电镀时阴极上的主反应和副反应

电镀时阴极上的主反应与副反应1 阴极上的主反应电镀时通入电流，是要在作为阴极的工件上电沉积所需要的镀层组分，即希望主盐金属离子放电还原为金属原子，最终形成符合要求的电镀层。

故一般仅将主盐金属离子的还原反应视为主反应。

如镀锌是Zn2++2e-→Zn，镀铜是Cu2++2e-→Cu，镀铬是Cr2O2-7+14H++ 12e-→2Cr + 7H20，镀镍铁合金是Ni2+ + 2e-→Ni及Fe2+ + 2e-→Fe，等等。

对带n个正电荷的金属离子Me n+而言，一般还原反应的通式为：Me n+ + ne-→Me。

事实上，金属离子并非均以简单离子的形式存在，因而实际反应要复杂些，如络离子的破络、多价金属离子的分步还原等。

主反应是我们希望在阴极上发生的还原反应。

2 阴极上的副反应实际在阴极上除了发生主反应之外，或多或少会发生一些多数情况下我们不希望的其他反应，这些统称为副反应。

2．1 氢离子的还原氢离子H+还原，最终生成氢气：2H++2e-→H2↑。

这是一个最易发生的主要副反应。

多数情况下该反应都有害：(1)降低了电源所供电流的利用效率。

(2)氢气泡附着在工件表面而不能及时逸出时，镀层会产生气体针孔、麻点。

(3)由于氢气分子的体积小，易渗入基体材料，使其产生脆性(专称为“氢脆”)，甚至产生“氢致延迟断裂”。

(4)渗入基体的氢气富集时产生很大的压力，使镀层在存放一段时间后起小泡。

(5)引起镀层缺陷，最常见的是高电流密度区镀层结晶粗糙、疏松、烧焦。

(6)装挂不恰当时，产生的氢气使工件内部局部“窝气”，无法形成镀层。

少数情况下人们也利用析氢副反应。

H+被还原为H原子而尚未结合成H2分子时形成所谓的“活性氢原子”，具有很强的还原能力，可以还原金属表面的氧化(钝化)层，使其活化。

例如无氰碱铜预镀的“闪镀铜”与不锈钢闪镀镍都要求大量析氢，以提高镀层与基体的结合力；铬上再镀铬采用“阶梯升电法”使原铬层析氢活化，二次铬镀在活化了的铬层上就不会发灰。

由此可见，析氢可起到电解活化的作用。

2．2 多价金属离子的不完全还原多价金属离子在阴极上未得到足够的电子还原为金属原子时，所生成的低价金属离子在许多情况下都有害。

例如：无氰镀铜时二价铜离子被还原为有害的一价铜，即Cu2+ + e-→Cu+；六价铬镀铬时生成过多有害的三价铬，即Cr202-7 + 14H+ + 6e-→2Cr3+ + 7H20。

2．3 有机添加剂的电解还原有机添加剂在阴极上的还原有好处也有害处。

第五讲提到过整平剂整平原理的“扩散消耗型理论”，整平就需要整平剂在阴极上电解还原消耗。

当整平剂被还原而消耗之后，阴极表面的整平剂浓度降低了，而镀液本体的整平剂浓度高。

在“浓度场力”的作用下，镀液本体的整平剂向阴极表面扩散。

由于扩散速度所限，微观凹下部分的扩散补充比其他地方慢，整平剂在微观凹下处所形成的吸附阻挡膜比其他部分薄，对金属离子的放电阻化作用小，因此金属离子更易在凹下部分放电，凹下部分的金属沉积量就大于其他部位，最后起到微观正整平作用。

镀镍层的活性(耐蚀性)与镍层的含硫量有关：含硫量越高，活性越高，越易受腐蚀。

由于钢铁件上能单层镍是阴极性镀层，不具有电化学防腐蚀能力，人们发明了镀多层镍。

双层镍是在半光亮镍上镀亮镍。

在半光亮镍镀液中不允许加入含硫添加剂，要求整平性好，半光亮镍镀层厚度为亮镍层厚度的2倍；亮镍液中则加入适量含硫添加剂，利用电镀时添添加剂在阴极的还原副反应，使亮镍层中含有适量的硫，其活性大于半光亮镍。

如此一来，在发生电化学腐蚀时，亮镍层因含硫，相对于半光亮镍层而言是阳极性镀层，亮镍层先被腐蚀而保护了半光亮镍层，改变了单层镍的纯阴极性镀层的性质。

测定两层镍之间的电位差，要求亮镍层比半光亮镍层负l20 mV以上。

假若在双层镍之间再镀一层很薄(厚度0．25～1．00 gm，标准的是D．75 μm)、含硫量更高(一般含硫0．15％～0．30％，标准的是0．15％)的“高硫镍”，则成为三层镍体系。

发生电化学腐蚀时，高硫镍层对亮镍层而言是阳极性镀层，优先发生横向腐蚀。

尽管高硫镍层很薄，但其作用明显：(1)大大提高了整个镀层体系的耐蚀性，与双层镍相比，达到同样耐蚀性时的总镍厚度可减薄约5μm；(2)无需严格要求半光亮镍与亮镍的厚度之比为2：1。

以上是添加剂还原副反应有用的例子。

但当有机添加剂的还原产物不能及时脱附而被夹杂在镀层中时，镀层脆性加大。

镀液中有机还原产物积累越多，陂层的脆性越大。

为此，要设法去除。

去除有机杂质观仍多采用活性炭吸附。

使用活性炭应注意以下几点：(1)当有机物分子的体积大于活性炭微孔的孔径对，微孔被封闭而物理吸附能力很差。

故对亮镍液、、光亮酸铜液等要先加温并加入双氧水、高锰酸钾等氧化剂(酸铜液只能用双氧水)，将有机大分子氧化分解为小分子，以利于活性炭吸附。

(2)活性炭并非万能，对某些有机物无法吸附。

冽如第二代亮镍次级光亮剂1，4-丁炔二醇的还原产物1，4-丁二醇就不被活性炭所吸附，积累后造成亮镍层限脆。

这是其被淘汰的重要原因之一。

(3)活性炭的使用效果与pH、液温、搅拌、时间等条件有关。

例如20世纪70年代全国组织无氰低铬电镀攻关时发现，一般在微酸性条件下可用的活性炭用于锌酸盐镀锌液却几乎无效，后专门委托河北涉县活性炭厂研制了一种牌号为LH-02的锌酸盐镀锌专用活性炭。

即使标称为“电镀级”的活性炭，对于某一具体工艺是否适用，也应以实验作为依据。

活性炭一般仅为无键合作用的物理吸附，是可逆的，即被吸附物可脱附出来。

因此吸附处理后，一般几小时内应过滤。

滤出的活性炭若无法或未经再生处理时，不能再次使用。

(4)活性炭品种繁多，物理、化学特征各异，用途不同，杂质含量相差很大。

例如用于废水处理的米粒大小的柱状体活性炭，就不适用于电镀。

细粉状活性炭的比表面积大，但难以彻底过滤，尤其不能用于黏度大的锌酸盐碱性镀锌液。

含氯化锌多的活性炭(在活性有时用作催化致孔剂)用于硫酸盐光亮酸铜液会引炭生产中，ZnCl2入过多氯离子，而处理后再除氯则很麻烦。

所以，一是不宜图价格便宜，二是要先做试验，确定效果好后再用于生产液的处理。

生产实践中因乱用活性炭造成的事故不少，应予以高度重视。

2．4 杂质金属离子的还原杂质金属离子的还原共沉积也是难免的副反应。

如镀镍液的铜杂质还原会使低电流密度区镀层不亮、发黄，甚至发黑。

现代出现了不少“除杂水”之类的助剂，多数是靠改变杂质离子的析出电位，使其能与·镀层金属离子共沉积而及时还原去除。

但应注意它们也只能在杂质含量很少时起作用，故应经常加入才不至于使杂质沉积显示出对镀层的不良影响，同时应考察其积累后是否会产生其他坏作用。

当杂质超过一定浓度，或因加错材料、卒bDl：i了不良材料而一次性突发大量杂质产生时，除杂水之类助剂也解决不了问题，应考虑采用化学法或电解法专门大处理除杂。

用电解法除杂时，首先要考虑杂质的析出电位。

当杂质的析出电位较负(如氯化钾镀锌液中的铁杂质)时，需用较大的阴极电流密度电解，但镀层金属损失过大。

误加有机添加剂过多时，大电流电解是很不划算的。

因此，电解除杂只适用于析出电位较正的金属杂质的小电流电解。

电解除杂还有一些问题值得讨论，此处以价格较贵的镀镍液中的铜杂质电解处理为例。

(1)采用平板阴极还是瓦楞形阴极为好?过去多主张用瓦楞形阴极电解，原因是其凸楞与凹下部分的电流密度相差很大，可在较宽电位范围内同时电解去除不同析出电位的杂质。

但现今镍价很高，瓦楞形阴极上会沉积消耗大量的镍而造成很大浪费。

采用平板阴极，以小的阴极电流密度(0．01～0．10 A／dm2)，使电解时板面呈暗黑色，则析出物主要是铜杂质，这比采用瓦楞形阴极电解要划算得多。

(2)静置电解好还是搅拌电解好?不少单班制生产单位，白天加工生产，晚上挂板小电流静置电解。

必须指出，镀液在静止的情况下进行电解，处理效果是非常差的，其原因很易分析：溶液中Cu2+的浓度比主盐Ni2+的浓度低很多。

静置电解时，电解板表面液层中Cu2+析出后，镀液深处的Cu2+杂质只能借扩散作用来补充。

由于cu2+本身浓度很低，扩散驱动力非常小，扩散速度很慢，结果Cu2+的浓差很大，而Ni2+又易还原。

即使电解一晚上，实际上也仅能去除电解板附近液层中的铜杂质，镀液深处的Cu2+依旧未被电解去除。

因此，小电流电解除杂时必须对镀液连续搅拌，且最好采用空气搅拌，以加强对流传质，否则处理效果很差。

(3)如何实现连续电解?电解处理不会引入其他物质，也不会有化学法沉淀后需翻槽过滤的麻烦和镀液损失，但电解除杂不仅费时，而且以小电流电解时，整流电源“大马拉小车”——费电，严重影响了自动线三班制生产。

先进的办法是连续电解：镀槽外设一小的专门电解槽，专配一个小整流器，镀液溢流入电解槽，连续过滤机从电解槽出口抽液，经循环过滤后返回镀槽，即实现边生产边电解。

2．5 人为添加组分的副反应无氰碱性镀铜的深镀能力一般优于氰化镀铜，析氢副反应也小，但允许阴极电流密度都较小，阴极电流密度大时即析氢，或结晶粗糙、镀层烧焦。

为扩大允许阴极电流密度、提高镀速，可试验在宽电势范围内可发生一系列还原反应，其加入适量硝酸钾。

N0-3代替H+放电，能大大提高允许阴极电流密度，也能降低液温。

虽然在阴极放电还原也是一种副反应，但两害相权取其轻，这实质N0-3上可理解为孙子兵法三十六计中的“偷梁换柱”之计，也是一种策略。

总之，阴极副反应或有害或有利，应深入理解，避害求利。