第五章化学动力学初步PPT课件
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化学反应动力学-第五章-气相反应动力学
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一、双分子气相化合反应
若按过渡状态理论对双分子气相化合反应进行分 析,则反应物与活化络合物之间建立动态平衡,以 浓度表示的平衡常数为：
kc fM
e
E0 RT
fA fB
k k BT h f
M E0 RT
反应速率常数为：
e
fA fB
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一、双分子气相化合反应
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一、单分子气相异构化反应
2. 反常的气相异构化反应
例如顺丁烯二酸二甲酯的顺反异构化反应
HC— COOCH3 HC— COOCH3 HC— COOCH3 C H 3O O C — C H
该反应的实测动力学参数如下： 频率因子 活化能 A = 1.3×105 s-1 E = 110.9 kJ／mol
R CH 3
R C 2H 5
R n C 3H 7
1.6×1015 4×1015
1×1015
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139.8 124.7
122.2
142.3 142.3
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第五章、气相反应动力学
气相异构化反应
§5-1 单分子气相反应
这类反应的共同特点是:反应分子取得能量活化变为活 化分子,然后分解为两个自由基。
R 1 R 2 [R 1 R 2 ] R 1 R 2
由于生成的自由基的能量与活化分子的能量相近,它们 之间的能量差很小。所以,可以认为活化能E就是反应 开始状态与反应终结状态的能量之差,也可以认为就是 相应断裂键的“解离能”。其反应历程如下图所示。
第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化PPT课件
第五章 电荷转移步骤动力学 与电化学极化
5.1 电化学极化概述 5.2 电化学步骤的基本动力学方程 5.3 电化学步骤的基本动力学参数 5.4 稳态电化学极化动力学方程 5.5 电化学极化与浓差极化的比较
1
5.1 电化学极化概述
液相传质过程发生于“电极/溶液”表面附近 的液层中，即扩散层中。
电化学步骤（电荷转移步骤）则发生于“电极 /溶液”界面上。
但必须注意： （1）上述关系只使用于简单的电极反应； （2）注意浓度的单位换算，浓度单位一般用 “mol / cm3”。当生成不溶的独立相时，其浓度取 110-3 mol/cm3
35
5.4 稳态电化学极化动力学方程
当一定大小的电流流过电极时，电极电位偏离其 平衡电极电位。当达到稳态时，即电极过程各个步 骤的进行速度不再随时间而改变，电极电位与外电
22
电化学平衡
当电极体系处在平衡态时，电极上没有净反应发
生，阳极反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）
相等。
zacRexp(W10
RnTF平)zccoexp(W20
nF平)
RT
写成对数形式并整理后得：
平(W10nF W20
2.3RTlgzc)2.3RTlgco nF za nF cR
平 0' 2.n3RFTlgccR o
ia0 = ic0= i0
交换电流密 度
19
对于阳极反应 = - 平=a
所以有： a2 .3 n RF lT g i02 .3 n RF lT g ia2 .3 n RF lT g iia 0
对于阴极反应 = - 平=-c
所以有： c 2 .3 n RlF T g i0 2 .3 n RlF T g ic 2 .3 n RlF T g iic 0
5.1 电化学极化概述 5.2 电化学步骤的基本动力学方程 5.3 电化学步骤的基本动力学参数 5.4 稳态电化学极化动力学方程 5.5 电化学极化与浓差极化的比较
1
5.1 电化学极化概述
液相传质过程发生于“电极/溶液”表面附近 的液层中，即扩散层中。
电化学步骤（电荷转移步骤）则发生于“电极 /溶液”界面上。
但必须注意： （1）上述关系只使用于简单的电极反应； （2）注意浓度的单位换算，浓度单位一般用 “mol / cm3”。当生成不溶的独立相时，其浓度取 110-3 mol/cm3
35
5.4 稳态电化学极化动力学方程
当一定大小的电流流过电极时，电极电位偏离其 平衡电极电位。当达到稳态时，即电极过程各个步 骤的进行速度不再随时间而改变，电极电位与外电
22
电化学平衡
当电极体系处在平衡态时，电极上没有净反应发
生，阳极反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）
相等。
zacRexp(W10
RnTF平)zccoexp(W20
nF平)
RT
写成对数形式并整理后得：
平(W10nF W20
2.3RTlgzc)2.3RTlgco nF za nF cR
平 0' 2.n3RFTlgccR o
ia0 = ic0= i0
交换电流密 度
19
对于阳极反应 = - 平=a
所以有： a2 .3 n RF lT g i02 .3 n RF lT g ia2 .3 n RF lT g iia 0
对于阴极反应 = - 平=-c
所以有： c 2 .3 n RlF T g i0 2 .3 n RlF T g ic 2 .3 n RlF T g iic 0
第五章 电化学步骤的动力学
改变电极电势———就可以直接改变电化学步骤和整个电极反应 的进行速度。
5.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 电极电势改变了后阳极 反应和阴极反应的活化能 分别变成：
W W1 F
' 1
'
（5.1a）
W2 W2 F
（5.1b）
和 分别表示改变电极电势对阴极和阳极
k e
阳极过程和阴极过程的电流密度 阳极：
nF 0 ia nFKcR exp 平 RT
=
nF i exp a RT
0
阴极：
nF 0 ic nFKcO exp 平 RT
0 * a R
nF 0 * 1 ik nFKk cO exp RT
z R F 1 c c R exp RT zO F 1 * 0 cO cO exp RT
* R 0
1
z R zO n,
0 i
0
根据能斯特方程式，电极的平衡电极电位 e 可写成下列通式，即：
RT a氧化态 RT aO 0 e ln e ln nF a还原态 nF a R
0 e
5.4
电极电势的“电化学极化”
定义：若体系处于平衡电势下，则 ia ik ,因 而电极上不会发生净电极反应。当电极上 有净电流通过时，由于 ia ik ，故电极上的 平衡状态受到了破坏，电极电势或多或少 会偏离平衡电势，我们称这种现象为电极 电势发生了“电化学极化”。 这时流过电极表面的净电流密度等于：
a
0
I i0
5.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 电极电势改变了后阳极 反应和阴极反应的活化能 分别变成：
W W1 F
' 1
'
（5.1a）
W2 W2 F
（5.1b）
和 分别表示改变电极电势对阴极和阳极
k e
阳极过程和阴极过程的电流密度 阳极：
nF 0 ia nFKcR exp 平 RT
=
nF i exp a RT
0
阴极：
nF 0 ic nFKcO exp 平 RT
0 * a R
nF 0 * 1 ik nFKk cO exp RT
z R F 1 c c R exp RT zO F 1 * 0 cO cO exp RT
* R 0
1
z R zO n,
0 i
0
根据能斯特方程式，电极的平衡电极电位 e 可写成下列通式，即：
RT a氧化态 RT aO 0 e ln e ln nF a还原态 nF a R
0 e
5.4
电极电势的“电化学极化”
定义：若体系处于平衡电势下，则 ia ik ,因 而电极上不会发生净电极反应。当电极上 有净电流通过时，由于 ia ik ，故电极上的 平衡状态受到了破坏，电极电势或多或少 会偏离平衡电势，我们称这种现象为电极 电势发生了“电化学极化”。 这时流过电极表面的净电流密度等于：
a
0
I i0
05 第五章 化学动力学基础
(0.7 1.0) rN 2 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 1
(2.1 3.0) rH 2 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 3
rNH 3 (0.6 0) 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 2
化学与材料科学学院
r kc ( NO)c(O2 )
2
化学与材料科学学院
殷焕顺
2.应用速率方程的注意事项
①反应物是气体时，可用分压代替浓度。
如基元反应：
2 NO( g ) O2 (g) → 2 N O2 (g)
r kc ( NO)c(O2 ) rp k p p ( NO) p(O2 )
2
2
②固体或纯液体不写入速率方程。
mol· -1· -1 L min
化学与材料科学学院
殷焕顺
1.1 平均速率
对任一化学反应:
aA bB
选用产物表示时， 取 + 号；选用反 应物表示时，取 - 号，目的是使 反应速率为正值。
在时间间隔△t内，其平均速率为：
c( A ) rA t c( B ) rB t
化学与材料科学学院
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殷焕顺
1. 速率方程
如任意反应：aA + bB = dD + eE
速率可表示为：
r k c c
x A
y B
k 为反应速率常数；
x、y 分别为反应物A、B的反应级数；
x + y为反应的总级数。
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殷焕顺
质量作用定律－古德贝格(Guldberg)
质量作用定律
描述：在一定温度下，对简单反应(或复合反应中 的基元反应), 化学反应的速率与以反应方程式中 化学计量数为指数的反应物浓度的乘积成正比。
(2.1 3.0) rH 2 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 3
rNH 3 (0.6 0) 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 2
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r kc ( NO)c(O2 )
2
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殷焕顺
2.应用速率方程的注意事项
①反应物是气体时，可用分压代替浓度。
如基元反应：
2 NO( g ) O2 (g) → 2 N O2 (g)
r kc ( NO)c(O2 ) rp k p p ( NO) p(O2 )
2
2
②固体或纯液体不写入速率方程。
mol· -1· -1 L min
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殷焕顺
1.1 平均速率
对任一化学反应:
aA bB
选用产物表示时， 取 + 号；选用反 应物表示时，取 - 号，目的是使 反应速率为正值。
在时间间隔△t内，其平均速率为：
c( A ) rA t c( B ) rB t
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殷焕顺
1. 速率方程
如任意反应：aA + bB = dD + eE
速率可表示为：
r k c c
x A
y B
k 为反应速率常数；
x、y 分别为反应物A、B的反应级数；
x + y为反应的总级数。
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质量作用定律－古德贝格(Guldberg)
质量作用定律
描述：在一定温度下，对简单反应(或复合反应中 的基元反应), 化学反应的速率与以反应方程式中 化学计量数为指数的反应物浓度的乘积成正比。
化学反应动力学-5
k 式中： 式中：k0 = K1 k2 Kw， H +
= K1k3 , kHA = K1 Ka k4
17
的测定: 速率常数 k0、kH+和 kHA的测定 和 O O
CH3CCH3 + X2
r = [CH 3COCH 3 ] k 0 + k H + [ H 3O ] + k HA [ HA]
{
CH3CCH2X + HX
2 k1k 2 [ Br2 ] [ BrO] = k 3 k 4 [ O3 ]
1 d [O3 ] 1 d [O2 ] 反应速率： 反应速率： × = × 2 dt 3 dt 2k1k 2 1 [ Br2 ] = {k 2 [ Br ][O3 ] + 2k3 [ Br ][O3 ]} = k4 3
2O3 → 3O2
18
（b）有弱酸存在时 ） 准一级速率常数： 准一级速率常数：
k ' = k0 + k H + [ H 3O ] + k HA [ HA]
恒定，在一系列固定[HA]下， （i）保持 pH 恒定，在一系列固定 ） 下 r [CH3COCH3] 作图，得 k′( [HA])。 作图， ′ 。 （ii） k′ [HA] 作图 ） ′ 斜率 = kHA。
(
)
4+ k1[ Ag + ][Ce 4+ ] 2+ [ Ag ] = k 1[Ce 3+ ] + k 2 [Tl + ]
k1k 2 [ Ag + ][Tl + ][Ce 4+ ] d [Tl ] 2+ 4+ r= = k3 [Tl ][Ce ] = k 1[Ce 3+ ] + k 2 [Tl + ] dt
第五章 电化学步骤动力学
它只在一定的电 流范围内适用
a blgi
a，b的物理意义不明确，不 能说明电位的变化是怎样影 响电极反应速度的。
❖ 即电极电位直接影响到电子在两相间的传递，直接与电化学步骤的 快慢有关。
❖ 为了从理论上证明这个公式的合理性，必须从理论上来进行推导和 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。
❖ 此时，电化学步骤动力学方程不能进行简化，必须用整个公式来描叙， 即：
ik
i阴
i阳
i0
[exp(
nF
RT
)
exp(
nF
RT
)]
iA
i阴
i阳
i0[exp(
nF
RT
)
exp( nF
RT
)]
5.4、电化学的基本动力学参数
1.传递系数：－－α、β ❖描述电极电位对活化能影响程度的动力学参数，叫对称系数，或传递系数。
❖ 用电流密度来表示反应速度，即：
i阴
V阴 s
nF
nFZ阴Co'
exp( W阴 RT
)
i阳
nF
V阳 s
nFZ阳CR'
exp( W阳 ) RT
❖ 因扩散步骤很快，则
Co' Co
CR' CR
i阴
nFZ阴Co
exp(
W阴 RT
)
nFK阴Co
i阳
nFZ阳CR
exp(
W阳 RT
)
nFK阳CR
5.1巴特勒－伏尔摩方程
a
2.303RT
nF
lg i0
2.303RT
nF
lg
ia
（5-10）
第五讲-化学动力学——化学反应速率、反应机理PPT课件
在化学反应中，某物质的浓度（物质的量浓度）
随时间的变化率称反应速率。反应速率只能为正 值，且并非矢量。
1、平均速率
用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度
的增加来表示。
=
c
t
当△c为反应物浓度的变化时，取负号；△c为生
成物浓度的变化时，取正号
只能描述在一定时间间隔内反应速率的大致情况
-
在活着的有机物体内，有一部分碳元素为稳定同 位素碳-12，还有一小部分是放射性同位素碳-14。 生物活着时通过呼吸来补充碳-14，而当某种植 物或动物死亡后，其体内的碳-14就开始衰变 （一级反应），但稳定同位素碳-12的含量不会 变。在已知碳-14衰变速度的前提下（碳-14的半 衰期为5730年），可以通过测量样品中的碳-14 衰变的程度来计算出样品的年代。
-
25
一、化学反应速率
1、浓度对反应速率的影响
（5）一级反应及其特点
凡反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应， 称为一级反应，其速率方程可表示为：
积分上式可得：
当上式t =可0表时示，为c =：c0（起始浓度），则B = lnc0。故
或
或
-
26
一、化学反应速率
1、浓度对反应速率的影响
4
一、化学反应速率
（一）反应速率及其表示方法
2、瞬时速率
若将观察的时间间隔△t缩短，它的极限是△t 0 ， 此时的速率即为某一时刻的真实速率—— 瞬时速 率：
对于下面的反应来说，a A+ b B = g G+ h H 其反应速率可用下列任一表示方法表示：
-
5
一、化学反应速率
（一）反应速率及其表示方法
在基元步骤中，发生反应所需的最少分子数目称 为反应分子数。根据反应分子数可将反应区分为 单分子反应、双分子反应和三分子反应三种，如：
物理化学 第五章 化学动力学及催化作用
如上述HI合成反应中，基元反应①是双分子反应，②和③是三分子反应。
四. 速率方程
在温度、催化剂等因素不变的条件下，表示浓度对反应 速率影响的数学方程，简称速率方程，又称动力学方程。 速率方程式一般是根据大量实验研究得到。
例如： ①五氧化二氮的分解反应： 2N2O5 ( g ) 4NO2 ( g ) O2 ( g ) 实验测得 。 ②醋酸与乙醇的酯化反应： dpN2O5 k pN2O5 dt 实验测得
设活化能为与温度无关的常数。 根据两个不同温度下的 k 值，计算活化能。 这在温度区间不大时，与实验数据相符。
则
dc A 0 rA kc A k0 dt
当t=0时，cA=cA,0，当时间为t时，cA=cA c t 两边积分得
dcA k0 dt
A
c A,0
0
整理得 cA = cA,0 k0t （5-9） 式中 k0 ——反应速率常数，单位为[浓度]﹒[时间]-1；这是零 级反应的一个特征； 以零级反应的反应物浓度对时间t作图，呈直线关系，其斜 率为(k0)，是零级反应的另一个特征。
二．一级反应 1.一级反应的速率方程 反应速率与某一反应物浓度的一次方成正比的反应，称为 一级反应。 例如，某一级反应的化学反应方程式为 A P 速率方程为 将上式定积分 得
dc A rA kc A dt cA dc t A k dt cA,0 c 0 A cA,0 ln kt cA
最常见，称为阿伦尼乌斯型。
第Ⅱ种类型是有爆炸极限的反应，其特点是温度升高到某一值后，反 应速率常数迅速增大，发生爆炸。
第Ⅲ种类型是复相催化反应，只有在某一温度时速率最大。
化学动力学
定积分式：
x dx 0 (a x)2
t
0 k2dt
1 a-x
1 a
k2t
x a(a -
x)
k2t
y 1 y
k2at
(y x ) a
t1/2
1 k2a
(2)a b
不定积分式：
1 a-b
ln
a b
x x
k2t
常数
定积分式：
1 a-b
ln
b(a a(b
x) x)
k2t
———————————————————————————
cA
k1d t
ln cA k1t 常数
或
dx (a x)
k1dt
ln(a x) k1t 常数
定积分式
cA dcA
c cA , 0
A
t
0 k1dt
ln cA,0 cA
k1t
或
x dx
0 (a x)
t
0 k1dt
ln
a
a
x
k1t
令 y x/a
ln 1 1
y
k1t
3. ln cA 与 t 呈线性关系。
引 (1)
伸 的
(2)
特 (3)
点
所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。
t1/ 2 : t3/ 4 : t7/8 1: 2 : 3
c / c0 exp( k1t)
反应间隔 t 相同, c / c0有定值。
n级反应（单组分）
AP
t =0 a
0
t =t a-x x
[例1]
N2
+
5 2
O2
+
化学反应动力学(全套课件582P)
r 1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D] a dt b dt c dt d dt
或 r 1 d[Ri ]
i dt
对于气相反应，也可用压力表示反应速率：
rP
1 a
dPA dt
1 b
dPB dt
1 c
dPC dt
1 d
dPD dt
或：
rP
1
i
dPRi dt
对于理想气体： Pi ci RT
化学反应动力学
课程属性： 学科基础课 学时/学分：60/3
教 材:
《 Chemical Kinetics and Dynamics 》 J. I. Steinfeld, et al, 1999 ( Prentice Hall )
参考书 ：
1《化学反应动力学原理》（上、下册） 赵学庄编 （高等教育出版社）
k = 2×104
k = 1×10-2
§1-2 反应速率的定义
( Definition of the Rate of a Chemical Reaction ) 若一个反应的化学计量式如下：
(1) a A + b B c C + d D 或写为： (2) 0 = iRi
式(2) 中,
Ri：反应物和产物。 i： 化学计量系数, 它对于反应物为负,
1 给定乙醛的初始浓度, 测定不同反应时间 的反应速率及乙醛浓度，从而确定反应的 反应级数。
则反应速率 与[CH3CHO]的平方成正比， 即称其时间级数为二级的。
2 以乙醛的不同初始浓度进行实验, 测 定不同初始浓度下的反应速率，从 而确定反应级数。
则反应速率与乙醛的初始浓度的一 次方成正比，即称其浓度级数为一 级的。
或 r 1 d[Ri ]
i dt
对于气相反应，也可用压力表示反应速率：
rP
1 a
dPA dt
1 b
dPB dt
1 c
dPC dt
1 d
dPD dt
或：
rP
1
i
dPRi dt
对于理想气体： Pi ci RT
化学反应动力学
课程属性： 学科基础课 学时/学分：60/3
教 材:
《 Chemical Kinetics and Dynamics 》 J. I. Steinfeld, et al, 1999 ( Prentice Hall )
参考书 ：
1《化学反应动力学原理》（上、下册） 赵学庄编 （高等教育出版社）
k = 2×104
k = 1×10-2
§1-2 反应速率的定义
( Definition of the Rate of a Chemical Reaction ) 若一个反应的化学计量式如下：
(1) a A + b B c C + d D 或写为： (2) 0 = iRi
式(2) 中,
Ri：反应物和产物。 i： 化学计量系数, 它对于反应物为负,
1 给定乙醛的初始浓度, 测定不同反应时间 的反应速率及乙醛浓度，从而确定反应的 反应级数。
则反应速率 与[CH3CHO]的平方成正比， 即称其时间级数为二级的。
2 以乙醛的不同初始浓度进行实验, 测 定不同初始浓度下的反应速率，从 而确定反应级数。
则反应速率与乙醛的初始浓度的一 次方成正比，即称其浓度级数为一 级的。
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-
5
一、碰撞理论
碰撞理论：反应物分子必须碰撞才能反应，反 应速率与碰撞频率成正比。
碰撞频率：单位时间、单位体积内分子的碰撞 次数。
有效碰撞：并非分子间的每一次碰撞都能发生 化学反应，将能发生化学反应的碰撞称为～。
活化能：只有能量达到或超过某一能量低限Ea 的分子间的碰撞，才有可能发生化学反应， 此最低能量Ea称为～。
-
10
碰撞理论的应用和缺陷
⑴应用：从理论上说明了浓度、温度对反应速 率的影响，并对速率常数和活化能做出了解 释，可以成功地解决某些反应系统的速率计 算问题。
⑵缺陷：活化能的数值无法计算，只能通过实 验测定，因此无法预测化学反应速率
原因：
⑴认为分子的碰撞是刚性碰撞
⑵忽略了分子内部结构和内部运动的复杂性。
下一节 上一节
-
14
第三节 影响化学反应速率的 主要因素
一、浓度对反应速率的影响 在一定的温度下，增加反应物的浓度可以
增大反应速率，因为增加反应物浓度使单位体 积内活化分子数增加，从而增加了单位时间内 在该系统中反应物分子有效碰撞的频率，因此 反应速率增加。
-
15
1．质量作用定律
基元反应：由反应物分子经一步直接转化为产 物分子的反应
步骤。总反应速率取决于控速步骤，速率 方程为：
vkc2(NaClO)
-
22
例5 3：2N2O5 g 4NO2 g O2 g
的机理为：
（1）N2O5 NO2 NO3快速达到平衡
（2）NO2
NO3
k2
NO
NO2
O2慢
（3）NO3 NO
k3
2
NO2
快
-
23
v k 2c( NO 2 )c( NO 3 )
-
化吸能是
能 就 是 翻 越 势 垒 所 需 的 能 量 。
收 能 量 成 为 过 渡 态 ， 反 应 的 活
量 高 、 不 稳 定 的 状 态 。 反 应 物
能 量 低 的 稳 定 状 态 ， 过 渡 态 是
此 图 说 明 反 应 物 与 生 成 物 均
13
2．过渡态理论的应用：
利用量子力学和统计学的方法，计算反应的 动力学数据，并揭示了活化能的本质，但计 算过于复杂，且结构不宜确定
K c( NO 2 )c( NO 3 ) c(N 2O5)
c( NO 3 )
第五章 化学动力学初步
化学动力学的任务是研究化学反应 速率及其影响因素,并讨论化学反应机 理.
-
1
第一节 化学反应速率 第二节 反应速率理论简介 第三节 影响化学反应速率的主要因素
-
2
第一节 化学反应速率
化学反应速率：即反应物或生成物浓度随时间 变化的快慢程度。单位mol·L-1·s-1
速率表示方法：平均速率和瞬时速率 1．平均速率
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二、过渡态理论
1．过渡态理论：反应过程中，反应物必须吸收 能量，经过一个过渡状态再转化为生成物， 在此过程中存在着化学键的重新排布和能量 的重新分配。对任意反应A+BC→AB+C，其过 程可表示为：
A + B C 快 [ A B C ]慢 C + A B
能量变化见图5-3
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反应物、产物和过渡态的能量关系
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例5-1： CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g) 的反应速率与乙醛浓度的关系如下：
C(mol·L-1)
0.10 0.30
0.40
V(mol·L-1·s-1) 0.025 0.228
0.406
(1)写出该反应的速率方程；(2)求速率常数；
(3)求C(CH3CHO)=0.25 时的反应速率。
在一段时间，反生应成物物或浓度随时化间率的变 例如对任意反2A应 B：
vc(A) c(B) 2t t
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2．瞬时速率
在任意时刻反应物或成生物浓
度随时间的变化率v以 表示：
C dC
v lim
t0 t
dt
下一节
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第二节 反应速率理论简介
宏观上我们了解了浓度、温度、压力对 反应速率的影响，而在微观上，构成物质的 各种粒子又是如何反应的呢？
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活化分子：能量高于或等于Ea的分子称为活化 分子。
麦克斯韦——玻尔兹曼能量分布图
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活化分子碰撞频率占总碰撞频率的比值：
Ea
f e RT
方位影响：只有分子在一定方向上的碰撞才能 完成化学反应，如：
NO2(g) +CO(g)→NO(g) + CO2(g)，必需 沿一定方向才能反应，见图5-2
质量作用定律：在一定温度下，基元反应的反 应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对 值为指数的幂的乘积成正比。如反应：
aA+bB=cC，速率为v=kca(A) cb(B)
简单反应：只含有一个基元反应的宏观反应
复杂反应：含有两个或两个以上基元反应的反 应称为～，复杂反应不能直接用质量作用定 律书写速率方程。 例5-1
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无效碰撞
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有效碰撞
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∴分子在碰撞时，必须能量足够高，方向又适合， 才能发生反应，反应速率与分子能量和碰撞方 向的关系见公式5-2
总结： v PfZ PfZ0c(A)c(B)
Ea
k PfZ0 Pe RTZ0 式中，Z是总的碰撞次数P是 ，方位因子， f是能量因子k， 称为反应的速率常数
2．反应级数：某反应物浓度的幂指数称为该反 应物的反应级数，所有反应物级数的加和称 为该反应的级数，如：
v kca(A)cb(B) a,b —分别为A, B物质的级数 ab是反应的级数
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反应级数的确定： ⑴基元反应：反应物的级数与其化学计 量数相同 ⑵复杂反应：通过实验测定 反应级数的特点：可以是整数、分数或 是零
解：(1) v kcn (CH3CHO)
0.025 0.406
k0.10n k0.40n
(1)n 4
得n 2，v kc2(CH3CHO)
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(2) 0.228=0.302k
k=2.53mol-1·L·s-1
(3) v=kc2=2.53×0.252 =0.158mol·L-1·s-1-Βιβλιοθήκη 18-20
3．反应机理： 反应机理：化学反应所经历的途径称为反应机
理。 控速步骤：决定总反应速率的步骤 研究反应机理的目的：确定反应的速率方程
例5-2
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例5-2:
实验表明反应 3NaC l2N OaC NlaC 3 lO
的反应机理如下：
① 2NaC N lOaC Nla2 ClO(慢)
② Na2C NlO a CNlO aN Ca l3C (快)lO 慢步骤①是决定反应速率的步骤，称为控速