原油破乳剂讲解
第一章 破乳剂
第一章破乳剂第一节基本性质一、概述原油破乳剂最早报导于1914年，Barnickel用质量分数为0.1％的FeSO4溶液在35～60℃下进行原油破乳。
1920年后开始有盐型和酯盐型表面活性剂，主要是羧酸盐型、磺酸盐（包括石油磺酸盐）及硫酸酯盐型；1940年后开始使用低分子非离子表面活性剂，如OP型、平平加型、和吐温型等；1950年后出现的非离子型高分子表面活性剂，如聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚、含氧乙烯聚氧丙烯基的酚醛树酯；1990年后开始用两性表面活性剂。
我国对原油破乳剂的研制起步较晚，20世纪60年代以后，首先研制了低分子的非离子表面活性剂，后来又研制聚醚及改性聚醚等高分表面活性剂，1989年我国又自行研制出两性高分子破乳剂CW-01，全世界现有上千种原油破乳剂产品，年销售约百万吨，我国自行研制生产、应用的破乳剂已超过200年牌号，但大多数产品是复配得的，单剂少同，产品适应性差，质量不稳定。
1 乳状液的生成和性质1.1 乳状液的定义乳状液是一个多相体系，其中至少有一种液体以液珠的形式均匀地分散于一种不和它混合的液体之中，液珠的直径一般大于0.1微米（1×10-7m），此种体系有一个最低的稳定度。
在体系中加入表面活性剂或某些固体粉末而使该体系具有一定的稳定性。
1.2 乳状液的生成条件要想制备乳状液，必须满足下述三个条件，缺一不可：①存在着互不相溶的两相，通常为水相和油相。
②存在有乳化剂一类表面活性剂，其作用事降低体系得界面张力，在其微液珠的表面上形成薄膜或双电层阻止微液珠的相互聚结，增大乳状液的稳定性。
③具备强烈的搅拌条件，增加体系的能量。
1.3 乳状液类型常见的乳状液有两类，一类是以油为分散相，水位分散介质的称为水包油型（O/W）乳状液。
另一类是以水相为分散相，油为分散介质的称为油包水型（W/O）乳状液。
当水油比相当时，将引起多重乳化现象。
即是一个两种类型同时存在的乳状液。
掌握乳状液类型的鉴别方法，对于乳状液的试验研究及配置都是很重要的，常用的方法有：①稀释法；②染色法；③电导法；④荧光法；⑤滤纸润湿法。
No.5 原油乳状液的破乳技术与化学破乳剂
Hale Waihona Puke 解，使水呈碱性，活性石油酸在此情况下转变为水溶性乳化剂。
2、重要的破乳剂 （1）电解质，如盐酸、NaCl、MgCl2、CaCl2、Al（NO3）3等。
（2）低分子醇，可分为水溶性醇（如甲、乙、丙醇等）和油溶性醇
破乳剂主要分配在水中因而破入效果越来越差，而油溶性破乳剂主要分配在油 中，因而能延长其起作用时间，提高破乳效果。 （3）由直链线型转向支链线型。如羧基系列的引发剂发展到用酚醛树脂， 胺基系列的引发剂发展到用多烯多胺。 （4）复配使用。这是克服高分子破乳剂专一性的最可取的办法。 （5）新型的破乳剂仍在开发。这是由破乳剂专一性强所决定的。
（如己醇、庚醇等）。 （3）表面活性剂，包括阳离子表面活性剂，如
和阴离子表面活性剂，如
（4）高分子，可用阳离子型、阴离子型和非离子型高分子。
3、破乳机理 （1）电解质主要通过减小油珠表面的负电性和改变乳化剂的亲水亲油
平衡而起作用。
（2）低分子醇是通过改变油水相的极性（使油相极性增加，水相极性 减小），使乳化剂移向油相或水相而起作用。
（15）聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯二乙烯三胺的二元羧酸扩链产物
（16）聚氧乙烯聚氧丙烯甲基硅油（AE型破乳剂）
（17）聚氧乙烯聚氧丙烯酚胺树脂（PFA型破乳剂）
二、破乳机理 1、第一、二代破乳剂 都是水溶型破乳剂（HLB>8），它们对W/O乳化原油乳化剂（HLB在3～6之 间）来说是反型乳化剂，可以通过抵消作用使W/O原油乳液破乳。
酯盐型和磺酸盐型三大类。这代破乳剂的优点是价格便宜，缺点是用量大
浅谈对原油破乳剂的认识
浅谈对原油破乳剂的认识摘要：由于原油含水会增加集输、处理、储运过程中设备、管道和容器的负荷，引起金属表面腐蚀和结垢，增加动力消耗和燃料消耗，因此乳化原油外输前必须进行破乳、脱水，以保证油田开发和炼油厂加工过程的正常进行。
主题词：原油破乳破乳剂破乳机理一、前言世界上大多数原油在开采时都有伴生水，并含有天然表面活性剂。
这种原油在开采和集输的过程中，经过地层孔隙、管线、泵及阀门时的搅拌作用，使得采出油为原油乳状液。
随着二次采油和三次采油技术的日益推广，大量的注水以及化学驱油剂的注入，使得原油采出液中水含量越来越高，原油乳状液的成分也更加复杂。
致使原油破乳成为当今油田必不可少的化学工序之一，在油田应用的各种化学助剂中，破乳剂的需求量也日益增加。
二、乳化液破乳方法乳化液的破坏称为破乳。
原油乳状液的破乳过程是由分散水珠相互接近结合在一起、界面膜破裂、水珠合并粒径增大、在油相中沉降分离等一系列环节组成。
从现有的原油乳状液破乳脱水方法来看，破乳的主要方法可以按如下分类[1]：1.机械方法：重力沉降、离心沉降（分离）、过滤、超滤、微量过滤、过滤聚结等；2.物理方法：热法、电法、磁场法、超声波法以及电渗析法、反渗透法等；3.化学方法：用破乳剂实现原油乳化液破乳。
这里简单介绍一下化学方法破乳：化学破乳一般是采用向原油乳状液中加入一种或几种化学物质来改变乳状液的类型和界面性质，目的是为了降低界面膜的强度，或破坏界面膜的性质，从而使原油乳状液不稳定而发生破乳。
原油破乳剂就是能够破坏原油乳状液的化学剂。
在油田的实际生产过程中，为了提高原油破乳效果达到油水分离的目的，对原油进行破乳一般采用加入破乳剂为主，多种方法同时进行，这样可以提高破乳效果。
三、对破乳剂的认识1.破乳剂的种类按照破乳剂的溶解性，它可分为油溶性和水溶性两类。
投加破乳剂是乳化原油脱水的重要方法。
因此，在破乳过程中使用好的破乳剂应具有在油、水两相中具有较快的扩散速度和顶替原油界面膜的能力，使破乳速度较快，脱水率高。
乳化原油破乳剂综述
乳化原油破乳剂综述摘要:乳化原油是指以原油作分散介质或分散相的乳状液。
以原油作分散介质的乳状液叫W/O型乳化原油；以原油作分散相的乳状液叫O/W型乳化原油本文介绍了破乳剂的国内外现状，破乳剂的类型及破乳机理，综述了破乳剂的发展趋势以及今后的研究方向。
关键词:乳化原油;破乳剂;W/O型破乳剂;O/W型破乳剂;破乳机理1、引言随着3次采油（尤其是碱驱、表面活性剂驱）在油田的广泛使用，采出的乳化原油多是O/W乳化原油。
形成稳定乳状液的主要因素是原油中含有沥青质、胶质等天然表面活性剂物质，他们吸附在油-水界面上形成具有一定强度的界面膜。
由于乳化原油含水会增加泵、管线和储罐的负荷，引起金属表面腐蚀和结垢，因此乳化原油外输前，都要破乳，将水脱出。
破乳的方法[3]有电法、热法和化学法，这几种方法常常联合起来使用。
但是使用最多的是化学法。
化学破乳法需要的化学剂即破乳剂，目前我国油田年需破乳剂大约2万吨。
2、化学破乳剂由于乳状液有两种形态，因此发展了相应的破乳剂，W/O型破乳剂和O/W型破乳剂。
2.1 W/O乳化原油破乳剂（1）第一代破乳剂羧酸盐型，如：环烷酸盐脂肪酸盐硫酸酯盐型，如：烷基硫酸酯盐磺酸盐型，如：烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、丁二酸二烷基酯磺酸盐；（2）第二代破乳剂OP型，平平加型，土温型；（3）第三代破乳剂这代破乳剂一般由引发剂（如丙二醇、丙三醇、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、酚醛树脂、酚胺树脂等）和环氧化合物（如环氧乙烷、环氧丙烷等）组成。
有些还有扩链剂（如二异氰酸酯、二元羧酸等）和封尾剂（如松香酸、羧酸、硫酸等）。
此外，第三代破乳剂[4]还包括一些高分子非离子-阳离子型两性表面活性剂，如聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚与二[聚氧乙烯基]二烷基氯化铵的二元羧酸扩链产物和含氧烷基化季铵基硅氧烷。
2.2 W/O乳化原油破乳剂破乳机理破乳过程的实质[5]是破乳剂分子渗入并粘附在乳化液滴的界面上取代天然乳化剂并破坏表面膜，将膜内包复的水释放出来，水滴互相聚结形成大水滴并沉降到底部，油水两相发生分离。
乳化原油的破乳
与乳化剂反应（阳离子型表面活性剂），
形成不牢固吸附膜（有分支结构的阴离子表面 活性剂）
抵消作用（油溶性表面活性剂）
3．水包油乳化原油破乳剂的破乳机理
➢聚合物：
通过桥接机理起破乳作用
➢复配使用：
低分子醇与盐复配使用 石油磺酸盐与盐复配使用 季铵盐型表面活性剂 醇与盐的复配使用
乳化原油的破乳
前言
原油中含有各种表面活性物质如环烷 酸、脂肪酸、胶质、沥青质等，增产措施、 提高原油采收率注入地层表面活性剂、聚 合物等，它们可吸附在油水界面或气液表 面，对液珠和气泡有稳定作用，由此产生 原油乳化和起泡沫问题。
一、乳化原油的类型
1．油包水乳化原油（W/O）
以原油作分散介质，以水作分散相的乳化原油。
使垂直电力线方向的界面保护作用削弱，导致水 珠沿垂直电力线方向聚并，引起破乳。
（3）化学法
用破乳剂破坏油包水乳化原油的方法。
2．油包水乳化原油的破乳剂
➢ 低分子破乳剂：
脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸 盐、OP型表面活性剂、平平加型表面活性剂和吐温 型表面活性剂
➢ 高分子破乳剂：
一次采油和二次采油采出的乳化原油多是油包水乳化原 油。
稳定这类乳化原油的乳化剂主要是原油中的活性石油酸 （如环烷酸、沥青质酸等）和油湿性固体颗粒（如蜡颗 粒、沥青质颗粒等）。
2、水包油乳化原油（O/W）
以水作分散介质，以原油作分散相的乳化原油。
三次采油（尤其是碱驱、表面活性剂驱）采出的乳化原 油多是水包油乳化原油。
稳定这类乳化原油的乳化剂是活性石油酸的碱金属盐， 水溶性表面活性剂或水湿性固体颗粒（如粘土颗粒等）
W/O/W、O/W/O
二、油包水乳化原油的破乳
乳化原油的破乳
3．水包油乳化原油破乳剂的破乳机理
聚合物：
通过桥接机理起破乳作用 低分子醇与盐复配使用 石油磺酸盐与盐复配使用 季铵盐型表面活性剂 醇与盐的复配使用
复配使用：
3．水包油乳化原油破乳剂的破乳机理
电解质：
减小油珠表面的负电性和改变乳化剂的亲水亲 油平衡。 改变油水相的极性（使油相极性增加，水相极 性减小），使乳化剂移向油相或水相
低分子醇：
表面活性剂：
与乳化剂反应（阳离子型表面活性剂）， 形成不牢固吸附膜（有分支结构的阴离子表面 活性剂） 抵消作用（油溶性表面活性剂）
（3）化学法
2、水包油乳化原油的破乳剂
电解质
盐酸、氯化钠、氯化镁、氯化镁、硝酸铝、氧氯化锆
水溶性醇：甲醇、乙醇、丙醇 油溶性醇：己醇、庚醇等。 阳离子型表面活性剂 阴离子型表面活性剂 阳离子型聚合物 阴离子型聚合物 非离子型聚合物 非离子-阳离子型聚合物
低分子醇
表面活性剂
聚合物
乳化原油的破乳
前言 原油中含有各种表面活性物质如环烷 酸、脂肪酸、胶质、沥青质等，增产措施、 提高原油采收率注入地层表面活性剂、聚 合物等，它们可吸附在油水界面或气液表 面，对液珠和气泡有稳定作用，由此产生 原油乳化和起泡沫问题。
一、乳化原油的类型
1．油包水乳化原油（W/O）
以原油作分散介质，以水作分散相的乳化原油。 一次采油和二次采油采出的乳化原油多是油包水乳化原 油。 稳定这类乳化原油的乳化剂主要是原油中的活性石油酸 （如环烷酸、沥青质酸等）和油湿性固体颗粒（如蜡颗 粒、沥青质颗粒等）。 以水作分散介质，以原油作分散相的乳化原油。 三次采油（尤其是碱驱、表面活性剂驱）采出的乳化原 油多是水包油乳化原油。 稳定这类乳化原油的乳化剂是活性石油酸的碱金属盐， 水溶性表面活性剂或水湿性固体颗粒（如粘土颗粒等）
原油破乳及化学破乳剂PPT
Than you！
(3)温度对原油破乳的影响
温度升高： A.原油黏度降低，有利 于破乳剂向油水界面扩 散，降低油水界面张力。 B.亲水和憎水链节向油 水界面转移，使破乳剂 所占据有效面积增大， 排替出更多的成膜物质， 有利于提高破乳率。
Ind.Eng.Chem.Res. 1994 (33): 1271
随着温度升高，破乳率减缓，并无满意解释
为此，在石油出口、进入炼油厂时，都对 原油中的残水量有一定的要求，一般不得大于 0.5%。
原油破乳方法：
1.电破乳脱水法：
缺点：高电场强度， 含水量低时水链难以 形成。
2.热沉降脱水法： ①加热可使乳状液液滴平均动能加剧，增加
碰撞几率和强度，有利于水滴聚集成团。②降 低界面膜黏度和强度，使水滴易于聚结。 3.化学破乳方法：
4.含硅破乳剂：
Phys.Chem.Chem.Phys 2004 (5): 1570-1574
原油破乳模型：平板破乳模型
Ind.Eng.Chem.Res. 1994 (33): 1271-1279
破乳剂能 够破乳的 先决条件 是具有较 高的表面 活性。
Ind.Eng.Chem.Res. 1994 (33): 1271-1279
3.原油本身含有的天然表面活性物质如胶质、 沥青质、树脂、石蜡及水湿性颗粒
这种含水原油经过喷油嘴、集输管道 逐渐形成比较稳定的W/O型乳状液，一般 水珠直径为0.1-10μm。
含水原油破乳的意义：
由于原油中含有大量的水分 1.加大输油管线和设备的负荷，增加投资费用。 2.引起输油管道腐蚀，在管壁上结垢进而堵塞 输油管道。 3.进入炼油厂时会造成催化剂中毒，从而造成 经济损失。 4.原油含水使乳状液粘度大大增加，迫使系统 加大推动力及提高输运温度，导致集输能耗加 大。
原油破乳剂原理
原油破乳剂原理一、引言原油是一种复杂的混合物，其中含有多种组分，如沥青质、蜡质、树脂、胶质等。
这些组分会在原油中形成乳状液，使得原油的流动性变差，给石油开采、输送和加工带来很大的困扰。
为了解决这一问题，人们研发了原油破乳剂，通过改变原油乳状液的物理和化学性质，使其破乳并恢复其原本的流动性。
二、原油破乳剂的作用机制原油破乳剂的作用机制主要包括两个方面：物理作用和化学作用。
1. 物理作用原油破乳剂通过改变原油中乳状液的物理性质，使其破乳。
原油乳状液的稳定性是由于乳状液中的水相和油相之间存在着界面活性物质，如表面活性剂和胶体颗粒等。
原油破乳剂中的活性成分与界面活性物质相互作用，改变乳状液的表面张力和胶体稳定性，从而破乳。
2. 化学作用原油破乳剂中的活性成分可以与原油中的乳状液组分发生化学反应，改变其结构和性质，从而破乳。
例如，原油中的胶质物质会形成胶体颗粒，原油破乳剂中的活性成分可以与胶质物质发生反应，使其转化为可溶性物质，从而破乳。
三、原油破乳剂的分类根据原理和成分的不同，原油破乳剂可以分为表面活性剂型、胶体颗粒型和光催化型等。
1. 表面活性剂型表面活性剂型原油破乳剂的作用机制是通过改变乳状液的表面张力，使其破乳。
表面活性剂型原油破乳剂中的活性成分具有亲水性和疏水性基团，可以在水相和油相之间形成胶束结构，降低乳状液的表面张力，促使乳状液的破乳。
2. 胶体颗粒型胶体颗粒型原油破乳剂的作用机制是通过胶体颗粒的吸附和聚集作用，使乳状液破乳。
胶体颗粒型原油破乳剂中的活性成分是一种具有胶体性质的固体颗粒，可以吸附在乳状液的界面上，形成胶体颗粒，进而聚集形成较大的胶体团簇，最终破乳。
3. 光催化型光催化型原油破乳剂的作用机制是通过光催化反应，改变乳状液的结构和性质，使其破乳。
光催化型原油破乳剂中的活性成分可以吸收特定波长的光线，产生光催化反应，与乳状液中的组分发生化学反应，改变其结构和性质，从而破乳。
四、原油破乳剂的应用领域原油破乳剂广泛应用于石油勘探、开采、储运和炼油等领域。
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毕业论文答辩
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实验结果与讨论
80
SP169
70
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10ppm 30ppm
50ppm 50
脱水率%
40
最佳破乳温度为：60℃ 最佳破乳剂用量为：30ppm 脱水率达到73.3%
图1
75
SP169
70
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Hale Waihona Puke 时间/min60℃、不同含量时的脱水率随时间的变化
80
330E
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原油中破乳剂的含量/ppm
图6 70℃时脱水率随破乳剂含量的变化
实验结果与讨论
NJ2001
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90
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脱水率%
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最佳破乳温度为：80℃
30 20
最佳破乳剂用量为：10ppm
4、NJ2001与330E相比，NJ2001的相对分子量较330E小 很多，具有较小的动力学半径,能较快地扩散聚集到油水界 面上,能够在较短的时间内将部分乳化水聚集沉降。
展望 低温破乳剂的研究路线
原油评价
破乳剂的分析
低温破乳剂的筛选 破乳剂的复配研究
原油与破乳剂 匹配性研究
低温破乳剂的 合成及破乳性
实验结果与讨论
现有破乳剂： SP169、BP2040、NJ2001、NJ9708、330E、 聚醚
实验目的： 对沙特重质原油（含水量为3%），进行低温破乳 研究，筛选出有破乳效果的破乳剂，并对筛选出的 破乳剂考察不同温度、不同用量下的脱水效果。
实验方法： 破乳剂使用性能检测（瓶试法）
筛选出的破乳剂： SP169、330E、NJ2001
年节约成本近 百万元
原油破乳剂的发展
在1914年，Barnickel在其申请的专利中提到在35～60 ℃下用 0.1% FeSO4 溶液对原油进行破乳。
破乳剂的发展历程
第一代 第二代 第三代
烧碱、脂肪酸、环烷酸、烷基芳烃、 柴油和烷基芳烃磺酸、土耳其红油
OP系列 平平加及Tween系列
环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、烷基 酚醛树脂、聚氧乙烯、聚氧丙烯醚及 其改性物等
80
SP169
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脱水率%
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温度/℃
图2 30ppm时SP169的脱水率随温度的变化
0
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原油中破乳剂的含量/ppm
图3 60℃时脱水率随破乳剂含量的变化
实验结果与讨论
脱水率%
85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10
10 0
脱水率达到100%
-10 0
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时间/min
图7 80℃、不同含量时的脱水率随时间的变化
100
NJ2001
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NJ2001
脱水率%
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原油中破乳剂的含量/ppm
图8 10ppm时脱水率随温度的变化
原油破乳剂的发展
今后的发展方向
非聚醚 型
复配型
超高分 子量型
原油破乳剂的破乳机理 在原油电脱盐脱水过程中由于盐溶解于水中，因此 最重要的的是水的脱除效果。 两相邻液滴之间聚结力为：
ε 为油相介电常数，E为电场强度，D为相邻液滴中心距， d为乳化液滴直径
液滴的沉降遵循斯托克斯公式：
其中，V为沉降速度，d为液滴直径，ρ 1和ρ 2分别为液 滴和乳状液的密度，μ 为乳状液黏度。
原油破乳剂的破乳机理
影响原油破乳的主要因素有以下几个方面
1
原油的性质
原油与水密 度差大，原 油粘度低， 蜡含量少， 破乳效果好。
2
破乳温度
低温时油水密 度差变小，同 样粒径的水滴 沉降速度变慢， 破乳后油水分 离时间较长
3
破乳剂的用量
破乳剂用量 在cmc浓度 (临界胶束浓 度)左右，破 乳脱水效果 最佳
毕业论文答辩
低温原油破乳剂的研究
———现有原油破乳剂的筛选
目录
课题研究的意义
2
原油破乳剂的发展
3
破乳剂的破乳机理
4
实验结果与讨论
结论
含水 高
重质
原油
乳化 严重
课题研究的意义
低温
破乳剂
降低 能耗
降低成本和节约能耗
以炼厂破乳剂为例
千万吨级 炼厂
破乳剂减少 10mg/L
温度降低 20℃
课题研究的意义
图9 80℃时脱水率随破乳剂含量的变化
结论
1、三种破乳剂的脱水率随着静置时间的增加而增加，随着破 乳温度的升高而增加。
2、在一定的破乳温度下，原油脱水率存在一个最大值，即 存在一个破乳剂最佳用量值。
3、从破乳剂的结构来看，330E的属于分支结构，SP169属于 直链结构，在相对分子质量相当时，分支结构的破乳剂 脱水 效果比直链结构的脱水效果好。
5 0 -5
0
50ppm 30ppm 10ppm 5ppm 0ppm
5
10
15
20
25
30
35
时间/min
330E
最佳破乳温度为：70℃ 最佳破乳剂用量为：10ppm 脱水率达到80%
图4 70℃、不同含量时的脱水率随时间的变化
80
330E
70
60
脱水率%
50
40
30
40
50
60
70
80
温度/℃
图5 10ppm时脱水率随温度的变化