近红外光谱用于原油快速评价的研究

石油炼制与化工 ２０１２年１月 分析与评定 ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ 第４３卷第１期

近红外光谱用于原油快速评价的研究 褚小立，田松柏，许育鹏，王 京 （中国石化石油化工科学研究院，北京１０００８３）

摘 要：基于３４５种原油建立原油近红外光谱数据库，通过偏最小二乘方法建立快速测定原油主要性质的 分析模型。利用原油近红外光谱指纹特征提出原油种类精确识别方法——移动相关系数法，结合原油评价数据库可快速得到单种类原油的详细评价数据。对于混兑原油，采用库光谱拟合方法，可从原油近红外光谱数据库中解析出一组参与混兑的“伪原油种类”及其混兑比例，结合原油评价数据库可得到该混兑原油的详细评价数据。 关键词：近红外光谱原油快速评价模式识别 移动相关系数法 库光谱拟合法

原油评价在原油开采、原油贸易和原油加工等方面发挥着十分重要的作用。尽管现已建立了一套较为完整的原油评价方法，但这些方法分析时间长、工作量大、成本高，远不能满足实际应用的需要。目前，也存在较为完善的原油评价数据库并不断得到更新和扩充，但原油的性质会随时间发生较大变化，且在储运过程中经常发生不同种类原油混合的情况；此外，机会原油交易逐渐频繁。针对以上情况，国内外大型石化企业都正在基于多种现代仪器分析手段研发原油快速评价技术，包括色谱一质谱联用（ＧＣ—ＭＳ）、核磁共振、（ＮＭＲ）和近红外光谱（ＮＩＲ）等〔１-４〕，其中近红外光谱方法由于测量方便、速率快、成本低，并可用于现场或在线分析而倍受青睐〔５〕。近红外光是介于紫外可见光和中红外光之间的电磁波，其波长范围为780~2526nm，由分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，主要反映的是含氢基团（Ｃ—Ｈ、Ｎ—Ｈ和Ｓ—Ｈ等）振动的倍频和合频吸收，具有丰富的结构和组成信息。但与中红外光谱的基频信息相比，近红外光谱的吸收带较宽且重叠严重，必须采用化学计量学方法建立较复杂的分析模型才能得到可靠的结果（６-７）。 与汽油、柴油分析不同的是，原油评价不仅需要测定原油的基本性质（如２０℃下的密度、残炭、酸值、硫含量、氮含量、蜡含量、沥青质含量和实沸点蒸馏曲线ＴＢＰ等），还需要测定各馏分油的物化性质，分析项目近百个，显然采用传统的近红外光谱分析方法逐个建立校正模型是不可行的。本研究针对我国加工原油的特点（除单种类原油外，多数是混兑原油），基于原油近红外光谱库和中国石化原油评价数据库，提出一套完整的原油快速评价解决方案。 收集国内外有代表性的原油样本３４５种，原油种类基本覆盖了世界主要原油产区，密度（２０℃）、硫质量分数和酸值的分布范围分别为０。７６９～１．００９ ｇ／ｃｍ３、０．０３％～５．１０％和０．０１～１１．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ。３４５种原油中，石蜡基原油８２个、中间基原油１０５个、环烷基原油６９个、环烷一中间基原油３３个、石蜡一中间基原油３１个、中间一石蜡基原油２５个。这些原油均为中国石化原油评价数据库入库原油，原油的基本性质均由现行的标准方法测得。 采用Ｔｈｅｒｍｏ Ａｎｔａｒｉｓ ＩＩ傅立叶变换近红外光谱仪测定原油的近红外光谱，光谱范围为３ ８００～１０ ０００ ｃｍ-1，分辨率８ ｃｍ-1，累积扫描次数６４次，

收稿日期：２０ｌｌ—０６—２４；修改稿收到日期：２０１１－０８—１８。 作者简介：褚小立（１９７４一），博士，高级工程师。从事分子光谱结合化学计量学方法在石油及其产品中的分析研究与应用工作。 通讯联系人：褚小立，Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｈｕｘｌ．ｒｉｐｐ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ。 基金项目：中国石油化工股份有限公司科研项目（１０８０５９）。第１期 楮小立，等．近红外光谱用于原油快速评价的研究 73 采用透射测量方式。典型原油的近红外光谱见图ｌ。

将测定的原油光谱及其对应的评价数据通过中国石化石油化工科学研究院编制的“化学计量学光谱分析软件3.0”进行编辑，生成原油近红外光谱数据库。 采用中国石化石油化工科学研究院编制的“化学计量学光谱分析软件３．０”中的偏最小二乘 （ＰＬＳ）方法建立分析模型（8）。模型建立前，首先选取２５７个原油构成校正集样本，剩余88个原油作为验证集样本。光谱先经二阶微分处理，以消除样品颜色及基线漂移等因素的影响，然后由近红外光谱-性质相关系数图选取光谱区间３９００～７０００ ｃｍ-1参与模型的建立，光谱最佳主因子数采用交互验证法所得的预测残差平方和（ＰＲＥｓｓ）确定。采用马氏距离、光谱残差和最邻近距离三个指标判断模型对未知原油样本的适用性。 交互验证过程中密度（２０℃）、硫质量分数、残炭和部分实沸点蒸馏（TBP）温度（２８０,３８０,５４０℃）下的馏出质量累计收率的近红外光谱预测值与实际值之间的相关性见图２～图７。从图２～图７可以看出，两种方法之问具有很好的相关性。统计结果表明，密度（２０℃）、硫质量分数、氮质量分数、残炭、蜡质量分数、胶质质量分数、沥青质质量分数和ＴＢＰ馏出质量累计收率交互验证得到的校正标准偏差（ＲＭＳＥＣＶ）分别为０．００４ ６ ｇ／ｃｍ３和０．１９，０．０５，０．６５，１．５４，１．８０，０．９１，２．０百分点。 2.2 预测分析 用以上建立的分析模型分别对验证集３８个原油的密度（２０℃）、残炭、硫质量分数、氮质量分数、蜡质量分数、胶质质量分数、沥青质质量分数和ＴＢＰ馏出质量累计收率进行预测分析。与相应实测值的对比结果表明，近红外光谱方法可以准确预测出原油的密度（２０℃）、残炭、硫质量分数、氮质量分数、蜡质量分数、胶质质量分数和沥青质质量分数，其预测标准偏差（ＲＭＳＥＰ）分ｇＵ为０．００４６ ｇ／ｃｍ３和０．４３，０．１７，０．０８９，１．０４，１．５７74 石油炼制与化工 ２０１２年第４３卷 0.58百分点。其中３个原油通过近红外光谱法预测得到的ＴＢＰ曲线与实测结果的对比见图８。从图８可以看出，近红外光谱法预测结果与实测结果十分吻合。３８个原油的预测结果表明，近红外光谱法预测原油实沸点蒸馏曲线【２３个温度点（６５，８０，１００，１２０，１４０，１６５，１８０，２００，２２０，２４０，２６０，２８０，３００，３２０，３５０，３８０，４００，４２５，４５０，４７０，５００，５２０，５４０℃）的馏出质量累计收率】的平均标准偏差为１．５６百分点。 3 原油种类的快速识别 在很多情况下，仅测定原油的基本性质是不够的，需要掌握原油的详细评价数据。为此，基于已建 立的原油近红外光谱数据库，根据光谱指纹特征建 立快速识别待测原油种类的方法。通过近红外光谱数据库识别原油的种类，再从原油评价数据库中调出其详细评价数据，从而实现原油的快速评价。如果近红外光谱库中没有与待测原油相一致的原油， 这种方法可给出一种或多种与待测原油相近的原油 种类名称及其评价数据，以供参考。 由于不同种类原油的近红外光谱非常相似，利用传统的模式识别方法如距离或相关系数等方法已不能对组成相近的原油进行识别。５种中东原油（沙特轻质、沙特中质、伊拉克轻质、伊朗轻质、伊朗重质）近红外光谱之间的相关系数见表ｌ。 从表１可以看出，各原油之间的相关系数均在 ０．９９以上。其中沙特轻质和沙特中质原油、伊朗重质和伊朗轻质原油之间的相关系数达到了０．９９９８，说明这些原油的主体化学成分极其相似，采用传统的相关系数法已很难对其进行精确识别。 第1期 储小立，等。近红外光谱用于原油快速评价的研究 75 基于移动窗口结合相关系数法提出一种用于原油近红外光谱精准识别的新方法——移动相关系数法[9]，该方法在一系列很小的移动光谱区间比较两条光谱的相似程度，从而得到相关系数矢量，与传统的相关系数方法相比，它能在更高维数的空间内辨别两张光谱的差异。伊朗重质和伊朗轻质原油近红外光谱之间的移动窗口相关系数见图９。从图９可以看出，在４ ８００ ｃｍ-1附近区域，移动窗口相关系数值低至０．９６００，表明这两种极为相近的原油得到了成功辨识。 对原油近红外光谱数据库的所有原油种类识别的结果表明，该方法可准确地对原油种类进行识别，并能给出不同原油近红外光谱之间详细的差异信息，结合原油评价数据库，可以给出待测原油的详细评价数据。随着原油近红外光谱数据库的不断扩充．该方法的实际应用意义将会越来越大。 4 混兑原油的快速评价 4.1 混兑原油基本性质的测定 如果仅需测定混兑原油的基本性质，通过上述已建的原油近红外光谱分析模型便可快速预测出结果。由乌拉尔原油、普鲁托尼原油和凯撒杰原油按一定比例混兑的原油（ＨＣＰ-０８）的近红外光谱预测值与按混兑比例计算的实际值的对比见表２。从表２可以看出，若待测混兑原油在所建模型的覆盖范围内，基于原油近红外光谱数据库建立的分析模型，可得到准确的原油基本性质预测结果。 4.2 原油混兑比例的测定 针对已知参与混兑原油种类的混兑原油的快速评价问题，提出一种利用近红外光谱快速测定 原油混兑比例的方法。该方法通过计算机产生模拟混兑的原油光谱，再用偏最小二乘方法建立预测原油混兑比例的分析模型。采用这种方式只需知道混兑前各单种原油的近红外光谱和待测混兑原油的光谱，便可准确预测混兑原油的比例。

5个混兑原油中单种原油比例的近红外光谱预测值与实际混兑比例的对比结果见表3，这5个原油是由3个单种类原油（胜利原油、塔西南原油和西西伯利亚原油）分别按一定比例混兑而成的。从表3可以看出，该方法对原油混兑比例的预测结果与实际混兑比例之间的偏差小于2.0%，说明这种方法可以准确预测原油的混兑比例。根据预测出的原油混兑比例，便可通过原油评价数据库得到混兑76 石油炼制与化工 ２０１２年第４３卷 原油的详细评价数据 4.3 未知种类混兑原油的快速评价 针对未知参与混兑的原油种类，提出一种基于近红外光谱的库光谱拟合方法，该方法采用最小二乘法可解析出一组参与混兑的“伪原油种类”及其混兑比例。这些“伪原油种类”与实际参与混兑的原油可能存在差异，但从朗伯-比尔定律的光谱加和性来解释，利用这些“伪原油种类”的光谱及其混兑比例可得到实际待测混兑原油的光谱。 通过库光谱拟合方法解析出某混合原油（HCP-08）是由近红外光谱数据库中的5种原油（数据库中的0003原油、0012原油、0134原油、0254原油和0263原油）按照21.5%，14.2%，20.7%，25.1%，18.5%的比例混合而成的。若将这5中原油（“伪原油种类”）按照上述比例混兑，可得到与待测混兑原油一致的原油。基于这5中“伪原油种类”及其混兑比例计算出的该混兑原油（HCP-08）的基本性质见表2。从表2可以看出，按“伪原油种类”及其混兑比例计算的基本性质与按混兑比例计算的实际值具有非常好的一致性。 由于这些“伪原油种类”的光谱是从原油近红外光谱数据库选出来的，因此，结合原油评价数据库可计算出该混兑原油的详细评价数据。尽管这种方法起初是针对混兑原油提出的，实际上也可适用于单种类的原油，对于光谱库中不存在的原油种类，可利用这种方法获得原油的详细评价数据。 库光谱拟合方法的实质是基于光谱相似则性质相似的原理，通过光谱库中的一张或多张光谱对未知待测样本的光谱进行拟合，然后根据参与光谱拟合的样本性质计算出待测样本的性质。该方法不需要建立分析模型，由于光谱库扩充简单方便，其有望解决困扰近红外光谱应用的模型建立和维护问题。 5 结论 基于近红外光谱提出一套完整的原油快速评价方法。建立测定原油基本性质的近红外光谱分析模型，该模型可快速预测出单种类原油和混兑原油的主要基本性质数据。对于单种类原油，根据其光谱采用移动相关系数法从原油近红外光谱数据库中进行识别，若光谱库中存在与待测原油一致的光谱，则可得到该待测原油的种类，进而利用原油评价数据库可得到完整的详细评价数据。对于已知种类混兑的原油，通过模拟混兑光谱建立分析模型，可快速计算出原油的混兑比例，从而得到该混兑原油的详细评价数据。对于未知种类的混兑原油，采用库光谱拟合方法，从原油近红外光谱数据库中解析出一组参与混兑的“伪原油种类”及其混兑比例，结合原油评价数据库可得到该混兑原油的详细评价数据。 参考文献 【1】 赵丽娜，黄庆东，刘泽龙，等。色谱/质谱联用方法在原油快速评价中的应用【J】。石油炼制与化工，2004,35（6）：71-74 【2】 Cho I, Choi J, Chung H. Automatic analysis method of crude petroleum oils using spec-troscopy: US, 6490029 [P]. 2002-03-12 【3】 Ashe T R, Roussis S G, Fedora J W. Method for predicting chemical or physical proper-ties of crude oils: US, 5699269 [P]. 1997-12-16 【4】 De Oliveira Romos P F, de Toledo J B, Nogueira C M, et al. Low field 1 H NMR relaxometry and multivariate data analysis in crude oil viscosity prediction [J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 2009, 99(2): 121-126 【5】 陆婉珍. 现代近红外光谱分析技术[M]. 2版. 北京: 中国石化出版社, 2006: 7 【6】 储小立，许育鹏，陆婉珍。用于近红外光谱分析的化学计量学方法研究与应用进展[J]。分析化学，2008,36（5）: 702-709 【7】 王京华，储小立，袁洪福，等。在线近红