第五章 化学动力学基础
物理化学第一章热力学第一定律
第二节 热力学基本概念
一、系统与环境（system and surroundings）
系统：人为划定的研究对象。 环境：与体系密切相关的部分。
空气、水蒸气
杯子 水
加热器
系统分类： ① 敞开系统（或开放系统） ② 封闭系统 ③孤立系统（或隔离系统）
Zn(s) + 2HCl(aq) = ZnCl2(aq) + H2(g)
二、系统的性质（properties）
描述系统状态的物理量（体积、压力、温度等）。
① 广度性质：与系统物质的量有关，具有加和性。 （质量、体积、内能）
② 强度性质：取决于自身特性，与系统物质的量无 关，不具有加和性。（温度、压力、密度）
2、化学动力学——化学反应的速率和机理问题。
3、物质结构——物质性质与其结构之间的关系。
化 学
化学热力学基础
第一章 第二章
热力学定律
热 力 学
第三章 化学热力学应用 第四章
化学平衡、 相平衡
第五章 电化学
第七章 表面现象
化学能与热能转 化规律
化学能与电能转 化规律
表面现象知识
第八章 胶体分散系统
胶体知识
物理化学
物理化学
——是研究有关物质化学变化和物理变化之间联系规律的一门学科。 ——是药学专业的基础课。掌握物理化学基本理论、实验方法、基 本技能，初步具有分析、解决与药学实践有关问题的能力，为学习 药剂学、药物分析等后续课程奠定基础。
一、物理化学的研究对象和内容
——从研究物质的物理现象和化学现象的联系入 手，探求化学变化的基本规律，又称理论化学。 1、化学热力学——能量转化及化学变化的方向和限度问题。
高一化学选修一每章知识点
高一化学选修一每章知识点导言：高中化学选修一是高中化学课程中的一门专业课程，主要涉及化学的基本原理、化学方程式、离子反应等知识点。
本文将按照每章的顺序，对每一章的知识点进行简要的介绍和总结。
第一章：化学反应速率与影响因素本章主要介绍了化学反应速率的概念、表达式以及速率常数的计算方法。
同时还涉及了影响化学反应速率的因素，如温度、浓度、催化剂等。
化学反应速率的确定对于工业生产和实验研究具有重要意义。
第二章：化学平衡与平衡常数本章主要介绍了化学平衡的概念、条件以及表达式。
同时还包括了平衡常数的计算方法和应用。
为了理解平衡的条件和计算平衡常数，需要熟练掌握化学方程式的平衡及其相应的计算方法。
第三章：酸碱中和反应本章主要介绍了酸碱及酸碱中和反应的概念和性质。
在此基础上介绍了酸碱滴定的原理和常用指示剂的作用。
此外，还涉及了酸碱中和曲线的绘制方法和计算方法。
第四章：氧化还原反应本章主要介绍了氧化还原反应的概念、性质以及氧化还原指数的计算方法。
同时还涉及了电位差和电极电势的计算及其在电池中的应用。
第五章：电解质溶液与溶液电导本章主要介绍了电解质溶液的概念、性质以及电解质溶液的电导率及其计算方法。
同时还涉及了电中性体和离子反应等相关知识点。
第六章：溶液的饱和度与溶解度本章主要介绍了溶液饱和度和溶解度的概念、性质和计算方法。
同时还包括了溶度曲线的绘制和溶度穿越点等相关内容。
第七章：化学动力学本章主要介绍了化学动力学的概念、性质和相关计算方法。
其中包括了反应速度与浓度的关系、反应级数和速率常数的计算等。
第八章：化学平衡中离子活度与溶液离子生成常数本章主要介绍了化学平衡中的离子活度概念和计算方法。
同时还涉及了离子生成常数的计算和应用。
结语：高一化学选修一通过对化学反应速率、化学平衡、酸碱中和反应、氧化还原反应、电解质溶液、溶液的饱和度与溶解度、化学动力学以及化学平衡中离子活度与溶液离子生成常数等知识点的学习，使学生对化学反应的机理、影响因素和计算方法有了更深入的理解。
第五讲多相催化反应动力学-概念和定义2
新概念和单位
转换数TON（turnover number）： TON=NA，式中是被催 化剂转化的反应物的物质的量，mol；NA是阿伏伽德罗常数。 反应速率为d(TON)/dt s-1 转换速率（turnover rate）：单位时间内每个活性位上转化的 反应物分子的数目为： 式中S是催化剂表面上的活性位数目S=LA，L是催化剂表面上 的活性位密度，1/cm2，即单位催化剂表面积上的活性位数目； A是催化剂的总活性表面积，cm2/g。 转换频率TOF（turnover frequency）：每个活性位每秒时间内 完成的催化循环的次数，跟转换速率具有等同的意义。
第四章 多相催化反应动力学
多相催化反应动力学中的概念和定义
多相催化反应是发生于催化剂表面的化学反应，因此也称表 面催化或接触催化。 固体催化剂通常被做成多孔性的固体粒子或固体粉末以增大 表面积。 催化反应七个步骤：反应物分子外扩散、反应物分子内扩散、 反应物分子在催化剂表面吸附并发生化学反应（表面反应）、 产物分子从催化剂表面脱附、产物分子内扩散和外扩散。 多相催化反应的三个基元步骤：反应物的吸附、表面反应和 产物的脱附。 催化反应与一般化学反应的基本区别是，在催化反应中有催 化剂的活性中心参与反应。 化学动力学知识应用于非均相催化时有其局限性。尽管能获 得速率方程，但仅能用于反应器的设计和优化，无法了解反 应机理。
20世纪50年代，Yang和Hougen进一步延伸Hougen-Watson的处 理，提出了速率控制步骤的概念以确定催化气相反应的机理。
以理想表面模型为基础的非均相催化反应的LangmuirHinshelwood-Hougen-Watson（LHHW）动力学，被一些著名 学者称为“经典催化动力学”，不仅被广泛使用，而且如 Boudart在1986年所说，对于结构非敏感反应它也是正确的 “真实事情”。 LHHW动力学不仅被用于建立速率方程，还被用于讨论和建 立催化反应的机理。 随着计算机技术的快速发展，在20世纪60-70年代达到相当完 善的程度，包括催化动力学实验的设计、模型判别和检验以 及反应机理的确定，模型参数的计算和可信区间的确定，再 到实验的二次设计以及模型和参数进一步优化。 20世纪70-80年代表面科学的设备和技术不断完善，随着表面 科学技术的发展，对催化剂表面的结构以及活性位的微观性 质有了了解，使反应速率不再仅仅以催化剂质量或体积为单 位来计算，而是发展到以单位活性中心为单位来计算，也就 是单位活性中心的速率成为可能。
化学反应中的动力学分析与模拟
化学反应中的动力学分析与模拟第一章：引言化学反应是化学学科的核心之一，它涉及到许多重要的现象和过程。
了解化学反应机理和动力学是化学领域的重要研究方向之一。
通过动力学分析和模拟，可以更好地理解化学反应的动态过程和反应规律，为化学反应的设计和优化提供指导。
本文旨在介绍化学反应动力学分析和模拟的基本概念，探讨重要的化学反应动力学模型，并评估现代计算机模拟方法在化学反应动力学研究中的应用。
第二章：化学动力学基础化学反应动力学研究的基础是化学反应动力学方程。
这些方程描述了反应物质在不同温度、压力、浓度或电场等条件下发生反应的速率。
反应速率的确定需要考虑以下因素：反应物浓度、反应物种类、反应条件（如温度和压力）和催化剂。
在化学领域，最常见的化学反应动力学方程形式为速率常数表达式。
速率常数k是描述反应速率的重要物理量，它与反应物的浓度、反应物种类和温度等因素有关。
在理论研究中，k通常由反应物分子之间碰撞的频率和能量来确定。
第三章：反应动力学模型化学预测模型是化学反应动力学模拟研究的核心。
反应动力学模型可以帮助研究人员更好地理解反应机理和预测反应成果。
下面介绍几种化学反应动力学模型：1. 一阶反应模型一阶反应模型是最常用的动力学模型之一。
在一阶反应中，反应物分子以自身浓度及速率常数k为基础反应。
一阶反应模型对于不同化学反应涉及了种类相似的动态过程，如放射性射线的衰变和许多金属腐蚀。
2. 二阶反应模型二阶反应模型是描述许多化学反应的动力学模型。
在这种模型中，两个反应物分子交换电子，生成新的化合物。
二阶反应模型通常涉及带电离，酸碱反应和许多重要的生化反应。
3. 多级反应模型多级反应模型常用于描述极其复杂的反应动态。
在多级反应中，一种化学物质的生成需要通过多个中间步骤完成。
多级反应模型能够更好地描述反应动态和机理。
第四章：化学反应动力学的模拟计算化学方法已经成为现代化学科学中的重要组成部分。
通过计算机模拟，可以对复杂的化学反应机理和动态等进行定量研究。
酶的反应动力学
竞争性抑制剂双倒数曲线，如下图所示：
1 ＝Km 1 〔 I 〕 1 （1+ ） + Ki 〔S〕 Vmax v Vmax
Vmax指该酶促反应的最大速度，[S]为底 物浓度，Km是米氏常数，VO是在某一底物浓 度时相应的反应速度。从米氏方程可知： 当底物浓度很低时 [S] << Km,则 V≌Vmax[S]/Km ，反应速度 与底物浓度呈正比; 当底物浓度很高时， [S]>> Km ，此时V≌Vmax ，反应速度达最大 速度，底物浓度再增高也不影响反应速度。
Vmax A B A B K A AB K s KB m
B m
A Ks KB A m Km B
v
K
A m
1 1 v Vmax
1 KB m A 1 B
1 V max
二. 酶浓度的影响
化学动力学基础
底物浓度对酶反应速率的影响 温度、pH及激活剂 对酶反应的影响
酶的抑制作用
目的与要求
重点掌握酶促反应动力学：米氏方程、 温度、pH、激活剂、抑制剂对酶促反应速 度的影响；掌握三种可逆抑制作用的动力 学特点。
化学动力学基础
各级反应的特征
1 一级反应
t1/2≈0.693/k 2 二级反应 t1/2=1/ka 3 零级反应
ES的形成速度： d„ES‟/ dt＝k1„E‟„S‟ ES的分解速度： －d„ES‟/ dt＝（k2＋k3）„ES‟ 稳态平衡下， k1„E‟„S‟ ＝（k2＋k3）„ES‟ 即：„E‟„S‟/„ES‟= （k2＋k3）/ k1=Km
而„E‟=[E]t－„ES‟代入
得：
Et ES S Km ES
第五章配合物的反应
[MLnX] + Y s klow [MLnXY] (决速步骤)
②活化配合物脱去一个被取代的配体：
[MLnXY] fast [MLnY] + X
速率方程为：
d[M dn tY L]k[MnL X]Y [] 或 k[MnX L]Y []
缔合机理又称为SN2机理（意为：取代、亲核、二级反应） 或A机理。
例如CN-与Ni2+能形成稳定的配合物，对于下列反应： [Ni(H2O)6]2++4CN- [Ni(CN)4]2-+6H2O K≈1022
说明[Ni(CN)4]2-在热力学上是稳定的配合物。
但如果在此溶液中加入*CN-（用14C作标记原子）， *CN差不多立即就结合于配合物中，即下列反应也大大偏向于 右方：
有关配合物反应的类型很多，本章主要介绍配合 物的取代反应和氧化还原反应的动力学特性。
5-1 配合物的取代反应
一、取代反应中几个名词的说明 二、平面正方形的取代反应 三、八面体的取代反应
一、取代反应中几个名词的说明
1.活化配合物和中间配合物
过渡状态理论认为，反应物与一个设想的所谓活 化配合物之间达到平衡，而这一活化配合物在整个 反应中以同样的反应速率常数(k)分解成产物。形 成活化配合物所需要的总能量是活化能，从反应物 到产物所经过的能量最高点称过渡态。
⑶交换机理
事实上配合物取代反应的过程是复杂的，但共同点是发 生了旧键的断裂和新键的生成，不同的只是这两个步骤在 发生时间上的差异。
实际上很难设想Y取代X的反应中先彻底断裂M-X键再形 成M-Y键（或相反）。反应过程中最可能的是Y接近的同时 X逐渐离去，即大多数取代反应是按照两种极限机理的中间 机理进行的，这种机理称为交换机理(Interchange mechanism)，又称为I机理。即配合物发生取代反应时配位 数没有变化，新键的生成和旧键的断裂几乎同时进行，彼 此相互影响。
5 第七章 化学反应动力学基础
A P S
k1 k2
假设每一步反应都是一级反应，则
dc rA k1 c A dt dcP rP k1 c A k 2 c P dt dcS rS k2c P dt
反应开始时
c A c A,0
cP 0
k1t
cS 0
c A c A, 0 e
E愈大，反应速率对温度就愈敏感。
k A exp E RT
E 1 ln k ln A R T
lnk
E1 1 ln k1 ln A1 R T
2
1
E2 1 ln k2 ln A2 R T
E1>E2
o
1 T
例如， E＝4l.87 J／mol 0℃时，为使反应速率提高一倍，需将反应温度提高11℃。 E＝167，500 J／mol 0℃，提高3℃，反应速率提高一倍。 （3）E一定，同一反应，温度越低，反应速度对温度就 越敏感 例如，E＝4l.87 J／mol 0℃ 为使反应速率提高一倍需将反应温度提高11℃ 1000℃ 提高273℃
dnA
A
dnB
B
dnS
S
dnR
R
ni ni 0 ξ νi
dnA=dξ· A，
1 d A V dt rA
r 1 d V dt
（3）反应转化率
组 份A反 应 掉 的 摩 尔 数 xA 组 份A的 起 始 摩 尔 数
xA
n A, 0 n A n A, 0
有机物的二聚反应：如乙烯、丙稀、异丁烯及环戊二烯的 二聚反应等； 加成反应：烯烃的加成反应等； NaClO3的分解，乙酸乙酯的皂化，碘化氢、甲醛的热分解 等。
化学动力学
RT
1
k2dA 2BLRT Me
2
eEa
RT
1
A2dA2BLRTMe 2
1
A2dA2BLRM T 2
kkB hTcθ1nexp R Sm θ exp R H Tm θ
适用范围：凝聚相反应
kkB h T R pT 1nexp R Sm θ exp R H Tm θ
Carbon Dioxide Fixation into Chemicals Methyl Formate at High Yields by Surface Coupling over a Pd/Cu/ZnO Nanocatalyst
Gm θRTlnKcθ
G m θRTlnKc
cθ
n1
Gm θ RT
lnKc
cθ
n1
cθ
K n1 c
expRG Tm θ
Kc cθ 1nexpRG Tm θ
k
kBT h
K
c
kkBT h
cθ
1nexpR G Tm θ
G
m
标准摩尔反应活化Gibbs自由能变
G m θ H m θT Sm θ
kkB h Tcθ1nexp R Sm θ exp E aR T R T
kkB hTcθ1nexp R Sm θ exp R T R TE a
kkBTcθ h
1nexp R Sm θexp1R E T a
kkBTecθ h
1nexp R Sm θexp R E Ta
rk2KccAcBC
根据过渡状态理论的假设活化络合物只 进行一次非对称伸缩振动就能断裂发生 反应因此反应速率为
k2
rr K cccAcBC
化学选修四目录
化学选修四目录第一章：氧化还原反应1.氧化还原反应的基本概念2.氧化还原反应的符号表示法3.氧化还原反应的电子转移过程4.氧化还原反应中的氧化剂和还原剂5.常见氧化还原反应的例子第二章：配位化学1.配位化学的基本概念2.配位化合物的命名方法3.配合物的结构和性质4.配位化学中的配位数和配位键理论5.配位化合物的应用第三章：有机化学基础1.有机化学的基本概念2.有机化合物的命名方法3.有机化学中的结构和性质4.有机化学中的官能团和官能团转化5.有机化合物的应用第四章：聚合物化学1.聚合反应的基本概念和分类2.聚合物的合成方法3.聚合物的结构和性质4.常见的聚合物材料及其应用5.聚合物在环保领域的应用第五章：化学动力学和化学反应速率1.化学动力学的基本概念2.化学反应速率的测定方法3.化学反应速率与反应物浓度的关系4.反应级数和速率常数5.影响化学反应速率的因素第六章：化学平衡和化学平衡常数1.化学平衡的基本概念2.化学平衡的表达式和化学平衡常数的定义3.影响化学平衡的因素4.利用化学平衡常数计算平衡浓度5.平衡常数和平衡位置的关系第七章：电化学和电解质溶液1.电化学的基本概念2.电解质溶液的电离和电离度3.伏安法和法拉第定律4.电解质溶液的电导性和浓度的关系5.电解质溶液在工业生产中的应用第八章：化学分析与仪器分析1.化学分析的基本概念2.化学分析的定性分析方法3.化学分析的定量分析方法4.仪器分析的基本原理和常用仪器5.仪器分析在科学研究和工业生产中的应用以上目录涵盖了化学选修四的主要内容，包括氧化还原反应、配位化学、有机化学基础、聚合物化学、化学动力学和化学反应速率、化学平衡和化学平衡常数、电化学和电解质溶液，以及化学分析与仪器分析。
每章的内容涉及该主题的基本概念、相关理论、实验方法和应用领域等。
化学动力学基础(一)习题
化学动力学基础（一）一、简答题1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应为什么2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法各有什么适用条件5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于kc 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式:（1）A+B→2P（2）2A+B→2P（3）A+2B→P+2s（4）2Cl 2+M→Cl 2+M8.典型复杂反应的动力学特征如何9.什么是链反应有哪几种 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限11.催化剂加速化学反应的原因是什么二、证明题1、某环氧烷受热分解，反应机理如下：稳定产物−→−⋅+⋅+⋅−→−⋅++⋅−→−⋅⋅+⋅−→−43213433k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH证明反应速率方程为()()RH kc dtCH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。
三、计算题1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=⨯。
问在320℃加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干[答案：%]2、某二级反应A+B C →初速度为133105---⋅⋅⨯s dm mol ，两反应物的初浓度皆为32.0-⋅dm mol ，求k 。
[答案：11325.1---⋅⋅=s mol dm k ]3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =⋅⋅，求2H k 。