有机化学——芳香化合物中,取代基定位效应的题解.doc
高等有机第七章+芳环上的取代反应.
7.1.3 π-络合物
HE
E+Nu- fast
E+ slow
p-络合物
HE
E
fast
+ H+
决定反应 速度步骤
动力学同位素效应可以证明此步反应速度较快
7.1.4 动力学同位素效应
用氘或氚标记苯环进行亲电取代，kH/kD或kH/kT的数值
接近1，说明C——H键断裂的步骤不是决定反应速率的
步骤。 例如：
-CF3具有强烈的-I
使苯环钝化
进攻邻位
CNFO32
H E
CNFO32
H E
CNOF23
H E
CNFO32
+ E+
对位
NCOF23
NCOF23
不稳定
CNOF32
间位
HE
CNFO32
HE
NCOF23
HE 不稳定
CNOF23
H
H
H
E
E
E
进攻邻位
NH2 H E
NH2 + E+
对位 间位
NH2 HE
NH2
加成－消除机理(Ar-SE)进行的：
HE
E
E+Nu-
k1 k-1
k2
σ－络合物
芳正离子，Wheland络合物
一般地，k2>k1,k-1,所以， σ－络合物生成步骤是决定反应 速度步骤。
7.1.1 σ-络合物存在的证明
一、分离鉴定
Me
Me Et
EtF, BF 3
- 80 oC
H
BF4
Me
Me
Me
Me
NO2+ 本位进攻生成的σ-络合物可以发生几种反应：
第四章 芳香烃
I + I2 +AgClO4 CH3 Cl
+ AgI + HClO4
CH3
FeCl3 Cl2 hu Cl
+ Cl
CH3 CCl3
CH2Cl
(2)硝化反应
+ HNO3
浓H2SO4
NO 2 NO2
+发烟 HNO 3 CH3 + HNO3
浓H2SO4 NO3 CH3
浓H2SO 4 O 2N NO2
NO2 TNT
Cl 37%
1% Br 62%
5、定位规律的应用 (1)预测反应的主要产物 根据定位基的性质，就可判断新引入取代基的位置 (2)选择适当的合成路线
例 1.
NO 2 Cl Cl NO2 NO2 NO 2 Cl2/FeCl3 Cl Cl2/FeCl3 Cl 硝化 Cl NO2
解：
硝化
例2. Br
COOH NO2
2，4-二甲基-1-苯基己烷 有些一取代苯，有专门名称-取代基与母体一起作为新的母体
OH NH2 SO3H COOH
苯酚 苯胺 5.苯环上有两个或多个取代基
苯磺酸
苯甲酸
按下列顺序：COOH > SO3H > COOR > CONH2 > CN > CHO > COR > OH > NH2 > OR > R > X > NO2 先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基依次列出，尽量使取代 基的位次之和最小：
(2)致钝，间位定位基： 致钝，间位定位基： 致钝 NO2, CN, RCO-, XCO-等
O δ
+
N
O δ+(+0.260)
有机化学第四篇芳香烃
第四章芳香烃芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不必然具有香味，也不必然含有苯环结构。
分类：芳香烃按照分子中是不是含有苯环，可分为苯系芳烃和非苯系芳烃。
苯系芳烃按所含苯环的数量和结合方式分为单环芳烃、稠环芳烃和多环芳烃。
1．单环芳烃：指分子中仅含一个苯环的芳烃，包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
例如：CH3CH2CH3CH=CH2苯甲苯乙苯苯乙烯2．多环芳烃：指分子中含两个或两个以上苯环的芳烃，多环芳烃按照分子中苯环的连接方式不同分为多苯代脂肪烃，联苯烃和稠环芳烃(1)多苯代脂肪烃：能够看做脂肪烃分子中两个或两个以上氢原子被苯基取代的化合物。
CH2HC CH二苯甲烷1,2-二苯乙烯(1)联苯烃：指两个或两个以上苯环别离以单键相连而成的多环芳烃例如：联苯1,4-三联苯(2)稠环芳烃：两个或两个以上苯环彼此共用两个碳原子而成的多环芳烃，例如：萘蒽菲3．非苯芳烃：指分子中不含苯环的芳香烃，例如：环戊二烯负离子环庚三烯正离子第一节单环芳烃一，单环芳烃的异构现象和命名苯是最简单的单环芳烃。
单环芳烃包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
1．异构现象（1）烃基苯有烃基的异构例如：CH2CH2CH3CHCH3CH3（2）二烃基苯有三种位置异构例如：RR'RRR'R'（3）三取代苯有三种位置异构例如： R R'RRR''R''R''R'R'2. 命名（1）苯基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基(Aryl)用Ar 表示。
重要的芳基有：CH 2(C 6H 5CH 2-)苄基（苯甲基），用Bz 表示苯基， 用Ph 或 表示ф（2）一元取代苯的命名a 当苯环上连的是烷基（R-），-NO 2，-X 等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。
例如：CH CH 33NO 2Cl异丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯b 当苯环上连有-COOH ，-SO 3H ，-NH 2，-OH ，-CHO ，-CH=CH 2或R 较复杂时，则把苯环作为取代基。
有机化学各大名校考研真题第六章 芳香烃
6-1 用次氯酸叔丁脂（t-BuOCl ）对甲苯进行一元氯化反应，写出这工反应的反应式。
已知该反应按自由基链式反应机理进行，试写出这个反应的引发阶段与链式传递阶段的反应式。
解：苯环相对稳定，而与苯环直接连接的碳上的 氢原子却由于苯环的影响较活泼，容易被卤代，一元氯化反应的反应式为：CH 3+t-BuOCl2Cl+t-BuOH链引发阶段的反应式：t-BuOClhv+Cl t-BuO链传递阶段的反应式：+CH 3CH 2t-BuOt-BuOCl+CH 2ClCH 2+t-BuO6-2 对下列反应提出合理的分步的反应机理。
H +CH 3CHCH 2解：反应各步的反应机理为： 1CHCH 2H +CHCH 3+23CHCH 2CH 3CH H4CHCH2 CH3CH HCH3 -H-6-3写出下列反应的机理。
OR ROH R RH3O解：此反应机理如下：OR R H+OH+RRORR+OR R+碳正离子重排OHRR6-4写出下列反应的机理。
C CH3CH2H3CCH3H3C解，此反应机理如下：1.C CH3CH2H+HCCH3CH32.HC CH332 C CH33.32CCH3H3CCH3H CH34.H 3CCH 3H 3CH 3CCH 3HCH3-H +6-5写出下列反应的机理。
COOHCOOHNO 2HNO 324∆解，反应机理如下： 1.HONO 2∆+OH 2NO 2H 2O +NO 22.NO 2+2COOHCOOH3.NO 2COOHNO 2COOHCOOHNO 2-H +6-6写出下列反应机理。
CH 3AlCl 3HClCH 3CH 32+解：反应机理为： 1.CH 3H +CH 3H+CH 32.CH 3CH 3CH 3H +CH 3H+CH 3CH 36-7亚硝基苯在发生亲电取代反应时，亚硝基是第一类定位基或是第二类定位基，他在致活或致钝苯环，简要解释之。
解：亚硝基苯在发生亲电取代反应时，亚硝基是第一类定位基，能使苯环活化，亲电基团主要进攻邻对位。
芳香烃
CH2
CH CH2CH3
由此也可以说明亲电加成时遵循马氏规则。
在共振式中，稳定的经典结构式越多，其杂化体越稳定。
－
+
CH2 CH CH2CH3
CH2 CH CH2CH3
+
－
CH2 CH CH2CH3
+
-
共振使分子的内能降低，更加稳定，与无共振的分子 相比，能量降低的数量称为共振能。
苯的共振式：
+
-
1
2
3
4
5
经典结构式1和2占的分量较大，3、4、5都是键长和键 角变形较大的脂环烃，在共振杂化体中占的分量较小。 因此苯只有一个邻位二元取代物，且不易发生加成反 应。
关于共振论应用的几点说明：
共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些 有机化合物的基本的化学性质； 共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得；
benzene sulfonic acid
有两种以上取代基时，选择母体的顺序为：
—OR，—R，—NH2，—OH，—COR，—CHO， —CN，—CONH2，—COCl，—COOR，—SO3H， —COOH，正离子等。 排在后面的做母体，排在前面的做取代基。
CH3 NH2
间甲基苯胺 3-甲基苯胺 3-toluidine
2-甲基-3-苯基戊烷 2-methyl-3-phenylpentane
二烃基取代苯：有三种异构体，取代基的位置可以用阿 拉伯数字标出，或用邻、间、对(o-,m-,p-)表示。
CH3 CH3
CH 3 CH3
CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯 1,3-二甲苯 间二甲苯 1,4-二甲苯 对二甲苯
有机化学 第六章 芳香烃
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
有机化学课程-芳香性及芳香取代反应
+
E+ k-1
X H
+ E
k2
X E
+ H+
以硝化反应为例：
HNO3 + 2H2SO4
对于活泼的芳香底物，
NO2+ + H3O+ + 2HSO4NO2+
形成是速控步骤，一级动力学；
对于比较不活泼的芳香底物，速度率与底物和NO + 有关，二级动力学。
2
激光拉曼光谱检测到亲电体NO + 的存在。
假设的定域模型化合物环己三烯 能量为三根孤立双键能量之和： E=6α+6β
H
[ ]
H C H
C C
C C
H C H H
中国药科大学
苯的HMO能级为E=6α+8β， 2β为离域能 是平面分子，C-C键长介于 C-C单键C-C双键之间，完全平均化。
China China Pharmaceutical Pharmaceutical University University
6、杂环、稠环芳香性
O
中国药科大学
China China Pharmaceutical Pharmaceutical University University
7、同芳香性
越过一个饱和原子形成的有芳香性的环状共轭体系称 同芳香性。 环辛三烯正离子： 越过二个饱和原子形成的有芳香性的环状共轭体系称 双同芳香性。
中国药科大学
China China Pharmaceutical Pharmaceutical University University
中国药科大学
China China Pharmaceutical Pharmaceutical University University
高等有机第七章+芳环上的取代反应
Cl H O+ E + Cl
+
Cl H E Cl
Cl + H E
+Cl H E
特别稳定
Cl
P-
Cl
+
Cl
+
+
H
E Cl
H
E Cl
+
H
E Cl
+
H
E
特别稳定
M-
H E
+
H E
H
E
-Cl具有-I和+C，+C < -I, 总结果吸电子，使苯 环钝化
定位基分类（p595） （1）邻对位定位基 （Ⅰ类定位基）
5.6% 61.8%
+ ClCH2CH2CH2CH2Cl
AlCl3
2 h, 5 oC
OH
H2SO4
PPA
PPA
O COOH COOH
催化转移烃化：
Me
Me
cat.
+
Me
7.2.5 Friedel-Crafts酰化
合成芳香酮的最重要的方法。
催化剂——AlCl3或HF、H2SO4、CH3SO3H、PPA等
+ HBF4
mp. -15 oC
二、在超酸中用NMR检测
H H HF-SbF5-SO2ClF-SO2F2 H H H H H H
52.2ppm
H H
186.6ppm 136.9ppm
186.6ppm 136.9ppm 178.1ppm
δ值的大小也充分说明了 正电荷主要分布在邻对位
三、推测 例如，下列反应中有螺环产物（Ⅰ）出现，可能是由σ络合物起分子内反应生成的：
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有机化学——芳香化合物中，取代基定位效
应的题解
分析下列变化：
(1)C的结构简式为________。
(2)D、E为同分异构体，结构简式为________。
(3)写出下图中第②步反应的化学方程式______________。
解析：（1）溴苯中，-Br是第一类取代基，激活邻位和对位，因此溴苯进行硝化反应的产物应该是对硝基溴苯和邻硝基溴苯。
C是邻硝基溴苯
（2）C：邻硝基溴苯，-Br是第一类取代基；—NO2是第二类取代基，在它们共同作用下，下一次溴代反应发生在溴的邻对位，也是硝基的间位。
（3）A：硝基苯，硝基苯上发生溴代反应，—NO2是第二类取代基，进行间位取代的结果是生成间硝基溴苯。
图中的生成物是？酚酞~
答案：
一道当年引起争议的问题分子式为C7H8O的芳香族化合物，其在苯环上的一溴代物有两种。
试写出该有机物的结构简式。
（1）只从苯环上等效氢的种类来分析该物质中甲基和羟基的位置关系，则有下面两种情况。
（2）考虑酚羟基的邻对位定位效应
由此，问题的争议就在于此，单纯的考虑苯环上等效氢的种类来确定取代产物的种类，结合到科技、工业当中还略显不足。
对于此类问题的叙述还应该贴近生产和科研的实际情况。