退火对ZnS薄膜光学性质和结构的影响

收稿日期:2010-03-15基金项目:中国博士后基金资助项目(20090461331)1作者简介:张天红(1981—),男,湖北武汉人,电子科技大学应用物理系硕士生,从事材料研究. 2010年6月第31卷第3期湛江师范学院学报J OU RNAL O F ZHANJ IAN G NORMAL COLL EGE J un 1,2010Vol 131　No 13退火对Z nS 薄膜光学性质和结构的影响张天红1,薛书文1,2,苏海桥1,袁兆林3,陈　猛1,祖小涛1(1.电子科技大学应用物理系,四川成都610054;2.湛江师范学院物理学院,广东湛江524048;3.电子科技大学微电子与固体电子系,四川成都610054) 摘　要:采用真空蒸发法在石英基片上制备了ZnS 薄膜,把制备好的ZnS 薄膜进行退火处理,温度从300℃到900℃,退火时间为1h.利用扫描电镜(SEM )研究了薄膜厚度随退火温度的变化,利用光致发光谱(PL )和光吸收研究了在不同退火温度处理下薄膜光学性质的变化.结果显示,700℃随退火温度的升高,薄膜厚度变小,而700℃以后,随退火温度的升高薄膜厚度变大.光吸收显示,随退火温度的升高,薄膜在可见光范围内的光吸收逐渐降低,光学带宽发生蓝移,700℃以后,随退火温度身高,光吸收有一定的升高,光学带宽发生红移.光致发光显示,随退火温度的升高,ZnS 薄膜与深能级缺陷相关的发光带(DL E )增强,700℃后薄膜,随退火温度的升高,DL E 减弱1关键词:ZnS 薄膜;SEM ;光致发光;退火中图分类号: 文献标识码:A 文章编号:1006-4702(2010)03-0047-060　引　言ZnS 是一种II 2V I 族化合物,在室温下禁带宽度约为3.7eV ,作为一种宽禁带的半导体材料,近年来受到极大的关注,并广泛应用于光电器件的制备中,如光发射二极管[1],阴极射线管[2],薄膜电致发光器件[3],光电电池窗口材料[4]和激光二极管等[5].同时,如何制备高质量的ZnS 薄膜也得到了广泛的研究,报道的制备方式有很多,比如溅射法[6],脉冲激光沉积法[7],金属有机化学沉积法[8-11],分子束外延法[12],光化学沉积[13],化学洗浴沉积法[14]以及真空蒸发法[15-16].蒸发法具有一些明显的优点,包括较高的沉积速度,相对较高的真空度,以及由此导致的较高的薄膜纯度,并且制得的薄膜表面清洁,对设备的要求低,操作容易,用掩模可以获得清晰的图形,薄膜生长机理较单纯,因此受到了较多的重视.薄膜的性质与其微结构密切相关,微结构决定性能.对于一定厚度的薄膜,对其进行退火处理,随着退火温度的变化,其微结构也相应的变化,从而导致其电学性质和光学性质出现变化.因此,对ZnS 薄膜进行不同退火温度的处理,并对其微结构以及相应的光学性质的研究具有重要的意义.1　实　验1.1　薄膜制备本实验利用DM 2300型镀膜机(北京仪器厂)在石英玻璃(1×1cm 2)衬底上蒸镀ZnS 膜.蒸镀ZnS 膜之前,采用严格的化学清洗技术:首先在丙酮中超声波震荡10min 以去除衬底上的油脂,然后以去离子水冲洗5min ;接着在乙醇中超声波震荡10min 以去除有机物,同样以去离子水冲洗5min ;此后用5%浓度的氢氟酸(HF )溶液浸泡5min ,以去除衬底表面氧化物污染,最后再用去离子水冲洗5min ,热空气吹干.为了进一湛江师范学院学报(自然科学)第31卷步去除衬底表面吸附的气体以及部分残余有机物,衬底放入反应室后,将反应室真空度抽至10-3Pa ,通过加热装置对衬底加热烘烤10min ,以释放吸附气体,之后再进行薄膜的沉积.利用机械泵和扩散泵真空系统把真空室压强抽至4×10-3Pa ,蒸发源加热装置用高纯钽片加工成舟状,通过120A 电流加热.蒸发源是ZnS 粉末(99.99%),蒸镀时间为5min.1.2　测　试利用SPA 2300HA 原子力显微镜(A FM )观察样品的表面形貌;利用J SM —5900扫描电子显微镜(SEM )观察了薄膜断面情况和测量了薄膜的厚度;利用SHIMADZU UV2550紫外可见分光光度计测量了薄膜的吸收光谱;利用SH IMADZU RF5301PC 荧光分光光度计测量了样品室温下光致发光光谱;激发波长为360nm.2　实验结果与讨论2.1　薄膜的结构图1为在石英基片上用真空蒸发制备的ZnS 薄膜的A FM 图像,可以得出样品最小表面粗糙度均方根约为1.52nm ,样品表面很平整,颗粒平均直径约为22.6nm. 图1　真空蒸发制备的ZnS 薄膜的A FM 图像 图2　真空蒸发制备的ZnS 薄膜的SEM 图像图2为样品的SEM 图,根据图像可以得到薄膜厚度大约为448nm ,断面形貌比较光滑,膜比较致密均匀,薄膜与基底的分界非常清楚,薄膜基本没有扩散,说明薄膜与基体的附着性好,制备的薄膜质量比较高.我们知道,ZnS 具有面心立方(闪锌矿)结构的β2ZnS 和六方(纤锌矿)结构的α2ZnS 两种形态,而这两种形态的ZnS 的禁带宽度是不同的,α2ZnS 的禁带宽度为3.54eV [17],而β-ZnS 的禁带宽度为3.66eV [18],因此测出样品的禁带宽度就可以判断出样品的晶型.图3为样品的光投射谱.ZnS 是直接带隙半导体,其吸收系数(α)和光学带宽满足以下关系式[19]:α2=A (hν-E g )(1)T =(1-R )2exp (2αd )(2)公式(1)(2)中,hν为光子能量,A 为常数,T 为样品投射率,R 为反射率,d 为薄膜厚度.图3为样品的透射谱,利用公式(1)(2)可以导出(αhν)2和h ν的函数关系曲线,如图4所示.由图4可以得出样品的禁带宽度为3.51eV ,这与的禁带宽度3.54eV 很接近,由此可以判断出制备的ZnS 薄膜为α2ZnS.2.2　退火对样品的影响2.2.1　结构分析把样品在不同温度下进行退火处理,从300℃到900℃,每100℃退火一次,退火时间为1h ,然后用J SM —4900扫描电镜对样品的断面的情况进行观察,并测量出薄膜的厚度.图5为不同温度退火后的ZnS 薄膜的SEM 图像.84张天红等:退火对ZnS薄膜光学性质和结构的影响 图3　真空蒸发制备的ZnS 薄膜的透射谱 图4　ZnS 薄膜的(αhν)2～h ν关系图图5　不同温度退火后ZnS 薄膜的SEM 图像根据SEM 图可以看出,退火后的ZnS 薄膜较退火前更致密均匀,断面更平滑整齐,且厚度的变化具有明显的规律.未退火到500℃退火之间,随着退火温度的升高,薄膜厚度变小,300℃的平均厚度为105nm ,500℃时为78nm ;而700℃到900℃之间,随着退火温度的升高,薄膜的厚度又渐渐变大,700℃平均厚度为85nm ,900℃为108nm.而这种变化的主要原因,是由晶体内的缺陷引起的,而间隙原子或空位原子起着决定性的作用.未经退火处理的ZnS 薄膜存在着大量的间隙原子,使得晶格原子远离平衡位置,晶面间距较大.在退火情况下,原94第3期湛江师范学院学报(自然科学)第31卷子获得较高的能量,间隙原子在晶体内部进行复合,扩散或迁移,从而使得间隙为主的点缺陷减小,同时由于硫在较高能量发生解吸,容易产生较多的硫空位,这样晶体内的空位缺陷的存在,使得晶面间距减小.因此表现在薄膜厚度上,从未退火到退火温度为500℃时,薄膜厚度变小,从未退火时的平均厚度448nm 变为500℃退火时的平均厚度78nm.随着退火温度的继续升高,原子获得更高的能量,薄膜内密集大量应变能,迫使原子迁移而产生大量晶格缺陷,晶粒开始长大,温度继续升高,较大的晶粒通过合并周围的小晶粒而异常长大,晶粒尺寸变大.表现在厚度上,薄膜厚度开始变厚,从700℃度的平均厚度85nm 到900℃为108nm.2.2.2　光学性质 图6　不同温度退火后的ZnS 薄膜的吸收光谱 图7　ZnS 薄膜在不同退火温度下的(αhν)2～h ν关系图 图8　ZnS 薄膜在不同退火温度下的光学带宽 图9　ZnS 薄膜在不同温度下的光致发光谱图6为ZnS 薄膜在不同退火温度下的光吸收谱.从图中可以看出,在300℃到600℃,随着退火温度的升高,薄膜在可见光范围内的吸收降低,这也是由于退火,原子获得较高的能量,间隙原子在晶体内部复合,扩散或迁移,使得间隙为主的点缺陷减少,从而导致薄膜的吸收降低.而随着退火温度的继续升高,高温诱发的缺陷增加,因此使得ZnS 薄膜对光的吸收又有所增强.图7和图8可以看出样品的光学带宽随着退火温度的不同而呈现的变化情况.在300℃到600℃,随着退火温度的升高,光学带宽发生蓝移,这也是因为退火使得薄膜内的缺陷减少.700℃到900℃,随着退火温05张天红等:退火对ZnS 薄膜光学性质和结构的影响度的继续上升,光学带宽发生红移,这也是因为高温导致的缺陷增加.这种原因和上面结构变化的原因是一致的.同时也说明了通过适当温度的退火可以提高ZnS 薄膜的光学性能.图9显示了ZnS 薄膜在不同退火温度下的光致发光谱(激发波长为360nm ).ZnS 薄膜的光致发光光谱在可见光区有一比较宽的与深能级缺陷相关的发光带(DL E ).随着退火温度的升高,DL E 增强.但是700℃以上,随着退火温度的升高,DL E 降低.出现这样的原因也是由于薄膜的本征缺陷引起的.这种导致ZnS 薄膜的发光性能变化的原因,是由于不同退火温度的变化对样品缺陷的影响造成的.而且变化的关系和上面结构分析和光吸收的分析结果是基本一致的.同时也说明了适当温度的退火可以改变ZnS 薄膜的光学性能.3　结　论我们通过真空蒸发法在石英基片上沉积了ZnS 薄膜,并对制备的样品进行了不同温度下的退火处理.结果证明,适当温度的退火可以改善薄膜的厚度,微观结构,并且可以改善薄膜的光学性能.从而给出了制备适当厚度,良好质量和较理想发光性能的ZnS 薄膜的理论分析和实验方法.参考文献:[1]Yamamoto T ,K ishimoto S ,Lida S.Control of valence states for ZnS by triple -codoping method[J ].Physica B :Con 2densed Matter ,2001,308-310:916-919.[2]Bredol M ,Merikhi J.ZnS precipitation Morphology control[J ].Journal of Materials Science ,1998,33(2):471-476.[3]Kavanagh Y ,Alam M J ,Cameron D C.The characteristics of thin film electroluminescent displays produced using sol -gel produced tantalum pentoxide and zinc sulfide[C].Thin Solid Films ,2004,447-448:85-89.[4]Shao L X ,Chang K H ,Hwang H L.Zinc sulfide thin films deposited by RF reactive sputtering for photovoltaic applica 2tions[J ].Applied Surface Science ,2003,212-213:305-310.[5]Fahrenbruch A L.II -VI compounds in 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China,Chengdu610054,Sichuan,China)Abstract:We prepared ZnS t hin film on quartz glass substrate using vacuum evaporation technology. Then we annealed t he film at different temperat ures t hat vary in t he range of300-900℃.At different temperat ures,t he p roperties of t he film such as film t hickness,absorption coefficient and energy band gap were investigated by Scanning Elect ron Microscope(SEM),UV-Vis transmission and p hotoluminescence (PL).Our result s show t hat t he t hickness reduced,t he optical absorption in t he visible region increased while t he absorption edge blueshifted wit h increasing annealing temperat ure from300-700℃.But after 700℃,t he t hickness increased,t he optical absorption in t he visible region reduced while t he absorption edge redshifted as t he annealing temperat ure increases.At t he same time,wit h increasing annealing tem2 perat ure from300-700℃,t he deep level emission(D EL)in p hotoluminescence spect rum enhanced while it weakened when t he temperat ure is above700℃.K ey w ords:ZnS t hin film;SEM;p hotoluminesence;anneal。