第5章 过硫酸盐活化技术
水污染Fe2+活化过硫酸盐氧化降解水中苯并芘及机理研究
水污染防治Fe 2+活化过硫酸盐氧化降解水中苯并芘及机理研究郭银应㊀彭㊀英㊀罗㊀蓓㊀陈双扣∗㊀唐㊀倩㊀徐明鑫(重庆科技学院,重庆401331)摘要:以BaP 污染物为研究对象,采用Fe 2+/PS 工艺氧化降解BaP ,系统考察各因素对Fe 2+/PS 工艺去除BaP 的影响,同时基于gaussian 软件探究BaP 降解机理,提出降解路径并进行毒性测试㊂结果表明:实验降解的最佳反应条件为Fe 2+浓度为450mg /L ,过硫酸钠浓度为1000mg /L ,且酸性条件及温度升高更利于苯并芘的降解;理论计算揭示了Fe 2+/PS 工艺降解BaP 的机理,且过程中未发现有毒有害的物质,存在潜在风险的可能性较低㊂关键词:Fe 2+/PS 工艺;BaP ;降解机理DEGRADATION OF BENZOPYRENE IN WATER BY OXIDATION USINGFe 2+ACTIVATED PERSULFATEGuo Yinying㊀Peng Ying㊀Luo Bei㊀Chen Shuangkou ∗㊀Tang Qian㊀Xu Mingxin(Chongqing Institute of Science and Technology,Chongqing 401331,China)Abstract :This study takes bap pollutants as the research object,uses the Fe 2+/PS process oxidation degradation BaP,investigates each factor to the Fe 2+/PS process removal BaP influence,simultaneously based on the gaussian software toexplore the degradation mechanism,proposes the degradation path and carries on the toxicity test.The results show that theoptimum reaction conditions for experimental degradation are Fe 2+concentration of 450mg /l,sodium persulfate of 1000,andthe condition and temperature increase are more favorable for the degradation of benzopyrene.The theoretical calculationreveals the mechanism of degradation BaP in Fe 2+/PS process,and there is no toxic and harmful substances in the process,and potential risk is low.Keywords :Fe 2+/PS process;BaP;degradation mechanism㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀收稿日期:2020-03-11基金项目:重庆市流域水环境智慧管理系统研发与应用㊂第一作者:郭银应(1995-),女,硕士研究生,主要研究方向为污水处理方向㊂1369224728@∗通信作者:陈双扣(1975-),男,博士,教授,主要研究方向为化工安全技术㊁理论与计算化学㊂360696960@0㊀引㊀言近年来,我国面临着严重的环境污染问题,从污染源的种类㊁范围以及对人类键康的影响程度来看,持久性有机污染物排在所有污染物的前列[1-4]㊂目前已发现的400多种持久性有机污染物中多环芳烃类物质占据了200多种[5]㊂苯并(a)芘,以下简称BaP (如图1)是众多多环芳烃污染物中致癌性最强的一种化合物,广泛分布于大气㊁水体和土壤等环境中[6],性质稳定,在环境中残留时间长,较难被微生物降解[7],是一种常见的高活性间接致癌物和突变原㊂研究表明BaP 污染物可经消化道㊁呼吸道㊁皮肤接触等途径进入动物和人体器官组织,与DNA 结合形成BaP-DNA 化合物[8],使DNA 复制出错而成为致癌㊁致畸㊁致突变的启动因子,从而增加癌症发生的机率,威胁人类健康㊂因此,对环境中BaP 污染物进行实时有效的降解非常必要㊂我国地表水环境质量标准规定集中式饮用水地表水水源地特定项目BaP 的标准限值为2.8ng /L,因其致癌性极强,已成为国内外环境监测的重要指标之一[9-10]㊂图1㊀BaP 分子结构式基于硫酸根自由基(SO-4㊃)为主的活化过硫酸盐(PS)高级氧化技术目前被研究者广泛应用㊂PS在水中可产生具有较高电位的S2O2-8(E=2.01V),在UV[11-12]㊁热[13-15]㊁过渡金属[16-18]等条件下S2O2-8可被活化产生具有更高氧化活性的SO-4㊃(E=2.6V)[19-20]㊂同UV㊁热活化条件下,过渡金属Fe2+活化PS具有更方便快捷等优点[21-24]㊂SO-4㊃的氧化还原电位高达2.5~3.1V高于㊃OH的氧化还原电位,并且SO-4㊃较㊃OH稳定,并能够有效去除水中的氨氮㊂该研究以典型的持久性有机污染物Bap为研究对象,采用Fe2+/PS的工艺路线降解Bap㊂考察pH 值㊁反应温度㊁过硫酸盐浓度㊁二价铁浓度对BaP的影响,鉴定BaP降解过程中的中间产物,提出Fe2+/ PS工艺降解BaP的降解机理,分析反应途径,以期为BaP降解提供理论依据和技术支撑㊂1㊀实验部分1.1㊀原料和试剂苯并(a)芘标准品(C20H12,CAS号:50-32-8,纯度ȡ99.0%)购置麦克林公司,乙腈(HPLC)购自成都市科龙化工试剂厂,硫酸(H2SO4)㊁氢氧化钠(NaOH)㊁过硫酸钠(Na2S2O8)㊁硫酸亚铁㊃七水(FeSO4㊃7H2O)㊁甲醇(HPLC级),均为分析纯,购自成都市科隆化学品有限公司,所有溶液均采用超纯水(电导率为18.0MΩ㊃cm)㊂1.2㊀试验方法配制苯并芘标准储备液(100μg/mL),加乙腈溶解并稀释至刻度线㊂水相中苯并芘氧化降解实验:准确移取一定量的苯并芘标准溶液(2μg/mL)于烧杯中,放置于磁力加热搅拌器上,用温度计控制实验所需的温度,待温度达到实验要求后,加入提前配制好Fe2+/PS溶液体系,在实验设定的时间段内取样分析㊂苯并芘含量的测定分析采用DUG-20A高效液相色谱仪㊂色谱(HPIC)条件:色谱柱:C18,柱长250mm,内径4.6mm,粒径5μm;流动相:甲醇ʒ水= 90ʒ10;流速:1.0mL/min;检测波长:290nm;柱温: 40ħ;进样量:10.0μL㊂在此条件下,苯并芘的留时间大约为13min㊂绘成标准曲线,以苯并芘的浓度为横坐标,色谱峰面积为纵坐标,苯并芘在0~20μg/ mL呈良好的线性关系,线性方程为Y=63022.04x-894.2,R2=0.999㊂1.3㊀统计方法Bap去除率计算方法:A=(C0-C1)/C0ˑ100%(1)式中:A为去除率,%;C0为初始C(BaP),mg/L;C1为t反应时间后的C(BaP),mg/L㊂2㊀结果分析与讨论2.1㊀不同Fe2+浓度对苯并芘降解率的影响Fe2+在常温常压可活化过硫酸盐,能耗低不需外加热源与光源,在实验氧化系统中作为活化剂促使过硫酸盐反应产生具有很强氧化能力的硫酸根自由基㊂S2O82-+Fe2+ңFe3++SO2-4+SO-4㊃k=2.0ˑ101M-1s-1㊀(2)SO4-㊃+Fe2+ңFe3++SO2-4k=4.6ˑ109M-1s-1㊀(3)㊀㊀Fe2+不仅可以活化过硫酸盐[式(2)],而且过量Fe2+与SO-4㊃发生竞争性反应[式(3)],降低SO-4㊃利用率㊂因而控制铁盐投加方式㊁投加速率尤为重要㊂本实验在初始pH为7,Na2S2O8浓度1.00mg/ mL,温度30ħ,改变Fe2+浓度的实验安排下,通过加入不同Fe2+浓度(0.1~0.8mg/mL),考察Fe2+投加量对BaP降解率的影响(见图2)㊂当Fe2+浓度在从0.1mg/mL增加至0.45mg/mL时,Bap的降解率由10.23%增至89.21%,而在随着浓度增加到0.6mg/ mL时,氧化降解率下降到80.87%,0.75mg/mL时,氧化降解率下降到78.37%㊂这是由于Fe2+浓度的增加与SO-4㊃发生竞争性反应导致降解率降低㊂通过实验表明,Fe2+在此实验氧化系统中作为活化剂可以促使过硫酸盐反应产生具有很强氧化能力的SO-4㊃,但Fe2+过量会抑制SO-4㊃的生产导致Bap的降解降低,这与Huang㊁Hisao等的研究结果相一致,因而控制合适的Fe2+初始浓度是过硫酸盐高级氧化技术的关键㊂图2㊀不同Fe2+浓度条件下Bap的降解率2.2㊀Na2S2O8处理BaP污染物影响过硫酸盐的投加量是整个反应过程中最重要的影响因素,在初始pH 值为7,Fe 2+浓度0.45mg /mL,温度30ħ,反应时间30min,改变Na 2S 2O 8浓度的实验安排下,考察Na 2S 2O 8对降解效果的影响(见图3)㊂随着Na 2S 2O 8初始浓度从0.10mg /mL 增加到1.00mg /mL,反应体系的氧化降解能力持续显著增强,Bap 污染物降解去除率由9.61%增加到97.60%㊂而当Na 2S 2O 8初始浓度继续增加到1.20mg /mL 时,Bap 污染物降解率仍相对恒定在97.60%,表明适量过硫酸盐可促进污染物降解;但在过量投加过硫酸盐反应体系中,Fe 2+存在量是活化过硫酸盐分解产生SO -4㊃能力的决定因素,且过硫酸盐本身对Bap 污染物并无显著降解效果㊂图3㊀不同Na 2S 2O 8浓度条件下Bap 的降解率2.3㊀温度处理BaP 污染物影响温度是化学反应的重要影响因素,一般温度升高,有利于反应进行,提高反应速率㊂在初始pH 值为7,Fe 2+浓度为0.45mg /mL,Na 2S 2O 8浓度1.00mg /mL,改变反应温度,并间隔一定时间移取少量溶液进行测定,考察温度对苯并芘降解的影响(见图4)㊂在铁盐活化过硫酸盐反应系统中,随着反应温度的升高,BaP 降解率得到不断的提高㊂反应温度从30ħ提升60ħ变化时,Bap 降解率随反应温度的升高无显著提升;但反应温度从70ħ继续提升,Bap 降解率却迅速的增加,尤其在80ħ时,Bap 在30min 完全被降解完㊂通过提升反应温度实施对过硫酸盐的热活化,Bap 降解率随反应温度的升高得到持续的提高,原因在于随着温度升高催化剂活性增加,且Fe 2+活化过硫酸盐产生SO -4㊃为吸热反应,升高温度有利于反应进行㊂因此Bap 降解率随温度升高而增加,但较高温度下反应所需能量较多,考虑到处理效果与成本,在60ħ条件下反应60min,Bap 降解率达到99.63%㊂综合考虑确定反应温度为60ħ,反应时间60min㊂ʏ 30ħ; Ә 40ħ; һ 50ħ;▼ 60ħ; Ң 70ħ; ◀ 80ħ㊂图4㊀不同温度条件下不同时间段内Bap 的降解率2.4㊀pH 处理BaP 污染物影响pH 值是表示溶液酸碱程度的数值㊂有些化学反应对溶液的酸性程度,有比较严格的要求㊂本实验在Fe 2+浓度为0.45mg /mL,Na 2S 2O 8浓度1.0mg /mL,在反应温度60ħ条件下反应60min,通过调节pH,分析BaP 降解率(见图5)㊂在整个反应体系过程中,pH 对Bap 的降解率影响比较大,在酸性条件下,Bap的降解效果最好,降解率达到100%,但pH 到达7.02以后,降解率明显降低,由96.42%直接下降到76.86%,pH 为11.97时,降解率下降到45.19%㊂原因可能是:①pH 越高过硫酸盐越容易快速分解产生SO -4㊃,SO -4㊃与系统中OH -反应生成㊃OH,但碱性条件㊃OH(E0=2.3)氧化还原电位低于SO -4㊃,系统氧化能力有所降低,所以Bap 降解率缓慢下降㊂②SO 2-4能摄取㊃OH 产生抑制反应,而在过硫酸盐反应系统中SO 2-4大量存在㊂随pH 增大形成大量OH -,生成较多㊃OH,导致更多㊃OH 被SO 2-4消耗,所以pH 值越大染料降解率降低越多㊂由此可知高pH 值降低催化剂活性,减少SO -4㊃产生量,降低Bap 降解率㊂总体来说,酸性条件更有利于Bap 降解㊂2.5㊀中间产物及降解机理采用Gaussian 计算软件,利用半经验量子化学AM1方法对Bap 进行几何全优化,取能量较低的构型作为进一步计算的分子构型㊂在AM1方法优化构型的基础上,再用密度泛函理论DFT /6-311G ++(d,p)方法对这些分子进行无对称性限制几何全优化,得到优势构象,同时获得分子总能量㊁各原子的Mulliken 电荷分布等㊂2.5.1㊀Mulliken 电荷分析优化后Bap 分子(见图6)中各原子的Mulliken图5㊀不同pH 条件下Bap 的降解率净电荷分布如表1所示㊂图6㊀Bap 结构及原子序号标注在电荷控制的反应中,原子所带的正电荷越多,受亲核试剂的进攻可能性越大,反之,负电荷越多,则受亲电试剂进攻的可能性越大㊂根据图6得知,Bap 是由5个苯环稠和结构组成,所有的苯环都在同一个水平面上,因此Bap 具有较强的化学反应活性㊂由表1得知,碳原子的正电荷强弱顺序:C (6)>C (10)>C (1)>C (8)>C (13)>C (15),负电荷强弱顺序为C (17)>C(2)>C(16)>C(3)>C(4)>C(25)>C(12)>C (14)>C(26)>C (5)>C (7)>C(9)>C (11)>C (27)㊂化学反应由电荷控制,C(6)与C(10)所带正电荷最多,极易受到亲核试剂的攻击;而C (17)和C (2)所带负电荷最多,极易受到亲电试剂的攻击㊂2.5.2㊀反应活性与作用位置根据前线轨道理论认为,分子间发生化学反应时,其相互作用力仅发生在分子的前线轨道之间㊂由图7可以看出,分子的HOMO 轨道与LUMO 轨道均离域在整个分子,分布使分子的5个苯环都具有一定的反应活性㊂图7㊀Bap 的HOMO(左)与LUMO(右)采用Fukui 指数研究有机化合物的亲电或亲核反应性,分析分子反应活性部位㊂Fukui 指数亲核进攻敏化指数(F(+))㊁自由基进攻敏化指数(F(0))和亲电进攻敏化指数(F(-))可分别反映受亲核进攻㊁自由基进攻和亲电进攻时各原子的电荷密度的变化㊂在DFT-B3LYP /6-311G ++(d,p)基组上计算Bap 分子结构式得出其Fukui 指数如表2㊂表2㊀Bap 分子中原子的Fukui 指数㊀㊀5个苯环上都有6个π电子云组成的共轭大π键,当相邻苯环上的共轭大π键电子云稠和在一起,形成一个更大的共轭体系,具有更大的π键电子云密度和离域范围㊂从Bap 各个原子的Fukui 指数容易看出Bap 的5个苯环对亲电㊁亲核和自由基均表现出一定的反应活性,这是因为5个苯环上都有6个π电子云组成的共轭大π键,当相邻苯环上的共轭大π键电子云稠和在一起,形成一个更大的共轭体系,具有更大的π键电子云密度和离域范围㊂2.5.3㊀Bap 与硫酸根自由基的反应机理探究在探究过硫酸钠浓度对Bap 降解率的影响时,观察色谱图出峰情况可以得知降解过程中有几种新的物质出现㊂图8分别为降解率为0%㊁41.64%㊁97.6%下的出峰情况㊂图8㊀反应液的色谱图由图8可以清楚的看到,在Bap 未降解的情况下,在4~6min 下,并没有出现色谱峰㊂在降解率为41.64%是,4~6min 出现3个峰,在降解率高达97.6%时,同样在4~6min 出现3个峰,且峰面积增大㊂因此推断反应过程中可能生成了3种产物,但是由于没有用红外光谱检测其官能团,所以不能确定具体物质,也不能确定是否为最终产物㊂可以明确得知的是新生成的物质的保留时间大大缩短,说明其产物分子量远小于Bap㊂为了能够更好的推测可能的产物,对硫酸根自由基进行研究㊂图9为硫酸根自由基的结构㊂图9㊀硫酸根自由基的结构㊀㊀硫酸根自由基是具有强氧化剂的亲电试剂,通过电子转移作用进行降解,根据硫酸根自由基使电子转移的作用猜测Bap 被氧化降解的反应途径可能如下图所示㊂27号碳原子所带负电荷较多并且其Fukui 指数较大,自由电子最先攻击27号碳原子,经过电子转移开环等一系列反应得到IM1㊁IM2㊁IM3㊁IM4这4个可能的最终产物㊂图10㊀反应途径2.5.4㊀降解反应的热力学分析反应方程式如下:㊀㊀通过对IM1㊁IM2㊁IM3㊁IM4几种物质进行结构优化,并且进行量子化频率计算,得到了298.15K 时各个物质的热力学函数焓㊁吉布斯自由能和熵,如表3所示㊂从表3可以计算出反应的焓变ΔH (298.15K)=-460.809799kJ /mol,自由能变ΔG =-460.90545kJ /mol,熵变ΔS =201.314KJ ㊃mol /K,由此可见,该反应㊀㊀表3㊀各物质的焓、吉布斯自由能和熵物质H /(kJ /mol)S /(KJ ㊃mol /K)G /(kJ /mol)Bap -769.3241110.842-769.3768IM1-78.560853.693-78.5862IM2-650.8532103.742-650.9026IM3-153.802762.107-153.8321IM4-346.917292.614-346.9612是朝着放热(焓减),混乱度增大(熵增)的方向进行,根据吉布斯-亥姆霍兹公式ΔG=ΔH-TΔS得,在不同温度下,自由能变ΔG始终小于0,则反应是自发过程,而且随着温度的不断升高,ΔG不断减小,更有利于反应向正方向进行㊂这与实验结果相符㊂3㊀结㊀论本实验采用Fe2+/PS降解BaP,实验结果证明, Fe2+可以促进过硫酸盐产生SO-4㊃从而增大BaP的降解率,但是过量的Fe2+会产生大量的Fe3+与BaP竞争过硫酸根自由基,会降低降解率㊂过硫酸盐浓度越大,降解率越高,到达一定的浓度以后,降解率趋于稳定,恒定在97.60%左右㊂反应温度能够明显增大BaP的降解率,热也会促进硫酸根自由基的形成㊂在酸性条件下,更有利BaP的降解㊂本研究利用Gaussian09软件等软件计算了BaP 的Mulliken电荷和fukui指数以及HOMO㊁LOMO轨道图,得出BaP的5个苯环都容易被亲电试剂进攻,推测了硫酸根自由基氧化降解BaP可能的反应途径,得到了4个产物,并且通过计算得到了对应的焓变㊁熵变以及自由能变㊂理论上得知在不同的温度下,自由能变ΔG始终小于0,温度升高,ΔG减小,反应会向正方向进行,这与实验结果相符合㊂但反应未对产物进行环境风险性分析,因此还存在一些不足,有待改进㊂参考文献[1]㊀BAO L J,MARUYA K A,SNYDER S A,et al.China\"s waterpollution by persistent organic pollutants[J].EnvironmentalPollution,2012,163(none):100-108.[2]㊀HAN D,CURRELL M J.Persistent organic pollutants in China\"ssurface water systems[J].Science of The Total Environment,2017,580:602-625.[3]㊀WANG,HUANG,SHUBO,et al.Addressing the environmentalrisk of persistent organic pollutants in China[J].Frontiers ofEnvironmental Science&Engineering in China,2012,6(1):2-16.[4]㊀ALHARBI O M L,BASHEER A A,KHATTAB R A,et al.Health and environmental effects of persistent organic pollutants[J].Journal of Molecular Liquids,2018:S0167732218321135.[5]㊀王广峰.苯并芘对人体的危害和食品中苯并芘的来源及防控[J].菏泽学院学报,2014,2:66-70.[6]㊀KOSHELEVA N E,KASIMOV N S,VLASOV D V,et al.Criticalloads of benzo(a)pyrene on urban soils[J].Doklady EarthSciences,2017,472(1):95-99.[7]㊀甄凯,单德鑫,欧瑞鹏,等.胞外聚合物对土壤中苯并芘的降解[J].山西农业科学,2018,46(9):1509-1511.[8]㊀VÁZQUEZGÓMEZ G,ROCHAZAVALETA L,RODRÍGUEZSOSAM,et al.Benzo[a]pyrene activates an AhR/Src/ERK axis thatcontributes to CYP1A1induction and stable DNA adductsformation in lung cells[J].Toxicology Letters,2018,289. [9]㊀李贺.微生物对高分子量多环芳烃苯并芘的降解研究[J].延安大学学报(自然科学版),2013,32(1):58-61.[10]㊀GB3838 2002,地表水环境质量标准[S].[11]㊀GAO Y,GAO N,DENG Y,et al.Ultraviolet(UV)light-activated persulfate oxidation of sulfamethazine in water[J].Chemical Engineering Journal,2012,195/196(none):248-253.[12]㊀WANG C W,LIANG C.Oxidative degradation of TMAH solutionwith UV persulfate activation[J].Chemical Engineering Journal,2014,254:472-478.[13]㊀邓靖,冯善方,马晓雁,等.热活化过硫酸盐降解水中卡马西平[J].化工学报,2015,66(1):410-418.[14]㊀荣亚运,师林丽,张晨,等.热活化过硫酸盐氧化去除木质素降解产物[J].化工学报,2016,67(6):2618-2624. [15]㊀TAN C,GAO N,DENG Y,et al.Heat-activated persulfateoxidation of diuron in water[J].Chemical Engineering Journal,2012,203(none):294-300.[16]㊀ZHANG Y Q.Degradation of aniline by Fe2+-activated persulfateoxidation at ambient temperature[J].Journal of Central SouthUniversity,2013,20(4):1010-1014.[17]㊀LIU C S,SHIH K,SUN C X,et al.Oxidative degradation ofpropachlor by ferrous and copper ion activated persulfate[J].Science of the Total Environment,2012,416(none):507-512.[18]㊀SUN D D,YAN X X,XUE W P.Oxidative Degradation ofDimethyl Phthalate(DMP)by Persulfate Catalyzed by Ag+Combined with Microwave Irradiation[J].Advanced MaterialsResearch,2013,610/613:1209-1212.[19]㊀李丽,刘占孟,聂发挥,等.过硫酸盐活化高级氧化技术在污水处理中的应用[J].华东交通大学学报,2014(6):114-118.[20]㊀赵霞,李亚斌,李响,等.污水高级氧化技术的研究现状及其新进展[J].水处理技术,2018,44(4):7-10.[21]㊀DO SI-HYUN,KWON YONG-JAE,KONG SUNG-HO.Effect ofmetal oxides on the reactivity of persulfate/Fe(Ⅱ)in theremediation of diesel-contaminated soil and sand[J].HazardousMaterials,2010,182:933-936.[22]㊀XU X R,LI X.Degradation of azo dye Orange G in aqueoussolutions by persulfate with ferrous ion[J].Separation andPurification Technology,2010,72:105-111.[23]㊀ZHAO L,HOU H,FUJII A,et al.Degradation of1,4-dioxane inwater with heat-and Fe2+-activated persulfate oxidation[J].Environmental Science and Pollution Research,2014,21(12):7457-7465.[24]㊀ZHANG Y Q,HUANG W L,DONNA E F.In situ chemicaloxidation of aniline by persulfate with iron(Ⅱ)activation atambient temperature[J].Chinese Chemical Letters,2010,21:911-913.。
热活化过硫酸盐降解水中卡马西平
热活化过硫酸盐降解水中卡马西平邓靖;冯善方;马晓雁;邵益生;高乃云;李军【摘要】The antiepileptic drug carbamazepine (CBZ) was chosen as the target compound to investigate the degradation efficiency of an oxidation process by thermally activated persulfate (TAP). Furthermore, some key factors affecting this efficiency such as initial persulfate concentrations, temperature and zero-valent iron dosage were also evaluated. The resulted showed that the rate constant of degradating CBZ increased with increase of the initial persulfate concentrations. There appeared a linear relation between the degradation rate constant and the initial persulfate concentration. Elevating temperature could improve the carbamazepine degradation. Carbamazepine degradation by TAP oxidation abided by pseudo-first-order kinetics, activation energy (Ea) was (120.4±2.6)kJ·mol−1. The degradation rate and mineralization degree for Carbamazepine can be significantly improved if a small amount of zero-valent iron was added into TAP system. When the system temperature setat 60℃, the optimum dosage of zero-valent iron was 0.05 g·L−1. Sulfate radicals were prone to attack alkene double bonds in azepine ring and the main intermediate products found were hydroxycarbamazepine, epoxycarbamazepine, pyridine aldehydes and ketones.%以典型抗癫痫药物卡马西平为目标污染物，研究热活化过硫酸盐（thermally activated persulfate，TAP）技术对其的降解效果。
锰的氧化物活化过硫酸盐处理有机废水
第51卷第6期 辽 宁 化 工 Vol.51，No. 6 2022年6月 Liaoning Chemical Industry June，2022基金项目： 国家水专项管理办公室，辽河流域水污染治理与水环境管理技术集成与应用（项目编号：2018ZX07601001）。
锰的氧化物活化过硫酸盐处理有机废水李姝，李亚峰（沈阳建筑大学，辽宁 沈阳 110168）摘 要： 研究了一系列锰氧化物（MnO、MnO 2、Mn 2O 3、Mn 3O 4），并测试了锰的氧化物活化PMS 对苯酚降解的效果。
结果表明：活性由高到低的顺序为Mn 2O 3、MnO、Mn 3O 4、MnO 2。
同时研究了不同因素下的处理效果，指出PMS 投加量、催化剂投加量、温度与苯酚的降解效果均成正相关，且Mn 2O 3重复使用效果较好，可多次循环利用，是高效环保的催化材料。
关 键 词：锰的氧化物；过硫酸盐；苯酚；降解率中图分类号：TQ085.4 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2022）06-0780-04在过去的几年中，基于硫酸根自由基的高级氧化技术的先进氧化工艺，由于其在消毒和净化方面的高多功能性和有效性而受到了相当大的关注。
相比于传统的高级氧化技术，基于过硫酸盐的高级氧化技术主要有过一硫酸盐及过二硫酸盐等，活化生成硫酸根自由基以及部分羟基自由基，从而氧化污水中的污染物，由于有良好的氧化性能使他们介入各种修复和废水去污过程。
酚类化合物是当前公认的危害最大、污染范围最广的难降解有机污染物之一，已被我国水污染防治规划定为重点解决的有害废水之一[1-2]，考虑到含酚废水处理难度较大，因此选用高级氧化法[3-4]，下面着重介绍基于过硫酸盐的高级氧化技术去除苯酚废水[5-6]。
1 基于硫酸根自由基的高级氧化技术在21世纪巨大的科学生产中，有一些主题在过去的20年里主导着环境科学和工程研究。
与新出现的污染物、抗生素耐药性传播和水节能解决方案相关的问题是被调查最多的问题之一。
过一硫酸盐的活化及其降解水中有机污染物机理的研究进展
2018年第38卷第5期化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY·505·过一硫酸盐的活化及其降解水中有机污染物机理的研究进展吴光锐1，2，王德军1，2，王永剑1，2，王帅军1，2，董 培1，2，赵朝成1，2（1. 中国石油大学（华东）化学工程学院，山东 青岛 266580；2. 石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京 102206）［摘要］ 基于活化过一硫酸盐（PMS ）产生SO 4-·的新型高级氧化技术，在芬顿和类芬顿催化降解水中有机污染物的研究中占有重要地位。
本文从活化PMS 方法的特点和用途出发，对目前活化PMS 的主要方法进行了论述，并对活化PMS 降解水中有机污染物的机理进行了探讨，最后对该领域研究中存在的问题进行了分析。
指出，开发高效的协同活化PMS 的方法将成为该领域研究的必然趋势。
［关键词］ 过一硫酸盐；活化；硫酸根自由基；降解机理；应用；有机污染物 ［中图分类号］ X703 ［文献标志码］ A ［文章编号］ 1006-1878（2018）05-0505-09 ［DOI ］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2018.05.004Research progresses on activation of peroxymonosulfate and its degradationmechanism to organic pollutants in aqueous solutionsWU Guangrui 1，2，WANG Dejun 1，2，WANG Yongjian 1，2，WANG Shuaijun 1，2，DONG Pei 1，2，ZHAO Chaocheng 1，2（1. College of Chemical Engineering ，China University of Petroleum （East China ），Qingdao Shandong 266580，China ；2. State Key Laboratory of Petroleum Pollution Control ，Beijing 102206，China ）Abstract ：A new type of advanced oxidation technology based on sulfate radicals ，produced by activation of peroxymonosulfate （PMS ），occupies an important position in Fenton catalysis and Fenton-like catalysis for degradation of organic pollutants in aqueous solutions. In this paper ，started from the traits and uses of the methods of activating PMS ，the main methods of activating PMS are summarized ，and the mechanisms of degrading organic pollutants in aqueous solutions by activating PMS are discussed. Finally ，the existing questions in this research field are analyzed. It is pointed out that the development of an ef ficient method for synergistic activation of PMS will be an inevitable trend in this research field.Key words ：peroxymonosulfate ；activation ；sulfate radicals ；degradation mechanism ；application ；organic pollutant［收稿日期］ 2017 - 12 - 25；［修订日期］ 2018 - 06 - 09。
过硫酸盐高级氧化技术在染料废水中的应用
第51卷第5期 辽 宁 化 工 Vol.51，No. 5 2022年5月 Liaoning Chemical Industry May，2022基金项目： 国家自然科学基金项目（项目编号：51778267）；国家水体污染控制与治理科技重大专项（项目编号：2012ZX07408001）； 吉林省科学技术厅自然科学基金项目（项目编号：20190201113JC）；吉林省生态环境厅环境保护科研项目（项目编号： 吉环科字第 2019-15 号）。
收稿日期： 2021-11-29过硫酸盐高级氧化技术在染料废水中的应用李浩1a ，林英姿1ab , 周明亮1a ，娄艺1a ，祝伟星2（1. 吉林建筑大学 a.市政与环境工程学院；b.教育部松辽流域重点实验室，吉林 长春 130018；2. 长春庆源工程咨询有限公司，吉林 长春 130018）摘 要： 染料废水普遍具有色度高、含盐量大，总有机碳含量高、分子量大，有毒的特点，难以用常规的生物法降解，是工业废水中公认的难处理废水之一。
基于过硫酸盐的高级氧化技术因能产生有效去除难降解有机物的过硫酸根自由基（SO 4•-），而备受人们的关注。
随着研究人员不断深入地研究，过硫酸盐高级氧化体系种类也日趋丰富。
论文总结了不同种类的过硫酸盐高级氧化体系在染料废水处理中的应用，分析了存在的问题及展望。
关 键 词：染料废水； 高级氧化； 硫酸根自由基； 降解中图分类号：TQ031 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2022）05-0652-03纺织业是社会公认的耗水量巨大的产业，据估计生成1 kg 的纺织物需要200 L 自来水，导致每年会产生大量染料废水，所以纺织业是世界上造成全球水污染的主要产业之一［1-3］。
染料废水具有一定的毒性和致癌性［4］，不易被生物法降解，而高级氧化法能达到更好的效果。
基于过硫酸盐的高级氧化法是指利用不同方法活化过一硫酸盐、过二硫酸盐产生氧化能力很强的SO 4•-（E 0=2.5~3.1 V），将难降解的有机物氧化成无毒、无害的物质。
基于过渡金属氧化物催化活化过一硫酸盐高级氧化方法及其在有机污染物降解中的应用
最终生成无机物和二氧化碳等无害物质。这一研究对于环境保护和人类健康 具有重要意义，为今后进一步研究提供了理论基础和实践指导。
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实验方法
实验选取了几种典型的有机微污染物，包括苯酚、氯苯、硝基苯和多环芳烃 等。将一定浓度的有机污染物溶液与一定浓度的紫外过硫酸盐溶液混合，在恒温 水浴中反应一定时间。然后通过高效液相色谱、气相色谱-质谱等方法对反应前 后的有机污染物进行定性和定量分析。
实验结果
实验结果表明，紫外过硫酸盐对典型有机微污染物具有较好的降解效能。在 合适的反应条件下，苯酚、氯苯、硝基苯和多环芳烃等有机污染物的降解率均达 到90%以上。通过对比不同反应条件下的实验结果，发现反应时间、反应温度、 紫外过硫酸盐浓度对降解效能有显著影响。
4、数据分析：将实验数据进行整理和统计分析，绘制染料废水降解率与反 应条件、反应时间的关系图，并计算降解过程中活性氧的产量。
结果与讨论：
实验结果表明，在相同的反应条件下，不同过渡金属氧化物对染料废水的降 解效果不同。其中，氧化铜催化剂的降解效果最佳，这可能是因为其具有较高的 比表面积和良好的导电性能。此外，随着反应时间的增加，染料废水的降解率逐 渐提高，并在60分钟内达到较高水平。同时，实验还发现，升高反应温度有利于 提高降解效果，而增大压力对降解效果的影响较小。
在反应机理方面，普遍认为过一硫酸盐在催化剂的作用下，生成具有高氧化 还原电位的活性物质，如硫酸根自由基和超氧自由基，这些活性物质能够将有机 污染物氧化降解为无害物质。此外，反应条件如温度、压力、溶液pH等也会对降 解效果产生影响，因此，优化反应条件是提高降解效率的关键。
实验设计与实施：
本次演示采用过渡金属氧化物催化活化过一硫酸盐高级氧化方法，以染料废 水中的有机污染物为研究对象，具体实验过程如下：
木基衍生炭活化过硫酸盐降解污水污染物的研究进展
对木基衍生炭活化过硫酸盐能力的影响，并对木基
衍生炭催化剂的应用前景进行了展望。
（·ＯＨ） 相比，ＳＯ ·半衰期长（ ３０ ～ ４０ μｓ） ，氧化还
原电势高（ Ｅ ０ ＝ ＋ ２．５ ～ ＋ ３．１ Ｖ） 、水体 ｐＨ 适应范围
ｗｉｔｈ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｆｔｅｒ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ， ａｌｓｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｒｉｃｈ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ ａｆｔｅｒ ｐｙｒｏｌｙ⁃
ｓｉｓ． Ｔｈｅ ｒｉｃｈ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｗｏｏｄ⁃ｂａｓｅｄ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｈａｒｃｏａｌ ａｌｓｏ ｐｒｏｖｉｄｅｄ ｔｈｅ ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ
ｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｖｉａ ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ
ＬＵＯ Ｊｉａｌｉｎ １ ， ＬＵ Ｈａｉｑｉｎ ２ ， ＨＵＡＮＧ Ｍｅｉｌｉｎｇ ２ ， ＳＨＩ Ｊｉａｎｇｔａｏ ２ ， ＧＡＮ Ｌｕ ２∗ ， ＰＥＮＧ Ｘｕｊｉａｎ １
（１． Ｎａｎｊｉｎｇ Ｐｏｌｉｃｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００２３， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
应的活动场所，不同类型的表面都可以包含活性位
比传统污水处理方法，具有氧化能力强、反应稳定、
点。 炭在作为催化剂时，可为掺杂离子或催化反应
降解效果明显等优势，因此在水体有机污染物处理
提供丰富的活性位点，也有助于增强材料的电导率
领域有很好的应用前景
过硫酸盐氧化法降解水中有机物的研究进展
第50卷第2期2021年2月应用化工Applied CUemicoi IndustyVol.50No.6Fed.6061过硫酸盐氧化法降解水中有机物的研究进展樊茹沛，张国珍，周添红,黄星星(兰州交通大学环境与市政工程学院甘肃省黄河水环境重点实验室，甘肃兰州786272-摘要:对过硫酸盐氧化法(peoyPate,PS)的氧化机理和活化技术进行了研究。
按热活化、光活化、过渡金属离子活化、活性炭活化、电化学活化、微波活化、超声波活化等活化方法分类，总结近几年PS技术应用的降解效果，讨论PS技术对废水中常见有机物的反应的最佳条件和降解过程的限制因素，以期为过硫酸盐氧化法今后的研究提供参考和借鉴作用。
关键词:过硫酸盐氧化;有机物；降解;矿化中图分类号:TQ09；X703文献标识码:A文章编号：171-3646(2061)06-0470-06Research progress on the treatment of organic matter in wastewater by perselfate oxiCahon technologyFAN Ru-pei,ZHANG Guo-zhen,OH0U Tian-hong,HUANG Xing-xing (School of Environmen/i and MuaOpal EngineerOg,Lanzhou Jiaotong Univeoi/’Key Ladoratoy of YellowRiver Water Environment of Gansu Povince,Lanzhou730070,China)Abstroch:Ths oxidation mechanism and activation tuhuoPgy of yersulfata was reviewed.According to themial activation,photoactivation,hausiUon metal ion activation,sctivated carUod activation,ePctra-chemical activation,micowave activation,ultrasonic sctivation and othor activation methods,summ—zo ths PuyP//x UUf of PS technologa appPcafon O recext years,dischss ths reaction of PS technologa to common organic mattor in wastewater.Ths optimal conpitioxs and ths Pmi/ng ffctors of ths Pedrabafox pocess are axpecOd to h/vido a ofe/uco and ofe/uco for future research ox ths persulfate oxidafox method.Key worOt:persulOfe oxidation;organic matter;Peprabafox;miuera/zatiox利用-基自由基(•0H)和硫酸根自由基(SO；•-的强氧化性降解有机物是近37年的研究热点。
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机污染物质。在研究过程中, 人们发现在不同温度下有机污染物 质的降解效率不同, 提高温度可提高热活化技术的效率。
影响因素： • 提高温度可提高热活化技术的效率 • 增大过硫酸盐的浓度可加快有机物的降解速度 • 增大pH 和离子强度都不利于过硫酸盐活化（因展前景 Question & Development
注意问题： 3. 残余SO42 - 的处理 过硫酸盐氧化污染物质的同时会残留硫酸根离子SO 4 2 -和氢离子H+ 。地下水中含有过高的 SO 4 2 -会使地下水具有腐蚀性,另外长期饮用含高浓度SO 4 2 - 的水源会引发疾病如痢疾等。
发展前景：
过硫酸盐在各种活化条件下都可产生氧化能力很强的SO4-∙。由于其优异的特性,过硫酸盐 活化技术在环境领域的应用前景愈来愈广泛,对过硫酸盐活化方式的深入研究是很有意义的。 目前,过硫酸盐的活化方法正在发展和完善之中。针对不同的应用领域,可以采用不同的活化 方法。
目前,人们对硫酸根自由基技术的研究大多仅限于实验室的小试规模,其技术发展还很不完善。 而且,对过硫酸盐降解的效果常常只停留在对提高降解速率和“矿化”程度等指标的考察上,对 降解机理还缺乏深入的研究。开发新型的活化方法,并将过硫酸盐活化技术用于生活污水和 工业废水的处理等将是今后发展的一个方向;另外,过硫酸盐活化技术与传统生物技术的结合 也将是一个具有挑战性的课题。
活化方法 Activation Methods
过渡金属活化过硫酸盐
基本原理
过渡金属离子(Fe2+等)在常温下(20℃)即可分解过硫酸盐产生 。金属离子除(Fe2+ 外，还有Ag+、Cu2+、Mn2+、Ce2+、Co2+等。结果表明不同的过渡金属的催化 效果：Co2+> Ru2+> Ce3+> V3+>Mn2+ >Fe2+> Ni2+。 向体系中投加络合剂可以提高反应效率。常用的鳌合剂有Na2S203、乙 二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、氮三乙酸(NTA)等。 相对于高温以及紫外光活化，常温下过渡金属离子活化过硫酸盐的技术 更受到重视，并广泛用于各个方面。
的技术更受到重视，并广泛用于各个方面。
活化方法 Activation Methods
紫外光活化过硫酸盐
基本原理
B.Neppolian 等研究发现，波长为254 nm 的UV 能有效地活化过硫酸盐
紫外光活化过硫酸盐可快速高效的降解有机物，显示出了广阔的应用 前景。但是对降解机理，反应过程中产生的活性物种的贡献研究较少， 有待进一步深入开展研究
应用 Application
强碱条件激活的应用
在实际应用中,强碱性条件可能腐蚀设备或是引起金属离子析出,因此碱性条件活化过硫酸盐对操作 条件和仪器设备的要求较高。
热活化应用
热活化过硫酸盐技术的应用型研究表明：为解决处理实际氯苯污染地下水时降解效果不佳的问题,分 别采用延长加热时间、增加药剂投加量、升高活化温度三种优化方式。升高活化温度的效果最为明 显,使得降解所需时间缩短至一半。 碱热活化的组合使得降解效果提高,5h的降解率达到了99.99%,同时可以解决降解后体系的酸化问题； 通过预投加NaOH进行pH预条件,使得处理后体系的pH接近中性,减少了修复工作对地下水环境的影 响。
应用 Application
注意问题与发展前景 Question & Development
注意问题： 1. 根据有机污染物的结构选择活化方法 过硫酸盐是一种强氧化剂,对于大多数污染物质可氧化去除,但也有部分物质无法去除,而且 对不同物质的降解程度也有区别。 含C=C 双键或含苯环的有机物易被快速降解;饱和烃和卤代链烷烃较稳定,不易被降解。 有人对于不同的有机物进行了分类,将过硫酸盐氧化分为温和型氧化、强力型氧化和敏感型 氧化3类,根据有机物的种类,选择合适的活化方式,达到较好的处理效果。现阶段,对于难降解 有机物利用过硫酸盐氧化时最适活化方法以及最佳反应条件这方面没有系统化的研究,亟待 深入。
注意问题与发展前景 Question & Development
最近研究方向： ✓ CuFe2O4尖晶石非均相催化（利用红外、拉曼光谱，扫描电镜，X射线衍射研
究表面化学） ✓ 羟胺还原剂加速Fe2+/Fe3+循环过程提高活化效率。 ✓ 零价铁活化过硫酸盐消毒海船压舱水
注意问题与发展前景 Question & Development
。
注意问题与发展前景 Question & Development
注意问题： 2. pH对活化方法的影响 研究热活化过硫酸盐降解MTBE（甲基叔丁基醚）时,随着pH 的升高,MTBE 的降解效率随 之下降。 在研究光活化过硫酸盐降解BHA（丁基羟基茴香醚）的实验中,对pH 从3～11 做了比较深 入的研究,研究中发现在碱性条件下反应效果优于在酸性和中性条件下不同物质、不同活化 方式下其最少活化能对应的pH 不同。 由此可见,pH 对不同活化方法活化过硫酸盐降解有机物的过程影响程度和影响机理都不同, 对其进行进一步研究是有必要的。
主要应用： • 地下水和土壤原位化学氧化修复等环境污染治理方面
知识回顾 活化概述 钴系催化 总结展望
III. 过渡金属离子活化
基本原理 过渡金属离子(包括Fe2+ 、Cu2+ 、Mn2+ 、Ce2+ 、Co2+ 等) 在常温
下即可活化过硫酸盐产生SO4- •，见下式:
研究进展： 相对于高温以及紫外光活化，常温下过渡金属离子活化过硫酸盐
吉林师范大学 杨春维
课程内容
• 绪论（环境科学研究的方法论与高级氧化技术） • 第一章 H2O2为基础的高级氧化技术 • 第二章 光化学及光催化技术 • 第三章 臭氧及催化臭氧技术 • 第四章 湿式氧化及高温等离子体技术 • 第五章 过硫酸盐活化技术 • 第六章 光、声、微波耦合技术
活I化. 方热法活化Activation Methods 基本原理： 热活化方式主要通过温度升高，提供足够的活化能迫使键断 裂产生硫酸根自由基，发生下列反应: