第三章 安全无毒化学品的设计原理和方法
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绿色化学经典讲义Chapter 3 上
D. Reduction/elimination of impurities 消除或减少不纯物 1. Generation of impurities of different chemical classes 不同化学类别的不纯物的产生 2. Presence of toxic homologs（有毒同系物） 3. Presence of geometric, conformational or stereoisomers(几何、构象及光学异构体)
2. Facilitation of biodegradation 增大生物降解 性 a. oxidation 氧化 b. reduction 还原 c. hydrolysis 水解
B. Avoidance
of direct toxication避免直接毒性
1. Selection of non-toxic chemical classes or parent compounds选择无毒的化合物种类 2. Selection of non-toxic functional groups选择无毒的功能团 a. avoidance of toxic groups 避免有毒的功能团 b. planned biochemical elimination of toxic structure through the normal metabolism(新陈代谢） of the organism or strategic molecular relocation of the toxic group让有毒的
结构在生物化学过程中消去 c. structural blocking（结构屏蔽） of toxic groups 有毒功能团进行结构屏蔽。
第一节 设计安全无毒化学品的 一般原则
（敏感性）
（消化酶）
External considerations
Structural designs or redesigns:
increase degradation rates, reduce volatility（挥发 性）, reduce persistence time in the environment and possibility of conversion to biologically active substances in the environment.
2. Facilitation of biodegradation (可生物降解性) a. oxidation； b. reduction； c. hydrolysis
Internal considerations-Prevention of toxic effects B. Avoidance of direct toxication
Internal considerations-Prevention of toxic effects
Indirect biotoxication—bioactivation
It describes the circumstances where a chemical is not toxic in its original structural form but becomes toxic after in vivo transformation to a toxic metabolite （代谢物）. Bioactivation represents a characteristic mechanism for the toxicity of many carcinogenic(致癌的), mutagenic（诱变的）, and teratogenic（畸胎的） chemicals.
安全化学品的设计和合成
安全化学品的设计和合成化学品对于人类的生产和生活有着不可忽视的作用，但与此同时，其也存在安全隐患，对人类的生命和环境带来不可估量的危害。
面对这种情况，如何安全地设计和合成化学品，成为一个热门话题。
一、安全与环保化学品设计理念化学品的设计和合成应着眼于安全与环保。
化学品的使用要考虑到生态环境和人体健康安全，需要在化学品的设计、生产和使用的各个环节上做好安全和环保措施，最终实现保护人类和环境的目的。
实现安全与环保的化学品设计理念需要从以下几个方面出发：（1）原料选择：选择环保友好的原料，以避免毒物产生和对环境的破坏，例如，选择易生物降解和无危害的原料。
（2）合成反应的选择：原料和反应条件的选择要符合环保要求。
如：采用无危害的催化剂，低温合成或加入流化床等条件。
（3）产品设计：以环保与安全为基础设计产品。
如，采用环保性高的溶剂，使生成物具有较好的溶解性和稳定性，降低造成危害的可能。
二、安全与环保化学品的重要意义安全化学品的设计和生产具有重要意义：（1）保证化学品的可持续发展：安全与环保化学品的设计，可以降低化学物质对环境和人体的危害，保证化学品的可持续发展。
（2）保证工业生产的发展与人类生活的发展：安全和环保的一体化，在工业生产和人类生活中具有重要的作用，有效地促进了自然和谐发展的进程。
（3）保护人类健康与安全：不安全的化学品，不仅会对环境造成极大危害，还会直接或间接地威胁人的生命和健康。
安全化学品的设计和开发，有助于保护人类健康、健康环境和安全生产的发展。
三、安全化学品设计和合成的难点化学品的开发是很有挑战性的，必须克服以下几个方面的难点：（1）环保性能的要求高：因为环保性能的要求很高，所以需要采用一些新型的原料和反应条件，进行新型化学品的开发与合成。
（2）生产成本高：安全和环保的化学品生产成本一般较高，对于企业而言，需要在进行产品合成的过程中，找到制约成本的因素，并加以优化。
（3）技术难度大：许多安全和环保化学物质的合成技术存在难以控制的情况，需要加大研究力度，提升技术难度的攻克能力。
第一节-设计安全无毒化学品的一般原则PPT课件
❖ Toxicogenic (产毒结构): Some substances contain structural features that are not directly toxic but undergo metabolic conversion (bioactivation) to yield a toxicophore. These structural features are toxicogenic (产毒的), in that they yield a toxicophore subsequent to metabolism.
✓ Toxicological mechanism
structural modifications of the molecule
❖ 1、Reducing Absorption ❖ 2、Use of toxic mechanism to eliminate toxicity ❖ 3、Use of structure-activity (toxicity) relationships ❖ 4、Use of isosteric replacement（等电排置换） ❖ 5、Use of retrometabolic (后代谢) (soft chemical 软化学)
❖ Therefore, absorption of a chemical substance into the body and its ability to travel through the bloodstream(distribution) to the area of the body where the toxic response is elicited requires that the substance has a certain amount of both lipid solubility (lipophilicity 酯溶性) and water solubility.
✓ Toxicological mechanism
structural modifications of the molecule
❖ 1、Reducing Absorption ❖ 2、Use of toxic mechanism to eliminate toxicity ❖ 3、Use of structure-activity (toxicity) relationships ❖ 4、Use of isosteric replacement（等电排置换） ❖ 5、Use of retrometabolic (后代谢) (soft chemical 软化学)
❖ Therefore, absorption of a chemical substance into the body and its ability to travel through the bloodstream(distribution) to the area of the body where the toxic response is elicited requires that the substance has a certain amount of both lipid solubility (lipophilicity 酯溶性) and water solubility.
第三章 化学物质与安全性
• 3 .拟除虫菊酯类 • 是一类高效、低毒、低残留、用量低的 农
药，常用的有氯菊酯、溴菊酯、氯氰菊酯、 甲醚菊酯 • 中毒机理：中枢神经毒，改变神经细胞膜 钠离子通道，使神经传导受阻，动物出现 流涎、共济失调、痉挛等症，主要引起神 经系统症状。
三、食品中常见的农药残留及其毒性
• • • • • • •
规定； • 2、严禁使用高毒农药（甲胺磷、对硫磷 等）； • 3、限制农药的使用剂量； • 4、制订农药在蔬菜、水果中的最大残留 限量标准； • 5、加工时选用符合农残标准的原料，或 采用一定加工措施去除农药。
第三节
食物中兽药的残留
《中华人民共和国食品安全法》 第二十八条第二点， 即： （二）致病性微生物、农药残留、兽药残留、重金属、 污染物质以及其他危害人体健康的物质含量超过食品安 全标准限量的食品。
第五节 食品添加剂的安全性
？
《中华人民共和国食品安全法》 第二十八条第一点，即： （一）用非食品原料生产的食品或者添加食品添加剂以外的化学 物质和其他可能危害人体健康物质的食品，或者用回收食品作为 原料生产的食品。
一、食品添加剂概况
• （一）食品添加剂的定义 • 《中华人民共和国食品卫生法》定义：食品
三、水体污染对食品安全性污染物 2、需氧物质污染物 3、有毒化学物质： （1）重金属（2）酚 和氰 （3）多环芳烃、 有机氯化合物及部分 有机氮化合 物 4、酸、碱物质和盐 类 5、石油类污染
• •
危害 水污染对人群健康的危害，主要 是通过饮用受污染的水资源和食 用受水污染的鱼类、粮食、蔬菜 等引起
一、环境污染物
主要污染物: 痕量金属 有机物污染 放射性污染
• 《中华人民共和国食品安全法》 第二十八
【课件】第三章绿色化学方法精编版
第二节 绿色化学与催化
轻化工程学院
催化与污染防治
新原料需新催化剂来活化
催化与反应过程的改善
一：催化与污染防治
催化已经在减少环境污染方面引起到了重 要作用
利用催化剂减少和消除发电厂废气及汽车尾 气中的NOx的排放，以改善空气的质量；
利用催化剂以减少挥发性有机溶剂的使用； 利用催化技术取代使用氯或有含氯中间物的
第三章 绿色化学方法
第一节 催化剂在化学反应中的作用 第二节 绿色化学与催化 第三节 高效无害催化剂的设计 第四节 改变反应原料 第五节 改变反应试剂 第六节 改变反应溶剂 第七节 化学反应的过程监控和化工过程强化 作业 参考文献
第一节 催化剂在化学反应中的作用
成 CH2=CH2 方 法 O2
PdCl2 CuCl2水溶液
CH3CHO
缺点：这一方法－需要使用大量的催化剂，这样 使 －得溶液中Cl 的浓度较大，溶液中大量的Cl
会导致有机氯化物副产物的生成。这些氯化 物副产物不仅影响了产品的纯度，而且对人类
的健康和环境都有害。
新方法用钒的配合物代替CUCL2
催化剂PdCl2的用量可大幅度减 少;
溶液中Cl－的浓度也就大为减少， 其减少幅度可达100~400倍;
大大降低了生成氯化有机物的可 能性。
(二):对苯二酚的合成
传统合成方法：
缺点:
步骤多,生成大量的盐副产物 还要多次使用硫酸、盐酸等有腐蚀性 的物质
新的环境友好方法： 轻化工程学院
CH(CH3 )2
CH3 CO2H
CH3
一：总体性考虑
总体性分析 反应的可行性，最大平衡产率 要求的最佳反应条件 可选用的原料 反应的原子经济性如何 在实际使用中可能会遇到什么问题 催化剂的经济性 催化反应的经济性等等。
化工设计第三章化工工艺安全设计
类别 甲类 乙类
可燃气体与空气混合 物的爆炸下限 <10%（体积）
≥10%（体积）
3.爆炸性气体环境危险区域的划分原则
是根据爆炸新气体混合物出现的频繁程度和持续时间。按 照以下进行分区 0区：连续出现或长期出现爆炸性气体混合物的环境 1区：在正常运行时可能出现出现爆炸性气体混合物的环 境 2区：在正常运行时不可能出现出现爆炸性气体混合物的 环境，或即使出现也仅是短时存在的爆炸性气体混合物的 环境 当易燃物质可能大量释放并扩散到15m至30m范围，地面 上0.6m以内，该爆炸危险区域的范围应划分为附加2区。
8. 可燃液体、可燃气体、液化烃的管道设计原则
（1）管道不得穿越与其无关的建筑物
（2)管道架空或沿地敷设 （3）必须采用管沟敷设时，应采取防止气体或液体在管沟
内积聚的措施，并在进、出装置及厂房处密封隔断。 （4）管沟内的污水，应经水封冰排入生产污水管道 （5）取样管道不应引入化验室 （6）金属管道除特殊需要法兰连接外，均采用焊接连接。
14.储罐的安全设计
1。要满足储罐之间的防火间距
液பைடு நூலகம்类别 固定顶罐
浮顶罐
≤1000m3 >1000m3
卧罐
甲B、乙类 0.6D
0.6D
0.4D
丙A
0.4D但不宜大于15m
丙B
2m
5m
0.8m
要采取氮封 采取水喷淋降温 进出管道要有柔性设计 要有高低液位的安全设计 要有可燃气体检测仪 安全阀不得采取金属面密封 要有安全围堰和隔油措施
通阀是为调节流量之用，一般选用截止阀，但通经大于150mm时，可 选用闸阀。 （6）热管道上的调节阀组的支架，两个支架应有一个固定支架，另一 个是滑动支架 （7）在一个区域内，有较多调节时，在满足操作、检修和安全通道的 条件下，应考虑形式统一，整齐、美观。 （8）要注意工艺过程对调节阀位置有无特殊要求
绿色化学原理与绿色产品设计第3章 绿色产品的设计原理
设计安全化学品使化学家在设计时有了新的考虑角度，
即发展和应用对人类健康和环境无毒、无危险性的试剂、溶剂
及其它实用化学品。
3.1.3.2 设计安全化学品所考虑的诸因素
通常设计化学品时希望其最好不能进入生物有机体，或者即使
进入生物体，也不会对生物体的生化和生理过程产生不利的影响。 化学家必须掌握设计安全化学品知识，建立判别化学结构与生
评价某种原料可否用于绿色生产的指标：
（1）原料的起源：主要是指原料的来源，原料是来自天然产物的 或是由人工合成的等。 （2）原料的可更新性：原料分为可更新资源和不可更新资源，其 中可更新资源如水、电、沼气、作物等作为能源和原料有充足的来 源，并当其有效作用完成后可以分解为无害的产物。 （3）原料的危害性：指对人类和生态环境的危害，这种危害或称 为毒性不一定是当时便能显现出来的，其有毒性也可能无法通过循 环系统排出体系外而在体系内部慢慢积累起来。 （4）原料选择的下游影响：对原料本身的影响的分析仅是原料分 析的一部分，对原料的下游产品的分析也是基于以上步骤进行的。
3.1.4其他绿色化工工艺设计思路
3.1.4.1使用安全溶剂和助剂
在传统的有机反应中，有机溶剂是最常用的反应介质，因为它 们能很好地溶解有机化合物，使其能够在液相中进行反应合成。助 剂是为了克服合成中的一些障碍，如分离用助剂。溶剂和助剂被用
得非常广泛，以至于很少有人评估其是否有使用的必要。
常用的溶剂中有卤化物溶剂如CH2Cl2、CHCl3、CCl4等，以及 芳香烃溶剂如苯等，由于它们良好的溶解性，其应用相当广泛。20 世纪氟里昂作为清洗剂、推进剂、发泡剂等被广泛应用。溶剂和助 剂的广泛使用往往会对人类健康和环境产生一些问题。最著名例子
3.1.3.3 设计安全化学品的方法
第3章_绿色产品的设计原理(绿色化学原理与绿色产品设计-李群)
和助剂或避免使用有毒溶剂和助剂的方法。
3.1.4.1 使用安全溶剂和助剂
3.1.4.1.1超临界流体
超临界流体是指当物质处于其临界点(指气、液两相共存线
的终结点，此时气液两相的相对密度一致，差别消失)以上时
所形成的一种无论温度和压力如何变化都不凝缩的流体相，是一种 介于气态与液态之间的流体状态。
超临界流体性质介于气液之间，并易于随压力调节，有近 似于气体的流动行为，粘度小、传质系数大，但其相对密度大 ，溶解度也比气相大得多，又表现出一定的液体行为。
①是否有各种化学杂质的产生；②是否有有毒的同系物的存在 ；③是否有有毒的几何构象或立体异构体的存在。
3.1.3 设计安全化学品
(2)内部因素——防止毒性
首先考虑解毒的便利性：
①排泄的便利：选择亲水性化合物;增大物质分子与葡萄糖醛 酸、硫酸盐、氨基酸结合的可能性或使分子易于乙酰化；②生物降 解的便利：氧化作用；还原作用；水解作用。
其次考虑避免物质的直接毒性：
①选择的化学品种类或母体化合物无毒；②选择官能团：避免 有毒基团；计划有毒结构的生化消除；利用结构屏蔽有毒基团的作 用；选择其他来替代有毒基团
3.1.3 设计安全化学品
第三考虑避免间接中毒——生物活化：
①避免具有活化途径的化学品：高亲电或亲核基团；不饱和键 ；其他分子结构特征；②对可生物活化的结构进行结构屏蔽。
第三章
如何设计绿色产品？ 怎样清洁化生产绿 色产品呢？ 二〇一五年三月十八日
第三章
绿色产品的设计原理
主要内容
3.1 绿色设计途径与方法
3.2
3.3
可持续性分析途径与方法
清洁化途径与方法
绿色化学及绿色产品的特点
绿色化学主要特点：
第一节 设计安全无毒化学品的 一般原则
毒物可在低级生命形式中聚集，并会随着食物链 在更高一级的生命形式中被生物放大到更大的数 量级，如此由低级生命形式传递到更高级的生命 形式。
External considerations: Reduction of exposure or accessibility
D. Reduction/elimination of impurities
siderations: Reduction of exposure or accessibility
B. Properties related to uptake by organisms
1. Volatility （挥发性） 2. Lipophilicity（亲油性） 3. Molecular size 4. Degradation （降解性） a. hydrolysis（水解）, b. Effect of pH, c. susceptibility to digestive enzymes
Internal considerations: Prevention of toxic effects (预防毒性)
They generally include approaches using molecular manipulations to :
Facilitate bio-detoxication (生物解毒性)
Avoid direct toxicity Avoid indirect bio-toxicity or bio-activation
Internal considerations-Prevention of toxic effects
A. Facilitation of de-toxication （促进生物解毒性） 1. Facilitation of excretion（排泄） a. selection of hydrophilic(亲水的) compounds b. facilitation of conjugation/acetylation(乙酰化) conjugated with: glucuronic acid(葡萄糖醛酸) sulfate(硫酸盐), amino acid to accelerate urinary（泌尿器的） or biliary (胆汁的) excretion c. other considerations