化学动力学基本原理精品PPT课件

蔗糖
葡萄糖 果糖
比旋光度
20 D
66.6
52.5 91.9
i
20 D
l
ci
Ki ci
可利用反应物、产物的旋光度与浓度之 间的比例关系，监测反应的进程。
3. 反应速率的经验表达式
影响反应速率的因素：温度、浓度、催 化剂等。
速率方程又称动力学方程。它表明了反 应速率与浓度、反应时间的关系。速率方 程可表示为微分式或积分式。
其他条件固定的条件下，先研究浓度对 反应速率的影响。
反应速度与浓度的关系
不同化学反应的速率与反应物浓度的关 系不同，有的甚至与产物浓度有关，如：
H2+I2→2HI
r kcH2 cI2
H2 Br2 2HBr
r
kcH
2
c1 2 Br2
1 k ' cHBr
cBr2
H2 Cl2 2HCl
r
kcH2
设Ea为与T无关的常数
•1935年 Eyring等提出过渡态理论
•1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年 获诺贝尔化学奖
9.2 反应速率和速率方程
1. 反应速率的表示法
平均速率
例如:
2R P
rR
([R]2 [R]1) t2 t1
rp
([P]2 [P]1) t2 t1
它不能确切反映速率的变
c1 2 Cl2
说明大多数化学方程式仅代表反应物与最终
产物之间的计量关系，并不代表反应历程。
化学（总）反应速率方程的经验表达式
对化学反应：aA bB lL mM
其反应速率常可表达为：
r kcA cB
——化学反应速率方程的经验表达式。
➢令n=+，n称为反应级数。 、与a、b无直接关系。
➢k称为反应速率常数。
H2
1 2
O2
H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发
生，热力学无法回答。
9.1 引言
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
例如：
动力学认为：
13 2 N2 2 H2
B dt
B dt
对任何反应： eE fF gG hH
r 1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] e dt f dt g dt h dt
反应速率（rate of reaction）
另一种常用的表示：Fra Baidu bibliotek
对任何反应： eE fF gG hH
rE
d[E] dt
d[F] rF dt
rG
d[G] dt
显然：
r rB
B
rH
d[H] dt
2.反应速率的实验测定
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的 变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线， 求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法 有： (1)化学方法
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、 冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即 停止，然后进行化学分析。化学分析方法费时费 力。
反应级数（order of reaction）
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反 应物的级数；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数， 通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响 的大小。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零， 有的反应无法用简单的数字来表示级数。
反应级数是由实验测定的。
对某化学反应的计量方程为：
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
•
d
1 dnB
dt B dt
反应速率（rate of reaction）
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：
r 1 d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
1 dnB /V 1 dcB
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
H2
1 2
O2
H2O(l)
点火，加温或催化剂
9.1 引言
化学动力学发展简史
•1848年 van’t Hoff
d ln Kc U
提出：
dT RT 2
d ln k Ea dT RT 2
Kc
kf kb
•1891年 Arrhenius
k Aexp( Ea ) RT
物理化学电子教案—第九章
积分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应
链反应
第九章 化学动力学基础(一)
9.1 引言 9.2 反应速率和速率方程 9.3 简单级数反应的动力学规律 9.4 反应级数的测定 9.5 温度对反应速率的影响 9.6 双分子反应的简单碰撞理论 9.7 基元反应的过渡态理论
9.1 引言
化学热力学的研究对象和局限性 化学动力学的研究对象 化学动力学发展简史
9.1 引言
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但反应的速率如何？反应的机理如何？
例如：
1 2
N2
3 2
H2
NH3 (g)
rGm / kJ mol1 16.63
2.反应速率的实验测定
(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电
导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、 NMR等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化， 从而求得浓度变化。物理方法的优点在于不干扰 反应本身的进程。
2.反应速率的实验测定
例如： C12H O 22 11 H2O H C6H12O6 +C6H12O6
rP
d[P] dt
rR 2rP
反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0 nR (0) nP (0)
t t nR (t) np (t)
d dnB B
nR (t) nR (0) nP (t) nP (0)
转化速率（rate of conversion）
反应级数（order of reaction）
例如：
r k0
r k[A]
零级反应
一级反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级
r k[A]2[B] 三级,对A为二级,对B为一级
r k[A][B]-2
负一级反应
r k[A][B]1/2
化情况，只提供了一个平 均值，用处不大。
瞬时速率
rR
d[R] dt
rp
d[P] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交 点的切线，即可求出 t 时刻反应的瞬时速率。
瞬时速率
用反应体系中物质浓度的变化快慢表 示反应速率时，选择不同的物质表示，反 应速率的数值不一定相同。如：
2R P
rR
d[R] dt