磺甲基化ZPS_IPPA轴向固载手性SalenMn_催化剂及催化烯烃环氧化反应
胺基烷基磺酸内鎓盐催化甲苯氯甲基化反应
基化产物 ( 包括对甲基苄氯和邻甲基苄氯 ) 的选择性为 96. 5% , 且 PSPy 催化剂的重复使用性能较好。 [ 关键词 ] 胺基烷基磺酸内 盐 ; 相转移催化剂 ; 甲苯 ; 氯甲基化 ; 盐酸 ; 多聚甲醛 [ 文章编号 ] 1000- 8144 ( 2010) 06 - 0611- 05 [中图分类号 ] TQ 175. 45 [ 文献标识码 ] A
Ch lorom ethylation of Toluene C atalyzed by Am idocyanogen A lkyl Su lfon ic Y lide
W ang Xu , Zhao W en jun , Shang Jie , W ang H ua , Song T ieshan
2 . G raduate Schoo l of Ch in ese A cadem y o f S cien ces , B ei jing 100049 , Ch in a)
613
产物。用 GC 定量分析反应物与产物中各组分的含 量 , 采用内标法定量。
[ 8]
612
[ 9 ~ 11]
石 油 化 工 PETRO CHEM I CAL T ECHNO LOGY
2010 年第 39 卷
应用于催化氧化反应中 ; 在氢化黄樟素氯甲基 [ 12] 化反应中, 申东升等 以季胺盐四乙基溴化铵为相 转移催化剂 , 提高了胡椒基丁醚的收率。本课题组 通过大量研究发现 , 胺基烷基磺酸内 盐对芳烃的 氯甲基化反应有催化作用 , 并采用持续通入新制备 [ 13] 的氯化氢气体代替氯甲醚的方法 进行氯甲基化 反应, 避免了环境污染。 本工作以多聚甲醛和盐酸为氯甲基化试剂 , 以 胺基烷基磺酸内 盐为相转移催化剂催化甲苯的氯 甲基化反应 , 考察了相转移 催化剂的种类、 催化剂 用量、 反应温度、 反应时 间和盐酸用量 对甲苯氯甲 基化反应的影响 ; 并考察了催化剂的重复使用性能。
sharpless环氧化条件
sharpless环氧化条件Sharpless环氧化反应是一种重要的有机合成方法，常用于合成具有生物活性的化合物。
该反应以不对称亲核加成的方式将不对称双烯与过氧化氢反应，生成高度立体选择性的环氧化产物。
本文将详细介绍Sharpless环氧化反应的条件和应用。
一、Sharpless环氧化反应的条件Sharpless环氧化反应的关键条件是使用手性的钒酸盐催化剂和过氧化氢。
钒酸盐催化剂常用的有钒酸三丁基酯（VO(OiPr)3）和钒酸四丁基酯（VO(OtBu)3），它们能够有效地催化双烯与过氧化氢的反应。
过氧化氢则作为氧源参与反应。
此外，反应还需要适当的溶剂和温度条件来促进反应的进行。
二、Sharpless环氧化反应的机理Sharpless环氧化反应的机理主要包括氧化、亲核加成和还原三个步骤。
首先，钒酸盐催化剂和过氧化氢在溶剂中发生氧化反应，生成活性的氧化剂。
然后，双烯与氧化剂发生亲核加成反应，生成环氧化产物。
最后，通过还原反应将钒酸盐催化剂还原为起始物，完成一个催化循环。
三、Sharpless环氧化反应的应用Sharpless环氧化反应广泛应用于有机合成领域，特别是在药物合成中发挥重要作用。
通过调整双烯的结构和反应条件，可以实现对产物立体选择性的控制，从而合成具有特定立体结构和生物活性的化合物。
1. 不对称合成Sharpless环氧化反应可以在不对称合成中起到关键作用。
通过选择合适的手性双烯和钒酸盐催化剂，可以实现对环氧化产物的立体选择性控制。
这对于合成手性药物分子非常重要。
2. 环氧化脱氢利用Sharpless环氧化反应的中间体环氧化产物的不稳定性，可以进一步将其脱氢，生成具有特定结构和活性的化合物。
这为合成复杂天然产物和药物提供了新的途径。
3. 其他反应的前驱体Sharpless环氧化反应产生的环氧化产物可以作为其他反应的前驱体，进一步发生环裂、开环等反应，从而合成具有不同官能团的化合物。
四、Sharpless环氧化反应的优势和局限性Sharpless环氧化反应具有以下优势：1. 高度立体选择性，能够合成具有特定立体结构的化合物。
叔丁基亚磺酰胺在手性胺类药物合成中的应用
汇报人:郭金荣
精品课件
手性胺类药物都含有手性胺官能团，其合成方法主要分 为传统的外消旋体拆分和不对称合成2种。
不 对 称 合 成 主 要 包 括 2 类 方 法： ① 以 Mitsunobu 反应为代表的 SN2 反应。该法在药物合成中应用 广泛，但该类反应会产生大量的三苯氧膦，且有时构型反转不 完全导致产物的光学纯度不高；②亚胺的不对称还原。依据氢 的来源不同又可分为2 种方法：一种是在金属催化剂和手性配 体催化下加氢还原，但手性配体及催化剂均较昂贵，限制了其 在工业化生产中的大规模应用；另一种是手性辅剂诱导，即醛 ( 酮 ) 先与适当的手性辅剂缩合形成亚胺，再经原，最后脱除 手性辅剂的辅助部分。辅剂诱导合成手性胺类药物，应用最广 的是甲基苄胺。
(4) 酸性条件下，叔丁基亚磺酰基容易脱去，所得盐酸盐可用 醚类溶剂纯化，收率几乎定量 ( 图 2)。
精品课件
卡巴拉汀的合成
具有烯醇式或潜在烯醇式结构的化合物与醛（通常为甲醛）在酸催化 下，与第一、第二胺反应，生成胺甲基化衍生物的反应称为Mannich（曼 尼希）反应。
精品课件
卡巴拉汀的合成
曹轩， 陈晓娟等人于2012年发表的“甲醚芳醛类化合物的脱甲 基研究”第二页中“三溴化硼脱甲基反应”中提到三溴化硼是常用的 强脱甲基试剂，不论单甲氧基还是二甲氧基苯甲醛，都能脱去甲基， 且实验中以脱单甲氧基反应收率最高，几乎能定量得到产物。最后一 步为F-C酰氯酯化的过程。
精品课件
卡巴拉汀的合成
精品课件
徐刚，文富华，陈卫民*等人于2010年发表“胆碱酯 酶抑制剂(S)-卡巴拉汀及其类似物的不对称合成与活性研 究 ”第5-6页——形成手性“C＝N”后, 再用 CH3Mg I 加成得到. 该方法之所以立体选择性高是由于 CH3Mg I 与亚胺形成了一个稳定的六元环过渡态, 以 CH3Mg I 与 (S)-N-(3-甲氧基)苯亚甲基亚磺酰亚胺(3b)的加成机理为例 见图 2
氧化反应
CH3CH2CH CH2 CH3CH=CHCH3
RCOOOC(CH3)3/CuBr
CH3CHCH=CH2 OCR
CH3CH
+
O (90 %)
CHCH2 OCR O (10%)
4. 用二氯氧钒酯路易斯酸氧化（补）
O R2
O R2
O R2
VO(OR)Cl2 /ROH /O2 R1=Me
O Me
VO(OR)Cl2 /ROH /N2 R1=H
Me
H3C
CH3
CH2O / HCl / AcOH
NOH
H3C
CH3 O
O
例3：
O
C6H5CH2 C
C6H5
SeO2 / HAc / H2O 89 oC
(91 %)
O
OO
C6H5C
C
C6H5
(91 %)
O
② α酮酸的制备
例1：
O
C CH3 KMnO4 / KOH 0 oC
例2：
O
C CH3 SeO2 / C5H5N
CuBr,
O O C C6H5
（4）应用特点
O
CH2
N
SeO2
HOAc COOCH3
N
CH
CH2CH3
O N N
喜树碱
CH2OAc
COOCH3 CH
CH2CH3
喜树
2铬➢. 用的CCoH其Clli3rn他Os试C3配-r剂吡O合：3啶物.C2配氧rPO合y化3/•C物2PH（y2CClo2llinsC试H剂3 ）和
CH2CH3
CH2CH3
SeO2 HO
SeO2
OH
OH
+
路易斯酸调控双核铁配合物催化氧化反应的研究
摘要在催化反应中，金属酶催化剂在温和的条件下就可以体现出高的催化活性及高的产物选择性。
以甲烷单加氧酶为模型，探索其仿生化合物的结构和功能一直以来是人们追求的目标。
由于天然酶分子纯化困难稳定性差，而人工合成的仿生化合物可塑性强，更能清晰地了解酶的结构和功能。
所以人们更加注重对仿生酶的性能研究，同时也为仿生化学、酶化学等相关领域的发展提供了重要支撑和推动作用。
本文以甲烷单加氧酶简单的仿生化合物双核铁金属配合物为模型，以非卟啉类化合物(TPA：三[2-甲基吡啶]胺和TPMA：三[{4-甲氧基-2、5-二甲基}-2-甲基吡啶]胺)为有机配体，研究了非氧化还原性金属离子作为路易斯酸对双核铁催化剂的催化氧化反应性能的影响。
结果表明，路易斯酸Sc3+能够显著地提高双核铁配合物催化氧化环己烷和烯烃环氧化的反应速率，且路易斯酸的酸性越强，反应速率的提高越明显。
进一步的研究机理表明：低价的双核铁在过量的氧化剂TBHP的作用下生成高价的diamond core结构的惰性物种[Fe III(μ-O)2Fe IV], 该物种对于C-H键活化及烯烃环氧化反应体限了极差的催化活性，非氧化还原性金属离子的加入会解离该结构，形成开环的活性物种, 从而大幅度提高反应速率。
本文揭示了非氧化还原性金属离子作为路易斯酸对双核铁配合物催化氧化反应性能影响的规律及其机理，该工作的开展对于调控现有的惰性催化剂体系以及开发新的催化氧化技术具有重要的指导意义，也为研究甲烷单加氧酶催化氧化机理提供新的线索。
关键词：甲烷单加氧酶；双核铁配合物；路易斯酸；C-H键活化AbstractThe metal enzyme catalysts are well known for their ability to carry out catalytic reactions with the high efficiency, high selectivity under mild conditions. It is the goal to explore the applications of methane in the organic synthesis and industry by studying the biomimetic materials of metal enzymes like soluble methane monooxygenase(sMMO). Due to the complicated structure of the enzymes and the poor stability, the synthetic small molecular model complexes have the strong advantage in plasticity, and it is better to understand the structures, functions, activity differences and mechanisms of the enzymes. Therefore, the study of simple complexes of enzymes has become one of the most popular topics in science and catalytic chemistry. It promotes the development of enzyme chemistry, biomimetic chemistry and other related fields.In this paper, the influences of Lewis acids on the catalytic oxidation reactions by diiron complexes with TPA or TPMA ligand. The results showed that Lewis acid like Sc3 + could significantly accelerate the reaction rate of cyclohexane and olefin epoxidation by diiron complexs. In the absence of Lewis acid, oxidation of diiron(III) complex by TBHP would generate a well known di-μ-oxo-bridged dinuclear Fe (III)Fe(IV) core which is very sluggish for C-H acitivation and olefin epoxidation. Adding non redox metal ions would cause the dissociation of the dinuclear core which sharply improves the rates of reaction. This work may offer a novel strategy to improve the catalytic reactivity of a variety of inert redox metal catalysts, and may provide new clues to understand theirs roles in catalytic oxidation mechanism of soluble methane monooxygenase.Key words: soluble methane monooxygenase; diiron complex; Lewis acids; C-H activation目录摘要 (1)Abstract (2)1 绪论 (5)1.1甲烷单加氧酶的组成及存在形式 (5)1.2 甲烷单加氧酶的催化氧化循环机理 (7)1.3 甲烷单加氧酶的活化机理 (9)1.3.1分子氧活化机理 (9)1.3.2烷烃的活化机理 (10)1.4 生物酶中间体活性差异的研究 (11)1.5 非氧化还原性金属离子在均相催化反应中的应用 (14)1.6 选题的意义及思路 (16)2 实验部分 (19)2.1 实验试剂 (19)2.2 实验仪器及实验设备 (21)2. 3 双核铁配合物及配体的合成方法 (21)2.4 实验说明 (24)2.4.1 TON和TOF计算方法 (24)2.4.2催化氧化反应中的色谱条件 (25)2. 5催化氧化反应及动力学实验的操作步骤 (25)2.5.1烯烃环氧化体系的操作步骤 (25)2.5.2环己烷体系催化氧化实验的操作步骤 (25)2.5.3环己烷体系催化氧化动力学操作步骤 (26)2.5.4 Lewis acid调控双核铁催化氧化底物扩展的操作步骤 (26)2.6.机理的光谱学表征 (26)2.6.1 UV-Vis测试的操作步骤 (26)2.6.2 EPR测试操作步骤 (27)2.6.3同步辐射（EXAFS）测试操作步骤 (27)3实验结果与讨论 (28)3.1 Lewis acid调控双核铁催化剂催化氧化环辛烯的反应体系 (28)3.2 Lewis acid调控双核铁催化剂催化氧化环己烷体系条件的筛选 (30)3.3 Lewis acid 调控双核铁催化剂催化氧化环己烷体系空白实验 (36)3.4 Lewis acid调控双核铁催化剂(L = TPA和TPMA)催化氧化环己烷动力学实验 (37)3.5 路易斯酸调控双核铁催化剂(L=TPA)催化氧化底物扩展实验 (39)3.6. 双核铁催化剂/Sc(OTf)3/TBHP体系光谱表征 (43)3.7双核铁催化剂/Sc(OTf)3 /TBHP体系机理讨论 (47)4 结论 (49)致谢 (50)参考文献 (51)附录1 作者攻读硕士期间发表的论文 (58)附录2 (59)1 绪论金属酶作为一种生物催化剂，相比于其它催化剂具有选择性、高效性和反应条件温和的特征。
不对称付克烷基化
1a
例2：2006年,Deng 小组报道了金鸡纳生物碱衍生物催化的吲哚与NBs/Ts亚胺的不对称傅克反应, 所得产率和对映选择性都比较高。并且该催 化体系不仅适用于芳香醛取代的亚胺, 对于脂肪醛衍生的磺酰基取代的亚 胺, 也可以取得很好的结果。
例3：除了 Boc、 Ts 及 Bs 保护的亚胺进行傅克烷基化反应外， 2008 年
例2：2007 年周其林小组报道了手性磷酸催化的双取代的烯胺与吲哚的
不对称傅克反应. 该反应可以高效地构建 3-取代苄位季碳手性中心。
通过研究发现吲哚和烯胺氮上的氢原子对于底物活化、 烯胺与亚胺的异构化都是至关重要的。
四、芳香族化合物与偶氮化合物的不对称傅克烷基化反应
有机小分子除了能有效地催化不对称傅克烷基化反应外，对催化 芳基化合物和偶氮化合物的傅克反应也能取得较好的结果。
Wanner 等发展了新的保护基团， 2-硝基苯硫基（Nps）和三苯基硫基 （Trs）保护的亚胺在不同手性磷酸催化条件下， 可以与吲哚发生傅克烷 基化反应， 得到吲哚的 2-氨基乙酸酯。
例4：吡咯是重要的杂环结构， 存在于众多天然产物及候选药物结构中，
吡咯衍生物的合成同样可以采用不对称傅克烷基化方法进行。 Antilla 小组报道了手性磷酸催化的吡咯与亚胺的不对称傅克反应，该反 应的底物普适范围比较广, 无论对各种芳香基取代的亚胺还是对各种吡咯衍生 物, 都能取得不错的结果(产率为66%～97%, ee 值为 42%～99%)。
一、芳香化合物与简单醛酮的不对称傅克烷基化反应
根据一些报道了解到：有机催化的吲哚可与醛酮发生不对称傅克烷基化 反应，并能以较高的收率和ee值得到产物，亦是手性磷酸催化的不对称傅克 烷基化反应的重要受体。
例1、2005 年, J rgensen 小组报道了用手性双磺胺类化合物催化的吲哚同
可见光驱动磺酰胺催化的杂原子a-c(sp3)—h键烷基化反应
可见光驱动磺酰胺催化的杂原子a-
c(sp3)—h键烷基化反应
可见光驱动磺酰胺催化的杂原子a-c(sp3)-h键烷基化反应是一种新型可见光催化的反应，其催化机理非常有趣。
该反应的反应机理主要分为光吸收、质子传递、转移自由基反应、烷基化和氧化反应等步骤。
首先，可见光照射使磺酰胺催化剂吸收光能，形成具有转移能力的自由基形态，并将其转化为质子传递剂，此质子传递剂可以将反应物中的氢原子转移至催化剂表面。
其次，反应物中的过氧化物（如过氧化氢）可以和质子传递剂结合形成可活化的碳氢键，形成烷基类化合物。
最后，催化剂的氧化反应可以使烷基类化合物迅速氧化，形成烷基化反应的最终产物。
可见光驱动磺酰胺催化的杂原子a-c(sp3)-h键烷基化反应的最大优点在于，该反应利用可见光来激发催化剂，从而减少了其他催化剂和添加剂的使用量。
此外，该反应速度较快，反应温度也比传统反应要低，而且可以使用普通的实验室设备实现。
可见光驱动磺酰胺催化的杂原子a-c(sp3)-h键烷基化反应在有机合成中有着重要的应用，可以用于合成有机物中的烷基
化合物，如醇、烯烃、烷烃和芳香烃等。
在药物合成中，可见光驱动磺酰胺催化的杂原子a-c(sp3)-h键烷基化反应也被广泛应用，用于合成抗菌药物、抗癌药物和其他药物。
总之，可见光驱动磺酰胺催化的杂原子a-c(sp3)-h键烷基化反应是一种新型可见光催化的反应，在有机合成和药物合成中具有重要的应用前景。
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文章编号:100123555(2010)0120012208收稿日期:2009209224;修回日期:2009211210.基金项目:北京市教委面上项目(No .K M200910009011)资助.作者简介:涂小波(1986年出生),男,在读硕士,tuxiaobo@s wu .edu .cn .3通讯联系人:傅相锴(1945年出生),男,教授.E 2mail:fxk@s wu .edu .cn .磺甲基化ZPS 2I PPA 轴向固载手性Sa len M n(Ⅲ)催化剂及催化烯烃环氧化反应涂小波1,2,傅相锴1,2,33,胡小艳1,2,陈俊显1,2,邹晓川1,2(1.西南大学化学化工学院应用化学研究所; 2.重庆市应用化学市级重点实验室;3.三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆400715)摘 要:以聚(苯乙烯2异丙烯膦酸)2磷酸氢锆(ZPS 2I PP A )为载体,对其苯环氯甲基化、磺酸化后与手性Salen M n(Ⅲ)轴向配位,合成了一类新的固载型手性Salen Mn (Ⅲ)催化剂,采用FTI R,XPS,SE M ,TE M ,N 2吸附等对催化剂表征.分别在次氯酸钠溶液和间氯过氧苯甲酸氧化体系中,考察了固载催化剂对苯乙烯、α2甲基苯乙烯、茚等非功能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能,结果表明,与均相催化剂相比,对映体选择性明显提高.尤其在m 2CP 2BA /NMO 氧化体系中0℃反应12h ,茚的环氧化物的转化率及ee 值均达到99%以上.并且催化剂容易分离,回收使用5次仍能保持较好的催化性能.关 键 词:聚(苯乙烯2异丙烯膦酸)2磷酸氢锆(ZPS 2I PP A );磺酸化;轴向配位固载;Salen Mn (Ⅲ);不对称环氧化中图分类号:O643.3文献标识码:A 在有机合成反应中,烯烃的环氧化物是应用最广泛的中间体之一,大量应用于医药、农药、表面活性剂和高分子材料等领域.制备环氧化物的主要方法是通过烯烃的催化环氧化反应得到.手性Salen Mn (Ⅲ)配合物作为一种高效的烯烃不对称环氧化催化剂,表现出较好催化活性及对映体选择性[1].但这种均相催化剂与反应物及产物难以分离,无法实现循环使用.为了解决这一问题,近年来对其多相化研究越来越受到人们的关注[2,3].而用于多相化的载体通常是有机高分子或纯无机载体材料.其中常见的多相化固载方式有:通过主客体相互作用将催化剂物理固载到沸石空穴中[4];通过静电作用将其固载到层状材料粘土,水滑石,蒙脱土[5],A l 2MC M 241等[6,7]载体上;以二氧化硅、吡啶氮氧化物等作为载体,通过化学嫁接法,对配合物进行轴向、侧链固载[8～10];将Salen Mn (Ⅲ)化学接枝到有机聚合物上[11].由于有机2无机复合材料有可能在保留各成分材料原有特性的同时,产生出单独有机或无机材料所不具备的新性能.为此,本课题组相继探索研究了线形低聚苯乙烯基膦酸、线形聚(苯乙烯2异丙烯膦酸)和线形(苯乙烯2苯乙烯基膦酸)与磷酸氢锆的新型复合载体:ZSPP [12～15]、ZPS 2I PP A[16,17]和ZPS 2P VP A[18],以它们为载体固载合成了多种非均相手性Salen Mn (Ⅲ)催化剂,在稳定性、催化活性、回收利用等方面取得了初步的良好结果.其中包括磺酸化修饰的ZSPP 固载的手性Salen Mn (Ⅲ)催化剂[15].ZSPP 的低聚苯乙烯链段由于其平均聚合度仅有2.423.6,难以体现聚苯乙烯有机高分子的性能,有必要以更高聚合度的聚苯乙烯2磷酸氢锆载体来研究手性Salen Mn (Ⅲ)的多相化性能.本文以ZPS 2I PP A 为载体,进行氯甲基化、磺酸化修饰后与手性Salen Mn (Ⅲ)轴向配位固载,合成了磺甲基化ZPS 2I PP A 轴向配位固载的手性Salen Mn (Ⅲ)催化剂,以NaCl O 、m 2CP BA 为氧化剂,在不同反应温度、时间下,讨论研究了固载催化剂对苯乙烯、α2甲基苯乙烯、茚的催化环氧化反应.1实验部分1.1试剂与仪器α2甲基苯乙烯(纯度>99%),(1R,2R )2环己 第24卷第1期分 子 催 化Vol .24,No .1 2010年2月JOURNAL OF MOLECULAR C AT ALYSI S (CH I N A )Feb . 2010 二胺(纯度>99%),壬烷,42苯基吡啶2N 2氧化物(42PPNO )、N 2甲基吗啉2N 2氧化物(NMO )、间氯过氧苯甲酸(m 2CP BA )、茚(纯度>90%)购自A lfa Aesar 公司,苯乙烯(分析纯,天津大学科威公司),次氯酸钠;PE GX 2FTI R 傅里叶红外光谱仪(美国Per 2kin );B ruker S 23400型扫描电子显微镜(瑞士B ruker );TECNA I 10型透射电子显微镜(荷兰Phil 2i p s );3H 22000I 全自动氮吸附比表面积测试仪(北京汇海宏纳米科技有限公司);X 2ray phot oelectr on s pectrum was recorded on ESCALab250instrument;GC 22014气相色谱仪(日本Shi m adu ),F I D 检测器(HP19091G 2B213,30m ×0.32mm ×0.25μm ),进样口温度为230℃,检测器温度为230℃.检测苯乙烯、α2甲基苯乙烯、茚的柱箱温度为80～180℃,检测时间30m in [19].1.2催化剂的合成1.2.1ZPS 2I PP A 载体的氯甲基化聚(苯乙烯2异丙烯膦酸)2磷酸氢锆的制备参见文献[20].用5.7mL 氯仿将聚(苯乙烯2异丙烯膦酸)2磷酸氢锆(n =11.3)10.0mmol (苯环的物质的量)溶胀,依次加入氯化锌15.0mmol,氯甲醚50.0mmol,水浴加热至38℃反应12h .降温后加少量甲醇,静置、抽滤、用甲醇及水洗涤滤饼直至滤液为中性,且不含Cl 21,真空干燥得淡黄色固体(ZC MPS 2I PP A ).产率80%.I R (K B r,ν,c m 21):3418.61(OH ),2924.67(CH 2),1386.16(CH ),3060.08、3025.93,1493.73、757.71(—C 6H 4),1071.47(P O 323),698.97(C —Cl ).合成路线见Sche me 1.图式1载体的合成Scheme 1Synthesis of the support1.2.2聚(苯乙烯2异丙烯膦酸)2磷酸氢锆氯甲基体的磺化在50mL 三口烧瓶中依次加入氯甲基体(n C l =12mmol ),蒸馏水(50mL ),亚硫酸钠、羟甲基磺酸钠、羟乙基磺酸钠或对羟基苯磺酸钠(60mmol ),滴加氢氧化钠水溶液至反应液pH =10,机械搅拌,升温至80℃,反应24h 后,滴加2mol/L 稀盐酸,调至溶液pH =3,静置过夜,抽滤,水洗至滤液为中性,真空烘干得白色固体.产率为89%.I R (K B r,ν,c m 21):3445.54(OH ),2926.99(CH 2),1384.69(CH ),3027.14、1493.62、1452.98、758.48(—C 6H 4),1063.69(P O 323),610.78(S O 322).合成路线见Sche me 1.1.2.3磺化ZPS 2I PP A 轴向配位固载手性Salen Mn (Ⅲ)催化剂的合成 (R,R )2Salen 配体和(R,R )2Salen Mn (Ⅲ)Cl 参照文献[1]方法合成.室温下,取0.5g 磺甲基化ZPS 2I PP A 在40mL T HF 中溶胀2h,加入2.5g 均相SalenMn (Ⅲ)催化剂、0.35g Na 2C O 3,搅拌回流24h .冷却后过滤,分别用二氯甲烷和蒸馏水洗至滤液pH =7,40℃下真空干燥24h 得到棕褐色粉末状固体0.65g .I R (K B r,ν,c m 21):31第1期 涂小波等:磺甲基化ZPS 2I PP A 轴向固载手性Salen Mn (Ⅲ)催化剂及催化烯烃环氧化反应3406.64(OH ),2961.08(CH 2),1399.21(CH ),1774.39、1736.14(—C 6H 4),1624.45(C =N ),1028.84(P O 323),520.92(Mn —N ).元素分析测得Mn含量为0.63mmol/g,合成路线见Sche me 2.图式2固载催化剂的合成路线Scheme 2Synthetic r oute of the supported catalyst1.3催化苯乙烯、α2甲基苯乙烯、茚的不对称环氧化反应NaCl O /PP NO 体系:将底物1mmol 溶解于CH 2Cl 23mL 中,加入一定量多相化催化剂(含0.03mmolMn ),助催化剂42PP NO 0.38mmol,壬烷(内标)1mmol,降温至0℃,再加入预先降温至0℃的NaCl O /Na 2HP O 4缓冲溶液(pH =11.3)3.64mL,搅拌24h .反应结束,酸化静置后,直接过滤催化剂,滤饼用二氯甲烷,水洗涤数次,干燥后循环使用[2].在滤液中加入5mL 二氯甲烷萃取产品,水相以5mL ×2二氯甲烷洗涤,合并有机相,用无水Na 2S O 4干燥数十分钟,抽滤,GC 检测反应结果.m 2CP BA /NMO 体系:将底物1mmol 溶解于CH 2Cl 23mL 中,向反应液中加入NMO (助催化剂)2.5mmol,一定量多相化催化剂(含0.03mmol Mn ),壬烷(内标)1mmol,降温至240℃时加入1mmol m 2CP BA 开始反应.反应结束后,加入适量的Na OH 溶液,过滤后,无水Na 2S O 4干燥,GC 检测反应结果.2结果与讨论2.1红外光谱分析由红外光谱(图1),氯甲基化ZPS 2I PP A 在699c m 21处有明显C 2Cl (2CH 2Cl )特征吸收峰,说明锆盐中苯环氯甲基化成功.磺化载体与固载催化剂的FT 2I R 图谱比较,1624～1632c m 21附近的吸收峰归属于Salen Mn (Ⅲ)中C =N 的伸缩振动,但与均相Salen Mn (Ⅲ)相比,吸收峰有所减弱,而521c m 21附近吸收峰为固载Salen Mn (Ⅲ)催化剂中Mn 2N 的伸缩振动峰.另外,固载催化剂在1064c m 21处的膦酸根的特征吸收峰明显减弱,是由于主客体相互作用引起配体的电子结构发生变化所致,表明磺化载体与手性均相Salen Mn (Ⅲ)催化剂成功配位固载.图1红外光谱:(a )氯甲基化ZPS 2I PP A,(b )磺化ZPS 2I PP A,(c )固载催化剂Fig .1I R s pectra of (a )chl or omethyl 2ZPS 2I PP A,(b )sulfo 2methyl 2ZPS 2I PP A,(c )i m mobilized catalyst2.2原子吸收光谱与比表面积测定原子吸收光谱(AAS )检测结果表明,金属Mn的负载量为0.355mmol/g .在77K 下通过测定N 2气的吸附体积,利用BET 程序计算固载催化剂的比表面积为39.5m 2/g .2.3X 2射线光电子能谱分析图2是磺甲基化ZPS 2I PP A 固载手性Salen Mn (Ⅲ)催化剂形成的多相手性催化剂的Mn 2P 的XPS 谱图.结合能为642.4e V 和653.8e V 的特征峰对应于Mn 2P 3/2,与文献[21]报道一致,说明在固载Salen Mn (Ⅲ)催化剂中,锰以Mn 4+的价态存在,进一步证实了Salen Mn (Ⅲ)催化剂在ZPS 2I P 241 分 子 催 化 第24卷 P A 上成功配位固载.图2固载催化剂的X 2射线光电子能谱Fig .2XPS s pectru m of i m mobilized catalyst2.4固载催化剂的SE M 以及TE M 分析在共聚合反应中异丙烯膦酸(I PP A )比苯乙烯(St )活性低很多,故在PS 2I PP A 共聚分子中,呈现的结构可表示为2(St )l 2I PP A 2(St )m 2I PP A 2(St )n 2,在本文的实验条件下,6<l,m ,n <12,与低聚苯乙烯膦酸[14,15]比较,能够提供长得多的聚苯乙烯链段,从而提供更多磺酸化配位固载中心,图3为PS 2I PP A 共聚分子的二维结构.图3PS 2I PP A 的二维结构Fig .3The p lanar structure of PS 2I PP A 所以,载体中PS 2I PP A 的结构也可表示为2[(St )n 2I PP A ]m 2,通过滴定膦酸含量,测出n ≈11,参考文献[22];通过凝胶色谱的测定,得出聚合物的平均分子量M ,运用公式M =(104n +122)3m ,即得出m ≈6。