原油破乳剂的合成方法_任朝华

利用特殊的化 学反应使高分 子链上的某 些 官能团与其他化 合物 (支化剂 )反应 , 从而在 分 子中引入一定相对分子质量 或具有特殊官能 团 的支链 ,增大相对分子质量或局部改变分子的 结构 , 使分子破乳效果增强 。如含硅聚醚破乳 剂的合成 。
含硅聚醚由亲油性的聚硅氧部分与亲水性的 聚醚部分组成的新型高分子表面活性剂 , 其亲水 性基团为 PEO、P(EO/PO)或糖类化合物 , 疏水性 基团包括骨架为全甲基 取代的硅氧烷或 聚硅氧 烷 、聚碳硅烷 〔9〕及 Si— Si的聚硅烷 。含硅聚醚有 两种形式 , 即 Si— O— C和 Si— C结合型 。通过酯 交换法合成的聚硅氧烷 -聚醚接枝共聚物 〔10〕 , 为 防止破乳过程中水解反应发生 , 应使用通过酯交 换法合成的 、对水解稳定的 Si— C结合型聚硅氧 烷 -聚醚接枝共聚物 。用铂作 催化剂可以合成 Si— C键聚合 物〔11〕 , 用于原 油破 乳〔12 -13〕 。 Si— C 结合型含硅聚醚可以通过用工业上合成的含有烯 丙基聚醚与含有 Si— H键的硅氧 烷化合物〔14〕在 催化剂 〔最好的催化剂为 Pt的化合物 , 如氯铂酸 , [ (ViMe2 Si)2 O] PtCl2 ;此外 Rh, Ru, Pd以及 Ni等 过渡金属的化合物 〕存 在下反应而成 。 Si— C结 合型聚硅醚的合成反应式如图 4所示 。
(式中 , A和 B是 含有 — CF3, — COF, — CF2COF等 基 团的 端基 ; x+y在 11 ～ 200 范围内 ;x/y在 0.2 ～ 5范围内 ;z(x+y)在 0.01 ～ 0.4范围内 )
图 3 全氟聚醚的合成反应式
全氟聚醚可以抵抗强氧化剂 、强酸和强碱的 作用, 并且在其溶液中稳定。 全氟聚醚加热到 300 ℃以上也很难分解 。 全氟聚醚中的氟烃基既 有憎水性也有憎油性 , 不仅可以显著降低水的表 面张力 , 而且可以和多种表面活性剂 (或破乳剂 )
图 1 聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚
图 2 聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯酚甲醛树脂 通过改头后 , 破乳剂分子中疏水性基团的结
构和组成发生了改变 , 从而使破乳剂在油水界面 处发挥不同的作用 , 改变了破乳性能 。 2.2 破乳剂换尾改性
破乳剂换尾改性一般有 以下几种方法 :(1) 对 较低相对分子质量的破乳剂可以用硫酸催化使
(5)开发广谱型破乳剂 。 目前 , 绝大 多数破 乳剂存在专一性强 , 很难满足不同原油乳状液的 破乳 , 为此通过不同原油破乳剂的合理复配和开 发新型广谱型破乳剂可以减少破乳剂开发成本和 提高破乳效能 。
此外 , 加强破乳剂的结构和性能的研究以及 优化合成工艺条件也是重要的课题 。
4 结语 原油破乳剂产品种类日益繁多 , 但合成高效
以上几种方法不仅起到对破乳剂的端基封端 改性的作用 , 而且对破乳剂分子有扩链的作用 , 如 第 (3), (4), (5)种方法 。其中方法 (5)因合成工 艺简单而得到广泛应用 。 2.3 破乳剂加骨改性
破乳剂加骨是在破乳剂分子中加入新的骨架 而生成的一种新的破乳剂 , 例如 , 含氟聚醚等 。 一 般是从氟烯烃与脂肪酸环氧化物以自由基反应而 得 〔5 -7〕 。主要含氟聚醚有部分氟代环氧化物及全 氟环氧化合物 。
(3)开发非聚醚高效破乳剂产品 。聚醚破乳 剂产品主要是通过环氧化合物合成 , 而环氧化物 存在毒性 、成本较高 ;含硅或含氟破乳剂虽然破乳 性能优越 , 但是其单剂成本高 , 反应困难 。 势必要 求开发非聚醚高效破乳剂 , 包括降低含硅或含氟 破乳剂的合成成本和寻求有效的合成工艺 。
(4)开发相对分子质量高的破乳剂 。 通过传 统的方法合成的破乳剂其相对分子质量大多数较 低 (3 000 ～ 6 000), 难于满足高破乳效果要求的 相对分子质量 , 多支化和交联型大分子或超高分 子质量的破乳剂将会是原油破乳剂合成的趋势 。
复配 , 配伍性好 , 用量少 , 破乳效果好 。 2.4 破乳剂扩链或交联改性
扩链是采用适当的化学方法 , 用双官能团活 泼氢化合物作扩链剂或交联剂 , 将相对分子质量 较低的聚合物连接起来 , 形成线形分子或者空间 网状分子 , 使相对分子质量成倍或几十倍增加 , 以 增强破乳效果 。
由于破乳剂的端基存在具有活性的基团 , 可 通过具有双官能团或多官能团的活泼氢化合物作 扩链剂和破乳剂的端基发生缩聚反应 , 从而使较 低相对分子质量的破乳 剂相对分子质量 成倍增 大 。常用的扩链剂有醛 、环氧衍生物等〔8〕 。 这种 交联剂可以使原来的破乳剂分子线性连接起来 , 以增大破乳剂的相对分子质量 。 如果选择含有 3 个或以上官能团的活泼氢化 合物和破乳剂的 某 些基团 (端基或分子链上的活性基团 )发 生缩聚 反应 , 会使 多个 分子 链交联 , 形 成树 枝状 、星 型 等空间网状结构的破乳剂, 也可取得很好的破 乳效果 。 2.5 破乳剂接枝改性
[ 2] LangdonW K, Camp R L.Heteric/blockPolyoxyalkylene CompoundsasCrudeOilDemulsifiers:US, 4183821 [ P] . 1980 -01 -15.
原油破乳剂仍然是油田开采及其下游领域的研究 课题 。 破乳剂的合成是涉及有机化学 、高分子化 学及物理 、油田化学 、胶体化学 、催化化学以及仪 器分析等相关学科和领域的综合性研究过程 , 只 有这些学科和领域得到有机结合才能够使破乳剂 合成得到较大和较快的发展 。
参考文献
[ 1] BarnickelW S.RefiningCrudePetroleum OilContainingEmulsifiedWaterandImpurities:US, 1093098[ P] .1914 -04 -14.
[ 关键词 ] 原油破乳剂 改性 合成 发展
不同方法开采的原油乳状液都含有不同程度 的水和其他杂质 , 这对原油的储运和加工带来极 大困难 。为此 , 必须对原油乳状液进行脱水 、脱盐 等处理 。原油破乳剂是对原油乳状液脱水 、脱盐 等处理而开发的化学药剂 , 它主要通过破坏和影 响乳状液界面膜强度或替换界面膜使乳状液脱稳 而达到脱水等目的 。 近年来三次采油开采出的原 油乳状液脱稳难度加大 , 势必要求设计和合成新 型原油破乳剂以满足生产的需要 。为此 , 作者在 简要回顾原油破乳剂发展历程的基础上 , 对原油 破乳剂合成过程中的开环聚合和原油破乳剂的改 性合成进行了介绍 。
收稿日期 :2010 -11 -29。 作者简介 :任朝华 , 讲师 , 博 士, 主要从 事油田 化学方 面的研 究和教学工作 。
精 细 石 油 化 工 进 展 第 12卷 第 3期
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ADVANCESINFINEPETROCHEMICALS
其分子间脱水以成倍提高相对分子质量 ;(2)对 破乳剂的端基甲醛化 , 得到甲基醚化破乳剂以改 变原破乳剂的物化性能 ;(3)对 于具有端羟基的 破乳剂 , 通过与对甲苯磺酰氯反应生成对甲苯磺 酰酯后 , 再和金属烷氧化合物反应 ;(4)对于具有 端羟基的破乳剂也可先对端羟基胺化后 , 再与芳 磺酰氯进行磺酰化反应得到新型破乳剂 ;(5)对 于具有端羟基的破乳剂 , 同样可以通过端羟基经 碱或醇钠处理后与卤代烷 (R′X)反应进行改性 , 其反应式如下 :
破乳剂的复配方法 :(1)将 多种破乳剂按照 一定的比例混合使用 , 通过破乳剂分子间协同增 效作用提高破乳性能 ;(2)将预 合成的两种或两 种以上破乳剂大分子按计量混合后 , 然后加入一 些添加剂 , 热处理后形成破乳性能优良的复配破 乳剂 , 可以用于多种原油的破乳 〔15〕 。可作增效添 加剂的有 :(1)醇类 , 如甲醇类 ;(2)醛酮类 :甲醛 等 ;(3)羧酸类 :甲酸等 ;(4)无 机酸类 :盐酸 、硫 酸 、磷酸等 ;(5)磺酸盐 :十二烷基磺酸钠 、十二烷 基苯磺酸钠 、石油磺酸盐等 ;(6)其他 :PAM、聚阳 离子表面活性剂等 。
2011年 3月 任朝华等 .原油破乳剂的合成方法
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图 4 含硅聚醚的合成反应式
在非水体系中含硅聚醚的表面活性主要由硅 氧烷链的长度决定 , 链越长 , 硅氧烷链段在体系中 的溶解度下降 , 越易在表面聚集 , 表面张力越小 , 破乳性能越好 。 通过实验 〔12 ～ 13〕表明 , 含硅聚醚破 乳剂的用量和破乳 (脱水和除盐 )效果明显好于 传统破乳剂 (如 SP系列破乳剂 )。 2.6 破乳剂的复配改性
3 破乳剂合成的发展趋势和亟待解决的问题 根据国内外破乳剂合成的情况 , 今后原油破
乳剂的发展趋势和亟待解决的问题有 : (1)在发展传统聚醚破乳剂产品的同时 , 开
发新型高效催化剂 (例如适用于配位开环聚合的 催化剂 )和高效 聚合反应引发剂 , 使得一 些化学 反应能够顺利进行 ;
(2)深入开展开环聚合机理的研究 。 开环聚 合机理的研究有 10来年的历史 , 有些机理的研究 基础单薄 , 例如配位开环聚合 , 深入研究其机理有 利于催化剂的开发和高效产品的合成 。
全氟聚醚的制备通常有催化聚合法 、光氧化 聚合法 、直接氟化法等 。
催化聚合法合成全氟聚醚是通过全氟烯烃的 环化反应生成的全氟环氧烷和开环自由基聚合完 成 , 产物端基通过耦合反应提高其稳定性 。
全氟聚醚的光氧化聚合法是在 -70 ～ 0 ℃的 氟化或氯氟化合物的溶剂中 , 在紫外光的照射下 使全氟烯烃和氧作用而生成的产物 。 合成的反应 式如图 3(以四氟乙烯为例 )所示 。
2 原油破乳剂的合成 随着三次采油的应用 , 目前大多数原油乳状
液发 生了 变 形 , 即 以 O/W型 为 主 , 甚 至出 现 了 W/O/W型等 , 对破乳带来了难度 。 为此 , 通过一
系列改性技术合成了以聚醚为主的改性破乳剂 , 改性处理技术主要有以下几种 。 2.1 破乳剂改头改性
通过选择 、设计和合成具有活泼氢的起始剂 可以对破乳剂改头 。 可供选择的起始剂有多元醇 类 , 如乙二醇 、丙二醇等 ;胺类 , 如乙二胺 、二乙烯 三胺等 。合成过程 :起始剂和一种环 氧化物 (如 PO或 EO)在催化剂作用下 , 加成聚合后 , 再加入 另一种环氧化物加成聚合生成嵌段共聚物 。不同 的起始剂将合成不同结构的线型或空间网状破乳 剂 。如分别以丙二醇和烷基酚醛树脂为起始剂合 成的聚氧乙烯聚氧丙烯丙二 醇醚破乳剂 〔2〕 和烷 基苯 酚甲 醛 树脂 -聚 氧 乙烯 聚 氧丙 烯 醚破 乳 剂 〔3, 4〕 。通式分别为图 1和图 2。