剂（其中Mn（Ⅶ）浓度梯度为：0、1、2、5、10、20 mg·L−1；Fe（Ⅵ）浓度梯度为：0、1.25、2.5、6.25、12.5、25 mg·L−1）氧化30 min后，加入标定后游离氯的浓度为10 mg·L−1的次氯酸钠溶液消毒24 h后用抗坏血酸进行猝灭，反应在常温下进行，避光. 游离氯（FC）使用哈希试剂包在DR 6000分光光度计进行标定.三维荧光光谱的测定：取10 mL水样经孔径为0.45 μm的有机滤膜过滤于10 mL一次性离心管中，装入润洗过的1 cm 四面通光石英比色皿. 采用美国Cary Eclipse型荧光分光光度计，在设置光电倍增电压为700 V的情况下，将激发和发射狭缝宽度均设置为5 nm，以24000 nm·min−1 的扫描速度进行三维荧光光谱扫描，扫描光谱进行仪器自动校正. 同时，三维荧光光谱扫描范围设置为激发波长（Ex）为200—420 nm，扫描间隔5 nm；发射波长（Em）280—550 nm，扫描间隔5 nm. 后续三维荧光光谱分析需将水样三维荧光光谱扣除超纯水的三维荧光光谱[23]，以消除拉曼散射的影响. 应用含有drEEM工具包的MATLAB软件进行三维荧光数据分析.DBPs的测定：取20 mL水样于40 mL萃取瓶中，加入6 g无水硫酸钠，再加入2 mL含有200 μg·L−1 1,2-二溴丙烷内标物的MTBE萃取液，后将萃取瓶置于涡旋振荡器，以2500 r·min−1的转速震荡10 min，结束后静置5 min左右，待有机相与水层分界明显时，将上层液体移取约1 mL经孔径为0.45 μm的有机滤膜过滤于2 mL棕色进样瓶中，确保瓶中无分层，通过气相色谱电子捕获检测器检测样品中DBPs的浓度. 仪器条件设置为进样量1 μL，进样口温度200 ℃，氮气流速2.4318 mL·min−1，分流比为7:1，升温程序：35 ℃保持15 min，以25 ℃·min−1的速度上升至145 ℃，保持3 min，再以35 ℃·min−1的速度上升至240 ℃，保持5 min，检测器温度300 ℃，运行时间2 min.总有机碳（TOC）的测定：取40 mL水样过0.45 μm的有机滤膜过滤于TOC进样瓶中，采用TOC-V CPH分析仪 （Shimadzu, Japan）进行测定.1.3 分析方法平行因子分析（PARAFAC）基于最小方差理论，PARAFAC分析将由样本数、激发光谱和发射光谱组成的三维荧光光谱数据集X （I ×J ×K ）分解成3个载荷矩阵，即激发光谱矩阵A （J ×N ）、发射光谱矩阵B （K ×N ）和相对浓度矩阵C （I ×N ），以及一个残差矩阵E （I ×J ×K ）来反映各样品原三维荧光光谱，具体公式见式1. 其中，X ijk 、a in 、b jn 、c kn 和e ijk 分别代表三维矩阵、激发光谱矩阵、发射光谱矩阵、相对浓度矩阵和残差矩阵中元素；N 表示独立的荧光组分数. 其中，PARAFAC 分析出Fmax 值可表示组分含量的相对多少[24 − 26].X i jk =N ∑n =1a in b jn c kn +e i jk （1）区域荧光积分分析（FRI ）通过固定激发波长和发射波长范围划分三维荧光光谱[27]，将不同范围内荧光强度积分用于量化分析DOM 组成和含量变化，具体公式见式2.Q i =∑Ex ∑Em l (λEx λEm )∆λEx ∆λEm （2）Q i 代表第i 个组分区域荧光强度积分值，l （λExλEm ）代表相应波长处荧光强度，ΔλEx 和ΔλEm 分别代表激发波长和发射波长的间隔.为了评估各DBPs 所产生的合成毒性变化，采用了细胞毒性指数（CTI ）进行计算[28 − 29].CTI =∑[1LC 50×C X ]（3）LC 50 值是根据回归分析计算的 DBP s 浓度，其诱导的细胞密度为阴性对照的 50%，C X 表示每一种DBPs 的浓度.1.4 数据处理运用Matlab R2018a 软件中的drEEM 工具箱处理三维荧光数据并进行区域积分法和平行因子分析. Origin 2021用于数据分析和绘图. 荧光特征参数荧光指数（FI ）、自生源指标 （BIX ）、腐殖化指数（HIX ）的计算如表1 所示.表 1 荧光特征参数的计算及光谱参数描述Table 1 Description of fluorescence analysis methods and spectrum parameters 荧光Fluorescence计算方法Calculation method 指示参数Index parameters FIEx=370 nm 时，Em 在470 nm 处和520 nm 处的荧光强度比值FI<1.4时，DOM 主要为陆源输入；当1.4<FI<1.9时，DOM 具有内源释放与外源输入的双重特征；当FI>1.9时，DOM 主要来内源输入[30 − 31]BIXEx=310 nm 时，Em 在380 nm 与430 nm 处荧光强度的比值BIX>1.0时，表示DOM 主要为藻类或细菌等自生来源（内源）且有机质为新近产生；当0.8<BIX<1.0时，说明DOM 具有较强的自生源特征；BIX<0.8时，主要为陆源输入[32]HIX Ex=254 nm 时，Em 在435—480 nm 和300—345 nm 区间最大荧光强度之比[33]当HIX<3时，表示腐殖化程度弱且有新近自生源，数值越高表明腐殖化程度越高[34]2 结果与讨论（Results and discussion）2.1 三维荧光光谱分析2.1.1 氧化后DOM 的荧光光谱特性及区域积分水源水和不同种类的氧化剂氧化后的10个水样中 DOM 的三维荧光特征光谱图和各区域 DOM 标准荧光积分体积如图1、图2所示. 可以看出氧化后的水样 DOM 的荧光光谱特性（图1）和荧光区域标准化积分体积具有明显的变化（图2）.其中水源水水样中DOM 的类蛋白质组分（区域Ⅰ，区域Ⅱ）和富里酸类（区域Ⅲ）的荧光积分体积相对较高，积分比例达到了12.22%、32.32%和36.66%，而氧化后的10个水样中DOM 的区域Ⅰ、区域Ⅱ和区域Ⅲ的荧光积分体积几乎被完全降解. 区域Ⅳ多为水体中水生植物及浮游微生物代谢等活动产生，一定程度上可以表征水体生物（微生物、藻类等）的代谢，Mn （Ⅶ）氧化后该区域的平均荧光积分体积降低了72.60%，总荧光积分体积降低了63.78%，而Fe （Ⅵ）氧化后该区域的平均荧光积分体积降低了76.74%，总荧光积分体积降低了68.55%，且随着Fe （Ⅵ）浓度的升高，腐殖质类（区域Ⅴ）的荧光积分4 期韩港胜等：水源水Fe(Ⅵ)与Mn(Ⅶ)预氧化对天然有机物的组成特征及消毒副产物生成势的影响11411142环 境 化 学43 卷体积呈现出下降的趋势，表明Fe（Ⅵ）作为氧化剂氧化降解水中的DOM时，其氧化效果要强于Mn（Ⅶ），且二者对DOM均有较好的降解效果.图 1 不同浓度Mn（Ⅶ）、 Fe（Ⅵ）氧化后三维荧光特征光谱图(a)原水；（b） [Mn（Ⅶ）]=1.0 mg·L−1；（c） [Mn（Ⅶ）]=5.0 mg·L−1； （d） [Fe（Ⅵ）]=1.25 mg·L−1；（e） [Fe（Ⅵ）]=6.25 mg·L−1Fig.1 3D-EEM characteristic spectra of Mn（Ⅶ）， Fe（Ⅵ）oxidation at different concentrations图 2 不同浓度（a）Mn（Ⅶ）和（b）Fe（Ⅵ）氧化后各水样标准荧光积分体积Fig.2 Nomalized fluorescence in tegral volume after oxidized by different concentrations of （a） Mn（Ⅶ） and （b） Fe（Ⅵ）2.1.2 氧化后DOM 的荧光特征参数分析11个水样中 DOM 的 FI、BIX、HIX指标如图3所示，对于水源水水样其FI、BIX指标分别为2.23和0.78，表明水样DOM的来源主要为陆源与内源混合，从各指标数值大小可以判断该流域水体自生源特征较明显，这主要是由于该流域水体生态环境相对稳定，DOM受水体微生物活动因素影响较明显；另外HIX指标为3.94，表明水样有一定的腐殖质化程度但相对较弱. 其中Mn（Ⅶ）氧化后水样FI指标的范围位于1.54—2.31（均值为1.96），表明氧化后虽对FI有所降低，但水样仍具有一定的自生源特性；BIX的范围是0.70—0.93（均值为0.80），相较于氧化前水样，平均陆源输入特性有所降低，但个别浓度下陆源输入的特性明显增强，表明Mn（Ⅶ）对水体的陆源DOM降解效果不明显；HIX的范围是1.00—1.89（均值为1.37），其平均降解率为65.23%，表明Mn（Ⅶ）对腐殖质类DOM具有较好的降解效果. 另外Fe（Ⅵ）氧化后水体FI指标的范围位于1.87—2.47（均值为2.09），这一结果跟Mn（Ⅶ）氧化后的结果类似；BIX的范围是0.70—0.83（均值为0.73），相较于氧化前水样，陆源输入特性反而有所增强；HIX的范围是1.15—2.43（均值为1.32），其平均降解率为66.50%，这一结果与Mn（Ⅶ）预氧化相比无明显变化，表明Fe（Ⅵ）对腐殖质类DOM也具有较好的降解效果.4 期韩港胜等：水源水Fe(Ⅵ)与Mn(Ⅶ)预氧化对天然有机物的组成特征及消毒副产物生成势的影响1143图 3 不同浓度（a）Mn（Ⅶ）和（b）Fe（Ⅵ）氧化后DOM的荧光指数变化Fig.3 Change of DOM fluorescence index after oxidized by different concentrations of （a） Mn（Ⅶ） and （b） Fe（Ⅵ）2.1.3 氧化对DOM荧光组分的影响已有的研究将DOM划分为6类[10,35]，分别为类富里酸、类腐殖酸、低激发色氨酸类、高激发色氨酸类、低激发酪氨酸类、高激发酪氨酸类，这些DOM广泛存在于河流和湖泊水体中. 基于PARAFAC 模型对永宁江江口地表水以及Mn（Ⅶ）和Fe（Ⅵ）分别氧化后的水样DOM的三维荧光图谱进行分析，得到3种荧光组分. 其中，C1（Ex/Em=345，450 nm）（图4a）类陆生腐殖质成分，C2（Ex/Em=225，425 nm）（图4c）类富里酸，C3（Ex/Em=320，400 nm）（图4e）海洋腐殖酸. 组分C1为类陆生腐殖质，该荧光组分具有潜在的陆源特征，如来自土壤、森林溪流和湿地的溶解有机质输入来源[36]. 组分C2为类富里酸物质，类富里酸物质属于芳香氨基酸腐殖物质，分子量较大，反映来自外源输入的腐殖酸和富里酸所形成的荧光峰，与腐殖质中羟基及羧基有关[37 − 38]. 组分C3类似于紫外区陆地类腐殖酸荧光峰A（<250 nm，290—325 nm/370—430 nm）[39]，其特点是分子量低，常见于与生物活动相关的海洋环境，在废水、湿地和农业环境中也有发现[40]；与刘笑菡等[41]研究中UVC类腐殖质荧光组分（<250 nm，305 nm/412—420 nm）相似，这些相似的荧光组分被证实具有外源指示意义.1144环 境 化 学43 卷图 4 不同浓度Mn（Ⅶ）和Fe（Ⅵ）氧化后水样DOM三维荧光图谱及最大激发/发射波长分布（a）-（b）C1组分及最大Ex/Em；（c）-（d）C2组分及最大Ex/Em；（e）-（f）C3组分及最大Ex/Em；Fig.4 3D-EEM spectrum and maximum excitation/emission wavelength distribution of DOM sfter oxidized by differentconcentrations of Mn（Ⅶ） and Fe（Ⅵ）（a）-（b） C1 component and maximum Ex/Em; （c）-（d） C2 component and maximum Ex/Em; （e）-（f） C3 component andmaximum Ex/Em解析出荧光组分类陆生腐殖质C1组分、类富里酸C2组分、海洋腐殖酸C3组分后，根据荧光组分最大荧光强度（Fmax）绘制出不同浓度Mn（Ⅶ）和Fe（Ⅵ）氧化后各组分荧光强度变化图（图5），对于水源水水样的C1、C2和C3荧光强度分别为0.14、0.45、0.15 R.U.，另外可以明显看出，在两种不同的氧化剂作用下C2组分即类富里酸均被完全降解， 降解率达到100%；其中Mn（Ⅶ）氧化后C1组分的荧光强度无明显变化，而C3组分的荧光强度反而有些微增强（图5a），相较于氧化前水样平均荧光强度升高了15.59%. 而Fe（Ⅵ）氧化后，C1组分的荧光强度有所降低（图5b），平均降解率为9.72%，降解效果不明显；对于C3组分，其在低浓度Fe（Ⅵ）作用下荧光强度有所升高，而随着Fe（Ⅵ）浓度的进一步增加，荧光强度呈现出下降的趋势. 对于C3组分在两种氧化剂的作用下其荧光强度有轻微升高的现象可能是由于水样在氧化剂的作用下，部分大分子类富里酸DOM被氧化为陆源DOM，进而造成C3组分荧光强度“不减反增”的现象，C3组分这一结果跟“2.1.2”中BIX的变化情况是一致的.图 5 不同浓度（a）Mn（Ⅶ）和（b）Fe（Ⅵ）氧化后各组分荧光强度变化Fig.5 Changes of fluorescence intensity of each component after oxidized by different concentrations of（a） Mn（Ⅶ） and （b） Fe（Ⅵ）2.2 预氧化对TOC的变化不同浓度Mn（Ⅶ）和Fe（Ⅵ）预氧化对水样TOC的变化情况如图6所示. 图6a表明，随着氧化剂浓度的升高，Mn（Ⅶ）预氧化在初始氧化剂浓度为1.0 mg·L−1下TOC的浓度明显下降，降解率为80.34%，之后趋于稳定，表明Mn（Ⅶ）预氧化对DOM的官能团的破坏效果比较显著. 图6b表明，Fe（Ⅵ）预氧化虽然在初始浓度为1.25 mg·L−1下对TOC的降解效果不如Mn（Ⅶ）预氧化显著，但其在浓度为2.5 mg·L−1时对TOC的降解率仍达到了80.11%，且随着氧化剂浓度的进一步升高，水样TOC的浓度呈现出上升的现象并趋于稳定，可能是由于Fe（Ⅵ）预氧化除了对DOM的官能团的破坏效果显著之外，还具有对非可溶性的有机物具有氧化降解的作用.4 期韩港胜等：水源水Fe(Ⅵ)与Mn(Ⅶ)预氧化对天然有机物的组成特征及消毒副产物生成势的影响1145图 6 不同浓度（a）Mn（Ⅶ）和（b）Fe（Ⅵ）氧化后TOC浓度的变化Fig.6 Changes of TOC concentration after oxidation of different concentrations of （a） Mn（Ⅶ） and （b） Fe（Ⅵ）2.3 预氧化对DOM的DBPs生成势的影响在对水样进行Mn（Ⅶ）和Fe（Ⅵ）两种氧化剂的预氧化并氯化后，主要检出了三氯甲烷（TCM）、二氯一溴甲烷（DCBM）、二溴一氯甲烷（DBCM）、三氯丙酮（1,1,1-TCP）和三溴甲烷（TBM）等5种C-DBPs；另外也检测出了二氯乙腈（DCAN）、溴氯乙腈（BCAN）和二溴乙腈（DBAN）等3种N-DBPs.图7和图8中数据为两组平行样的均值，从11个水样的数据中可以看出含碳消毒副产物（C-DBPs）的总生成量均高于含氮消毒副产物（N-DBPs）的总生成量，且C-DBPs中TBM的含量较低，平均占比为0.41%；而N-DBPs中DBAN的含量也比较低，平均占比为3.85%.图 7 不同浓度（a）Mn（Ⅶ）和（b）Fe（Ⅵ）预氧化并氯化后C-DBPs的生成情况Fig.7 Formation of C-DBPs after preoxidation and chlorination of （a） Mn（Ⅶ） and （b） Fe（Ⅵ） at different concentrations 2.3.1 C-DBPs图7a表明，当不同浓度的Mn（Ⅶ）对水样进行预氧化并氯化后，起主要变化的C-DBPs为TCM，另外4种C-DBPs（DCBM、DBCM、1,1,1-TCP和TBM）无明显变化. 对于溴代THMs，可能是由于其前驱物的稳定性较强，Mn（Ⅶ）预氧化不足以将其官能团进行有效破坏. 随着Mn（Ⅶ）浓度的升高，TCM的浓度呈现出先升高再降低的变化趋势，可能是由于随着Mn（Ⅶ）浓度的升高，水中一部分DOM的官能团被氧化为TCM前驱物的官能团，进而在游离氯的作用下被转化为TCM，因此TCM呈现出浓度升高的现象，而随着Mn（Ⅶ）浓度的进一步升高（达到20 mg·L−1时），小分子状态的DOM被氧化降解，最终使得TCM呈现出急剧下降的现象，降低率为33.60%，表明高浓度的Mn（Ⅶ）对TCM的前驱物具有一定的降解作用. 图7b表明， 当不同浓度的Fe（Ⅵ）对水样进行预氧化并氯化后，5种C-DBPs均有不同程度和规律的变化；随着Fe（Ⅵ）浓度的升高，1,1,1-TCP呈现出逐渐下降的趋势，最终降解率达到了99.46%，表明Fe（Ⅵ）作为氧化剂时，对1,1,1-TCP的前驱物具有较好的降解作用；而另外3种C-DBPs（DCBM、DBCM和TBM）均呈现出先升高后降低的趋势，当Fe（Ⅵ）浓度为25 mg·L−1时，DCBM、DBCM和TBM的降解率分别为22.34%、35.28%和1.38%，这一结果跟不同浓度的Mn（Ⅶ）先氧化再氯化后TCM的变化情况有类似之处；而TCM的浓度则呈现出只增不减的现象，可能是由于部1146环 境 化 学43 卷分DOM的官能团在Fe（Ⅵ）的预氧化作用下被转化为TCM的前驱物. 而从Fe（Ⅵ）预氧化下TOC的浓度变化规律考虑，可能是由于部分非溶解性的有机物在Fe（Ⅵ）预氧化作用下被转化为溶解性的TCM的前驱物，进而在游离氯的作用下被转化为TCM，且Fe（Ⅵ）对TCM的前驱物的降解效果不显著.综上所述，从C-DBPs的总量的变化情况来看，Fe（Ⅵ）预氧化对DOM含碳官能团的破坏作用要优于Mn（Ⅶ）预氧化；从各个C-DBPs浓度的变化情况来看，Mn（Ⅶ）预氧化仅对TCM前驱物的官能团具有一定的破坏作用，对其他4种C-DBPs（DCBM、DBCM、1,1,1-TCP和TBM）前驱物的官能团的破坏作用较差；而Fe（Ⅵ）预氧化对3种C-DBPs（DCBM、DBCM和TBM）前驱物均有一定的破坏作用，但对TCM前驱物的官能团的破坏作用不明显. 因此在C-DBPs的生成势方面，随着氧化剂浓度的升高，Mn（Ⅶ）预氧化对TCM生成势的变化呈现出先增强后减弱的现象，对另外4种C-DBPs（DCBM、DBCM、1,1,1-TCP和TBM）的生成势无明显作用；而Fe（Ⅵ）预氧化对1,1,1-TCP的生成势具有明显的降低作用，对其它3种C-DBPs（DCBM、DBCM和TBM）生成势的变化呈现出先增强后减弱的现象，而对TCM生成势的变化不明显.2.3.2 N-DBPs图8a表明，当不同浓度的Mn（Ⅶ）对水样进行预氧化并氯化后，N-DBPs中起主要变化的物质为DCAN，其浓度变化范围为7.76—12.55 μg·L−1（平均浓度为9.78 μg·L−1），平均降解率为25.40%. 而BCAN和DBAN几乎无明显变化. 可能是由于溴代HANs前驱物的稳定性较强，Mn（Ⅶ）预氧化不足以将其官能团进行有效破坏. N-DBPs的总浓度变化不明显，其浓度变化范围为10.21—15.38 μg·L−1（平均浓度为12.51 μg·L−1），平均降解率为20.62%. 图8b表明，当不同浓度的Fe（Ⅵ）对水样进行预氧化并氯化后，随着Fe（Ⅵ）浓度的升高，3种N-DBPs（DCAN、BCAN、DBAN）的浓度均有不同程度的降低，且N-DBPs的总浓度呈现出逐渐下降的趋势，当Fe（Ⅵ）的浓度为25 mg·L−1时，相比不加氧化剂的水样，N-DBPs的降解率达到了99.09%.图 8 不同浓度（a）Mn（Ⅶ）和（b）Fe（Ⅵ）预氧化并氯化后N-DBPs的生成情况Fig.8 Formation of N-DBPs after preoxidation and chlorination of （a） Mn（Ⅶ） and （b） Fe（Ⅵ） at different concentrations 综上所述，从N-DBPs的总量的变化情况来看，Fe（Ⅵ）预氧化对DOM含氮官能团的破坏作用要明显优于Mn（Ⅶ）预氧化；从各个N-DBPs浓度的变化情况来看，Mn（Ⅶ）预氧化仅对DCAN前驱物的官能团具有一定的破坏作用；而Fe（Ⅵ）预氧化对3种N-DBPs前驱物均具有非常明显的破坏作用. 因此在N-DBPs的生成势方面，随着氧化剂浓度的升高，Mn（Ⅶ）预氧化仅对DCAN的生成势具有一定的减弱作用，而对另外两种N-DBPs（BCAN和DBAN）的生成势无明显作用；而Fe（Ⅵ）预氧化对3种N-DBPs（DCAN、BCAN和DBAN）的生成势均具有明显的降低作用.2.3.3 细胞毒性Wagner等[28]对各种DBPs对CHO细胞细胞毒性和基因毒性进行了完整的综述，Richardson等[29]通过计算CTI评估了13种酰胺类的N-DBPs的细胞毒性. 基于以上理论依据，本研究通过对Mn（Ⅶ）和Fe（Ⅵ）两种预氧化并氯化后所产生的C-DBPs和N-DBPs对CHO细胞进行细胞毒性的评估并计算其CTI如图9所示.图 9 不同浓度（a ）Mn （Ⅶ）和（b ）Fe （Ⅵ）预氧化并氯化后CTI 值的变化情况Fig.9 CTI value changes after pre-oxidation and chlorination of （a ） Mn （Ⅶ） and （b ） Fe （Ⅵ） at different concentrations 从CTI 的计算结果可以看出，相比3种主要N-DBPs 的CTI ，4种主要的C-DBPs 所占的CTI 值几乎可以忽略不计. 另外，虽然Fe （Ⅵ）预氧化在C-DBPs 的生成量方面要略高于Mn （Ⅶ）预氧化，但由于C-DBPs 所占的CTI 值相比N-DBPs 的CTI 值平均相差了2至4个数量级，且Fe （Ⅵ）预氧化对N-DBPs 的生成势有明显的抑制作用，因此随着氧化剂浓度的升高Fe （Ⅵ）预氧化对CHO 细胞的CTI 值明显降低. 单从细胞毒性方面考虑，Fe （Ⅵ）预氧化对CHO 细胞的毒害效果要明显低于Mn （Ⅶ）预氧化.3 结论（Conclusions）（1）水源水水样DOM 的来源主要为陆源与内源混合且具有一定的腐殖质化程度；Mn （Ⅶ）和Fe （Ⅵ）预氧化对HIX 的指标具有较好的降解效果. 基于PARAFAC 模型识别出氧化后的水样DOM 主要由3个荧光组分组成，分别为2种类腐殖质荧光组分C1（Ex/Em=345、450 nm ）、C3（Ex/Em=320，400 nm ）和1种类富里酸荧光组分 C2（Ex/Em=225、425 nm ），并且氧化后类富里酸C2组分被完全降解，降解率达到100%.（2）水样TOC 的浓度变化规律表明Mn （Ⅶ）和Fe （Ⅵ）作为氧化剂均具有较好的氧化性，另外Fe （Ⅵ）预氧化除了对DOM 的官能团的破坏效果显著之外，可能还具有对非可溶性的有机物具有氧化降解的作用.（3）对水样进行Mn （Ⅶ）和Fe （Ⅵ）两种氧化剂的预氧化并氯化后，在C-DBPs 的生成势方面，Mn （Ⅶ）预氧化对TCM 生成势的变化呈现出先增强后减弱的现象，而Fe （Ⅵ）预氧化对3种C-DBPs （DCBM 、DBCM 和TBM ）生成势的变化均呈现出先增强后减弱的现象，但对TCM 生成势的变化不明显. 在N-DBPs 的生成势方面，Mn （Ⅶ）预氧化仅对DCAN 的生成势具有一定的减弱作用，而Fe （Ⅵ）预氧化对3种N-DBPs （DCAN 、BCAN 和DBAN ）的生成势均具有明显的降低作用. 且Fe （Ⅵ）预氧化对CHO 细胞的毒害效果要明显低于Mn （Ⅶ）预氧化.（4）对比Mn （Ⅶ）和Fe （Ⅵ）两种预氧化工艺，可以看出Fe （Ⅵ）不仅在氧化能力上优于Mn （Ⅶ）预氧化，在N-DBPs 的生成量和细胞毒性方面所产生的毒害作用也明显低于Mn （Ⅶ）预氧化，且Fe （Ⅵ）氧化作用后生成的三价Fe 具有絮凝的作用，可有效降低水体中悬浮物和胶体的浓度. 对饮用水质量及N-DBPs 浓度要求较高的处理单位可考虑该工艺. 但其缺点是Fe （Ⅵ）不稳定、易失活，在实际应用中有一定的限制作用.参考文献(References)LEE Y, von GUNTEN U. Oxidative transformation of micropollutants during municipal wastewater treatment: Comparison of kineticaspects of selective (chlorine, chlorine dioxide, ferrate VI , and ozone) and non-selective oxidants (hydroxyl radical)[J ]. Water Research,2010, 44(2): 555-566.［ 1 ］4 期韩港胜等：水源水Fe(Ⅵ)与Mn(Ⅶ)预氧化对天然有机物的组成特征及消毒副产物生成势的影响1147。
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三维荧光光谱区域积分法解析辽河七星湿地水体 DOM 组成及来源隋志男;郅二铨;姚杰;于会彬;宋永会;李辉【摘要】Based on the monitoring of water quality of Qixing wetland, the three-dimensional fluorescence spectroscopy combined with fluorescence regional integral ( FRI ) analysis were used to analyze the fluorescence characteristics of the dissolved organic matter ( DOM) in the water body of Qixing wetland.The correlation of the DOM composition, humification degree and polluting sources and other water quality parameters were explored.The results showed that the Qixing wetland could purify pollutants from tributaries.The CODCr concentration in the effluent of the wetland met grade V standard ( GB 3838-2002 ) , and ammonia nitrogen and total phosphorus were still the main pollutants in the water.The mean value of fluorescence index ( f450/500 ) was 1.82, indicating biological origin of the DOM.Humification index ( rB,D ) is overall low, indicating higher humification degree of wetland water and more serious organic pollution.The fluorescence spectra were divided into five components by fluorescence regional integration method.Aromatic protein II was the largest content which accounted for 37.51%-54.2%of total DOM and mainly related to sewage discharge.DOC significantly correlated with aromatic protein I, II, soluble microbial metabolites and humic substances.TP had significant correlation with aromatic protein substances II, fulvic acids and humic substances.Thus, three-dimensionalfluorescence spectroscopy coupled with region integral method can be used in the research of water DOM composition and sources of contaminants.%监测了七星湿地水体水质，采用三维荧光光谱技术结合荧光区域积分（ FRI）分析法研究七星湿地水体中溶解性有机物（ DOM）荧光特性，分析了DOM组成、腐殖化程度、污染来源等与其他水质指标之间的相关性。
结果表明，七星湿地对于支流水体有一定的净化作用，出水CODCr满足GB 3838—2002的Ⅴ类水质标准，氨氮及总磷仍然是水体中的主要污染物；荧光指数（ f450/500）平均值为1.82，表明七星湿地DOM主要是生物来源；腐殖化指数（ rB，D ）整体较低，表明湿地水体腐殖化程度较高，有机物污染较为严重。
通过荧光区域积分法将荧光光谱图划分为五大类，其中芳香性蛋白类物质Ⅱ相对浓度最高，占DOM总量的37.51％～54.2％，其主要与生活污水排放有关；DOC浓度与芳香蛋白类物质Ⅰ、芳香蛋白类物质Ⅱ、溶解性微生物代谢产物及腐殖质类物质有较高相关性；TP浓度则与芳香蛋白类物质Ⅱ呈显著正相关，与富里酸类物质和腐殖酸类物质显著相关。
三维荧光光谱区域积分法可用于水体中DOM组成及污染物来源研究。
【期刊名称】《环境工程技术学报》【年(卷),期】2015(000)002【总页数】7页(P33-39)【关键词】七星湿地;DOM;三维荧光光谱;区域积分;污染来源【作者】隋志男;郅二铨;姚杰;于会彬;宋永会;李辉【作者单位】沈阳化工大学环境与安全工程学院，辽宁沈阳 110142; 环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院，北京 100012; 中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地，北京 100012;环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院，北京 100012; 中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地，北京 100012;环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院，北京 100012; 中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地，北京 100012;环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院，北京 100012; 中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地，北京 100012;环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院，北京 100012; 中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地，北京 100012;沈阳化工大学环境与安全工程学院，辽宁沈阳110142【正文语种】中文【中图分类】X502隋志男，郅二铨，姚杰，等.三维荧光光谱区域积分法解析辽河七星湿地水体DOM组成及来源［J］.环境工程技术学报，2015，5（2）：114-120.SUI Z N，ZHI E Q，YAO J，et al.Characterization of DOM composition and origin using three-dimensional fluorescence spectroscopy coupled with region integration method in Qixing wetland［J］.Journal of Environmental Engineering Technology，2015，5（2）：114-120.溶解性有机物（dissolved organic matter，DOM）是指存在于各类水体中（海洋、河流、湖泊、地下水、雨水）可以通过0.45 μm滤膜的天然有机质混合体，由于来源不同使其形成过程较为复杂多变，但其组分主要包括腐殖酸、富里酸，以及各种亲水性有机酸、氨基酸等［1-2］。
DOM在水生态系统中具有极其重要的作用，其不仅是物质能量和营养组分循环的重要途径，且在调节水生态系统的pH、碱度及电荷平衡等方面也有重要影响［3-5］。
因此，DOM在水体中的分布和组成已成为当前国际环境科学领域的研究热点之一。
荧光性质是河流中DOM最重要的光学性质之一，其荧光性质改变表明其化学组成也相应地发生了变化。
三维荧光光谱能够对多组分复杂体系中荧光光谱（发射波长/激发波长，Em/Ex）重叠的对象进行光谱识别和解析表征［6-8］，并且具有测定迅速、高灵敏度、高选择性、高信息量、且不易破坏样品结构等优点［9］，其适用于对水质的实时在线监测［10］，可以更加准确及时地跟踪研究DOM在水环境中的来源变化［11］。
通过对荧光光谱图进行分析，根据谱图中荧光峰的强度、位置以及个数的变化，可以初步判断水体中DOM的分布、组成和来源的变化。
荧光区域积分（fluorescence regional integration，FRI）是另一种荧光光谱解析方法［12］，可对多组分体系中荧光光谱的重叠对象进行光谱识别和表征，在一定程度上能够克服传统三维荧光光度法中寻峰法的某些不足［13-14］。
到20世纪末，三维荧光技术已大量应用于河流、海洋等不同来源DOM的研究中。
笔者以辽河保护区七星湿地水样中的DOM为研究对象，采用三维荧光光谱法对各采样点处DOM的荧光性质进行测定和分析，再结合荧光区域积分法，提取有效的荧光光谱特征，分析七星湿地中DOM的主要组成及来源分布情况，探讨三维荧光光谱法用于湿地中的DOM定量和组成上的可行性，以期为监控和治理水体污染以及管理河口湿地提供理论依据。
1.1 研究区域与采样点设置辽河流域地处辽宁省轴线位置，连接沿海经济带、沈阳经济区和辽西北经济区三大板块，是国家振兴东北老工业基地的核心［15］，该区域人口稠密，水环境污染严重。
经过各方不懈努力，辽河干流工业点源污染已经基本消除，干流水质得到显著改善，但是辽河支流污染形势依然严峻，已成为干流污染物的主要来源之一。
湿地作为陆地和开阔水体间的过渡地带，是多种运动形态及物质体系的交汇场所，也是地球上能量交换、物质迁移非常活跃的一个地带［16］。
七星湿地位于辽河保护区中部，是典型的支流河口湿地，用于阻控西小河、万泉河、羊肠河及长河等4条支流中的污染物，净化支流来水，减轻辽河干流污染负荷。
该区域年平均气温7.5℃，年降水量672.9 mm，降水多集中在7—8月。
植被类型以水生植被及沼泽植被为主。
水生植被以芦苇、香蒲、茭草等挺水植被为主；沼泽植被以莲、菱、萍蓬莲、黑藻等为主。
万泉河与长河主要接纳沿途城镇生活污水及部分工业废水，而西小河与羊肠河接纳的污染物相对较少。
七星湿地区域内有2座钢板闸拦蓄河水，水体经由1座溢流坝进入辽河干流。
七星湿地面积达6.7× 106m2，水深1.5 m，蓄水量为1.0×107m3。
于2014年4月对七星湿地进行采样，共布设西小河、万泉河、羊肠河、1号闸、长河、2号闸、七星湿地出口7个采样点（图1）。
1.2 样品采集与分析使用水样采集器对表层水样（0～15 cm）进行采集，混合均匀后倒入250 mL玻璃采样瓶（经10%硝酸浸泡，并用超纯水清洗）。
利用320D-02A型便携式水质测定仪（美国奥利龙公司）对水温、pH和溶解氧（DO）浓度进行现场测定。