物理化学 第七章

（2）无限稀释时离子摩尔电导率
应用实验求得的某强电解质 的 及该电解质的 ，即 可求出
Λm
由此强、弱电解质的
均可查表计算
p311
298K时无限稀释溶液中离子的摩尔电导率
阳离子
H+ Li+ Na+ K+ NH4+ Ag+ 1/2Mg2+ 1/2Ca2+ 1/2Sr2+ 1/2Ba2+ 1/3Fe3+ 1/3La3+
v B = u BE
uB--电迁移率,电场强度E=1 Vm-1时离子B的运动速度
uB = vB / E
综合起来有：
p304
298K时无限稀释溶液中离子的电迁移率 阳离子 H+ K+ Ba2+ Na+ Li+ u+
∞
/(m2V-1s-1)
阴离子 OHSO42ClNO3HCO3-
U− /(m2V-1s-1) 20.52×10−8 8.27×10−8 7.92×10−8 7.40×10−8 4.61×10−8
( RT ln a ) ( RT ln a )
( ) RT ln a a
因
定义： 有：
无法直接测定，只能测定平均离子活度
RT ln a a RT ln a


离子活度因子的定义：
测电导可求得
由 可求出 m(= /c) 查表、计算可得 Λm

25℃时纯水的电导率为a，HCl、NaOH、NaCl的无限稀释 9a 摩尔电导率分别为b、c、d，则纯水的电离度为 5×105(b+c-d) 。
(2)ห้องสมุดไป่ตู้计算难溶盐的溶解度
例：25℃，AgCl饱和水溶液 已知：(溶液)，(H2O) 求：溶解度c，及Ksp(AgCl)
n 反应 (Ag ) = 0.723 mmol
+
对Ag+ 物料衡算有 ：
n 电解后 = n 电解前 + n 反应 - n 迁移
t (Ag+ )n 反应
t (Ag ) =
+
n 电解前 - n 电解后 n 反应
+ 1 =
1.007 - 1.390 0.723
+ 1 = 0.470
t (NO-3 ) = 1 - t (Ag+ ) = 1 - 0.470 = 0.530
通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极 反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。
例：电解AgNO3: 1 F 电量通过，析出Ag的物质的量？
解：
即有1 mol银析出。
常用的库仑计：
Ag e Ag 000z 1 ξ Q/(zF) 96500 /(1 96500 ξ ΔnB / νB
349.65×10−4 38.66×10−4 50.08×10−4 73.48×10−4 73.5×10−4 61.9×10−4 53.0×10−4 59.47×10−4 59.4×10−4 63.6×10−4 68×10−4 69.7×10−4
∞ 25℃时，Λm,+ 最大的是: A. H+ B. K+C. 1/2Mg2+ D. 1/3La3+
∞ Λm,+ /(S·m2 ·mol-1)
阴离子
OH− Cl− Br− I− NO3− CH3COO− ClO4− 1/2SO42−
Λm,∞− /(S·m2·mol-1)
198×10−4 76.31×10−4 78.1×10−4 76.8×10−4 71.42×10−4 40.9×10−4 67.3×10−4 80.0×10−4
解：（1）电导池系数 Kcell=l/As=(KCl).R(KCl)=(0.276882.4)m-1=22.81m-1
（2） 0.0025 mol/dm3 的 K2SO4 溶液的电导率
(K2SO4)= Kcell /R(K2SO4)=(22.81/326.0) Sm-1=0.06997Sm-1
Δ n ξν Ag 1 1 1mol 银库仑计：Ag/AgNO 3 Ag
铜库仑计：Cu/CuSO4
7.2 离子的迁移数
1.离子的电迁移与迁移数的定义
电迁移——离子在电场下的定向运动。 阴离子(anion)→阳极(anode)
阳离子(cation)→阴极(cathode)
阳 极
阴 极
科尔劳施： 在很稀的溶液中，强电解质 的摩尔电导率与其浓度的 平方根成直线关系，即
无限稀释时的摩尔电导率 A 常数
柯尔劳施公式适用于: A. 任意浓度的强电解质溶液 B. 任意浓度的弱电解质溶液 C. 无限稀薄的强电解质溶液 D. 无限稀薄的电解质溶液
3. 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率
有：
定义：
——平均离子活度因子
——平均离子质量摩尔浓度
有：
例：试利用表7.4.1数据计算25℃时0.1molkg-1H2SO4水溶液 中 b、 a、及 a
2 1/ 3 1/ 3 1 1 / 解：b (b b ) [( 2 b ) b ] 4 b 0 . 1587 mol kg
第七章
电化学合成
电解 电冶金
电化学分析
光电化学
电化学
化学电源
生物电化学 电镀 电催化 腐蚀与保护
物理化学中的电化学主要着重介绍电化 学的基础理论部分用热力学的方法来 研究化学能与电能之间相互转换的规律 原电池
化学能
电解池
电能
1
电解质溶液(§7.1 --§7.4) 原电池(§7.5 --§7.9)
每个电极：流出的电荷量＝流入的电荷量＝总电荷量Q 总电荷量＝正离子传递的电荷量＋负离子传递的电荷量 即：Q＝Q＋＋Q－ 一般地，v+ v－ ∴ Q+≠Q-, I+≠I离子的迁移数t：某离子所运载的电流占总电流的分数 或： I＝I＋＋I－
若溶液中只有一种阳离子和一种阴离子，它们的 迁移数分别以t+和t 表示，有:
2
3
电解和极化(§7.10--§7.12)
7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律
1 电解池和原电池
正反应自发进行； 逆反应不可自发进行
阴极：
利用电能以发生 阳极： 化学反应的装置 0 1 G 237.129kJ mol r m 称为电解池 电解反应：
阳极：
阴极：
电池反应：
利用化学反应以产生电 能的装置称为原电池
0.0025 mol/dm3 的K2SO4的溶液的摩尔电导率
m(K2SO4)= (K2SO4)/c=(0.06997/2.5) S· m2 · mol-1
=0 .02799 S· m2 · mol-1
5. 电导测定的应用
(1) 计算弱电解质的解离度及解离常数
弱电解质部分电离，例如，醋酸： CH3COOH ＝ H+ + CH3COO解离前 c 0 0 c(1- ) c c 解离平衡时
7.3 电导、电导率和摩尔电导率
1. 定义
(1) 电导和电导率
电导率： 相距为1m, 面积为1m2的两 个平行板电极之间充满电解 质溶液时的电导。
G As l
1m2
(2) 摩尔电导率
(单位：S. m2.mol-1)
1m
R
1mol电解质溶液导电能力，即单位浓度下的电导率
2. 摩尔电导率与浓度的关系
（1） 离子独立运动定律
这说明：在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互 不影响。无限稀释电解质的摩尔电导率等于 无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。
例：
离子独立运动定律适用于: A. 任意浓度的强电解质溶液 B. 任意浓度的弱电解质溶液 C.无限稀薄的强电解质溶液 D.无限稀薄的电解质溶液
对于弱电解质，其 例： (弱)可由强电解质的 (强) 来求
4. 电导的测定
采用惠斯通电桥测电导（实为测电阻，用交流电）
当T＝0时：
K D T Rx
R1
R3 A C R4
B
Kcell = l/As 电导池系数（单位为 m-1)
例：25℃时在一电导池中盛以c为0.02 moldm3的KCl溶液，测得其电阻 为82.4 。若在同一电导池中盛以c为0.025 moldm3的K2SO4溶液， 测得其电阻为326.0 。已知25℃时0.02 moldm3的KCl溶液的电导 率为0.2768 Sm-1。 试求：(1) 电导池系数Kcell ； (2) 0.025 moldm3 K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。
I+ It+ = t- = I+ + II+ + I显然 t + + t - = 1
（1）
对于含有多种离子的电解质溶液则有 某稀薄的KCl溶液中Cl－离子的迁移数为0.505，该溶 0.495 。 液中K+离子的迁移数为
电迁移过程示意图
阴极区 中间区 阳极区
阴 极
阳 极
阴、阳离子运动速度的不同 阴、阳离子迁移的电量不同 离子迁出相应电极区物质的量不同 求算离子的迁移数
由阳离子、阴离子分别传递的电流：
（ 2）
将(2)代入(1),有 z+c+ = |z– |c– 同理:
I I A sv c z F A sv c z F
t+、t– 只与离子的运动速度有关 I t 与离子的价数及浓度无关 I I
A sv A sv z c F
离子的运动速度与电场强度有关
当外电场稳定时，离子B的运动速度正比于电场强度：
∞
36.30×10−8 7.62×10−8 6.59×10−8 5.19×10−8 4.01×10−8
25℃时，0.1mol/L NaOH中Na＋的迁移数(t1)与同浓 度NaCl溶液中Na＋的迁移数(t2)，两者之间的关系为: A. t1 = t2 B. t1 > t2 C. t1 < t2 D. 无法比较
因此
dx
k2 (C0 x) 2
7.4 电解质溶液的活度、活度因子 及德拜-休克尔极限公式
1.平均离子活度和平均离子活度系数
设有电解质 全部解离：
则整体的化学势为： 而：
(1)
Cν
μ ν μ ν μ
将 (2) 代入 (1) ，有：
(2)
Cν A ν ν

2. 离子迁移数的测定方法
希托夫(Hittorf)法
原理：分别测定离子迁出(入)
相应极区的物质的量及发生 电极反应的物质的量，通过 物料衡算得到离子迁移数。
物料衡算通式：
例：用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前，溶液中每1 kg水含 43.50 mmol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723 mmol的Ag沉积。 已知电解后阳极区有23.14 g 水和1.390 mmol AgNO3。试计算 t (Ag+) 及 t ( NO3-)。 解：电极反应为： 阳极 Ag→Ag++e阴极 Ag++e- →Ag 对阳极区的Ag+ 进行物料衡算 n电解前(Ag+) =43.50×10-3×23.14 mmol=1.007 mmol
2 电解质溶液和法拉第定律
电解质溶液是原电池及电解池的工作介质
电子导体：电子作定向运动 (金属、石墨等) 导体 通电时无化学反应
离子导体：离子作定向运动 (电解质溶液等)
通电时有电极反应 离子导体导电包括 离子在电场中的定向移动 和同 时 在电极上发生的电极反应 两个部分
法拉第定律电解时电极上发生化学反应的量与通过 电解池的电量成正比。 1 mol电子电量 = L×e = 6.023×1023(mol-1)×1.602×10－19 (C) 1 F = 96485 C· mol-1
解： (AgCl) = (溶液)－ (H2O) 难溶盐溶解度很小， m m
(3) 动力学参数测量
例如：乙酸乙酯皂化反应 此反应为二级反应，当反应物起始浓度相同，均为C0时,
体系电导率的减少与反应量x成正比：
CH 3COOC2 H 5 OH CH 3COO C2 H 5OH
无论是原电池还是电解池，其共同的特点是，当 外电路接通时： 溶液内部有离子作定向迁移运动。 在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生； 极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应 两个电极反应之和为总的化学反应：
原电池电池反应； 电解池电解反应
阳极-正极 电解池 阴极-负极 原电池 阴极-正极 阳极-负极
此题还有另一种解法，即对阳极区的 NO-3 进行物料衡算
n 电解后 = n 电解前 + n 迁移 = n 电解前 + t (NO3 )n 反应
-
t (NO3 ) =
n 电解后 - n 电解前 n 反应
=
1.390 - 1.007 0.723
= 0.530
t (Ag+ ) = 1 - t (NO-3 ) = 1 - 0.530 = 0.470