原子吸收光谱分析

标准加入法注意事项：四点
P248
∴
用原子吸收法测定元素M时，由一份未知试 样得到的吸光度为0.435，在9ml未知液中加 入1ml100µg/mL的M标准溶液。这一混合液 得到的吸光度读数为0.835，计算未知液中M 的浓度（µg/mL）？
Ax kcx
0.435 kcx
c xVx csVs Ao k Vx Vs
四)检测系统 检测系统的作用是接受欲测量的光信号，并将其转换 为电信号，经放大和运算处理后，给出分析结果。 检测系统包括检测器、放大器、对数变换器、显示 装置几部分。
§8-4 定量分析方法 A=k/ c 比尔定律
原子吸收分光光度法定量基础
1. 标准曲线法：配制一系列不同 浓度的待测元素标准溶液，在 选定的条件下分别测定其吸光 A
c x 9 1 100 0.835 k 1 9
=9.8µ g/mL
cx
原子吸收光谱法测定试液中的Pb，准确移取 50ml试液2份。用铅空心阴极灯在波长283.3nm 处，测得一份试液的吸光度为0.325。在另一 份试液中加入浓度为50.0mg· L-1铅标准溶液 300µL，测得吸光度为0.670，计算试液中铅的 浓度(mg· L-1)为多少？
二、原子吸收光谱分析的常规模式
特点： 测定的是特定谱线 的吸收（由于原子 吸收线的数量大大 少于原子发射线） 所以谱线重叠几率 小，光谱干扰少。 在实验条件下，基 态原子数目大大高 于激发态原子数目， 因此吸收法灵敏度 比较高。

Comparison of AAS and AES
原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。 由于原子的吸收线比发射线的数目少得多，这样 谱线重叠的几率小得多。而且空心阴极灯一般并 不发射那些邻近波长的辐射线，因此其它辐射线 干扰较小。 原子吸收具有较高的灵敏度。 在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原 于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部 分原子。 原子吸收法比发射法具有更佳的信噪比 这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态 原子。
一、物理干扰（physical interference）
§8-2 原子吸收光谱法基本原理
一、原子吸收光谱的产生
正常情况下，原子处于基态。 当有辐射通过自由原子蒸气时，若辐射的频率等 于原子中的电子从基态跃迁到激发态所需要的能量频 率时，原子将从辐射场吸收能量，产生共振吸收，电 子由基态跃迁到激发态，同时使辐射减弱产生原子吸 收光谱。 各种元素的原子结构不同，不同元素的原子从基态 激发至第一激发态时，吸收的能量也不同，所以各元 素的共振线都不相同，而具有自身的特征性。 原子吸收光谱的频率ν或波长λ，由产生吸收跃迁 的两能级差ΔE决定： ΔE ＝ hν＝ hc/λ 式中：h为普朗克常数，c为光速。
实际测量
只要测量吸收前后发射线强度的变化，便可求出被测元素的含量
I I 0 exp( k L ) I0 A lg 0.434 K L I
A 0.434K 0 L
=kN0L
又由于
上式的前提条件： （1） Δνe<Δνa ； （2）发射线与吸收线的中心频率一致
四、基态原子数与原子化温度
二、原子吸收谱线的轮廓与谱线变宽
原子吸收光谱线很窄，但并不是 一条严格的理想几何线，而是占据着 有限的、相当窄的频率或波长范围， 即谱线实际具有一定的宽度，具有一 定的轮廓。
谱线宽度的表示
吸收线在中心频率0 两侧具有一定的宽度 用半宽度Δ表征
I0为入射光强
I为透射光强
ν0为中心频率
Kν为吸收系数 I为透射光强 ν0为中心频率 吸收线Δ: 10-3～10-2nm 发射线Δ: 5×10-4～2×10-3nm
包括劳伦兹变宽和共振变宽。
其宽度也约为10-3 ~ 10-2nm 数量级。
三、原子吸收光谱的测量
1.积分吸收测量法 在吸收线轮廓内，以吸收系数对频率积分称为积 分吸收，积分得的结果是吸收线轮廓内的总面积， 它表示原子蒸气吸收的全部能量。 理论上：积分吸收与原 子蒸气中吸收辐射的基态 原子数成正比。
原子吸收分光光度计由光源、原子化系 统、光学系统及检测系统四个部分构成。
双光束型原子吸收分光光度计通过参比 光束的作用使光源的任何漂移都可得到补偿。
一）光源
1.光源作用：辐射待测元素的特征光谱。 2．光源应满足的条件： 1）能辐射出半宽度比吸收线半宽度还窄的谱 线，并且发射线的中心频率应与吸收线的 中心频率相同。 2）辐射的强度应足够大。 3）辐射光的强度要稳定，且背景小。 3.空心阴极灯 空心阴极灯是一种气体放电管,包括一个阳极 和一个空心圆筒阴极。
定量的基体元素，标准液与试样溶液用相同的试剂 处理。 2 ．所配标准溶液的浓度，应在吸光度与浓度呈直线 关系的范围内 3 ．每次测定前必须用标准溶液检查，并保持测定条 件的稳定。 4．应扣除空白值，为此可选用空白溶液调零。
2.标准加入法:取两份体积相同的试样溶液，设为A和B，
在B中加入一定量的待测元素的标准溶液，然后分别将
火焰种类
2H2 + O2 = 2H2O 燃气 ：助燃气 2：1 中性 2mol 1mol 2：1 贫燃 1mol 1mol 1：1 富燃 3mol 1mol 3：1
无火焰原子化法：原子化效率高 常用的无火焰原子化装置主要有电热高温 石墨管、石墨坩埚、石墨棒等
三）光学系统 光学系统分为外光路系统（照明系统）和分光系统。 分光系统主要由色散元件、反射镜、狭缝等组成 外光路系统使光源发出的共振线正确地通过被测试样的 原子蒸气，并投射到单色器的狭缝上。 分光系统的作用是将待测元素的共振线与邻近谱线分开
度，以测得的吸光度A为纵坐标，
浓度c为横坐标作图，得到标准 曲线。
Ax
Cx
O
C
再在相同条件下测定试液的
吸光度，由标准曲线上就可求
得待测元素的浓度或含量。
标准曲线法注意事项
1 ．配制标准溶液时，应尽量选用与试样组成接近的 标准样品，并用相同的方法处理。如用纯待测元素
溶液作标准溶液时，为提高测定的准确度，可放入
空心阴极灯
二）原子化系统
原子化系统的作用是提供足够的能量， 使试液雾化、去溶剂、脱水、离解产生待测元 素的基态自由原子。 常用的原子化方法有火焰原子化法和无火 焰原子化法。 火焰原子化法是利用气体燃烧形成的火焰 来进行原子化的。火焰原子化装置包括雾化器 和燃烧器两部分。
a）雾化器：将试样溶液转为雾状。
一、原子吸收光谱分析方法的历史发展
1976以来， 由于微电子技术的发展使原子 吸收技术的应用不断进步，衍生出了石墨炉 原子化技术、塞曼效应背景校正等先进技术， 尤其在临床检验、环境保护、生物化学等方 面应用广泛。
所谓原子吸收是指：气态基态原子对于同 种原子发射出来的特征光谱辐射具有吸收能力 的现象。 要将原子吸收现象用于分析： 首先必须将试样溶液中的待测元素原子化， 同时还要有一个光强稳定的光源，并能给出同 种原子的特征光辐射。 然后根据吸光度对标准溶液浓度的关系曲 线，计算出试样中待测元素的含量。
原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子 与特征谱线吸收之间的关系来测定的。
需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子N0与待测 元素原子总数N之间的定量关系。 热力学平衡时，激发态原子与基态原子符合Boltzmann 分布定律：
Nj N0

Pj P0
e
( E j E0 ) / kT
Nj N0
第八章 原子吸收光谱分析(AAS) §8-1 原子吸收光谱分析概述 原子吸收光谱法，又称原子吸收分光光度法或 简称原子吸收法。 一、原子吸收光谱分析方法的历史发展
18th
century，武郎斯顿和福劳和费就观察到 太阳光谱中的原子吸收谱线。 20th century,1955年，澳大利亚物理学家瓦 尔西发表了著名论文《原子吸收光谱法在分析 化学中的应用》奠定了原子吸收光谱法的基础。
1）火焰的组成： 空气—乙炔火焰：最高温度约2300℃左右； N2O—乙炔火焰：温度可达到3000 ℃左右；
氧屏蔽空气-乙炔火焰：新型的高温火焰，大于2900K。 2）火焰的类型： 贫燃焰：燃气较少（燃助比小于化学计量）燃烧完全，温 度较高,又称氧化性焰。 富燃焰：燃气较多,燃烧不完全，温度较低，具有还原性 有利于易形成难离解氧化物的元素的测定。 化学计量焰：
c xVx csVs Ax kcx 0.325 kcx Ao k Vx Vs 3 6 cx 50 10 50 300 10 0.670 k 3 50.3 10
c x 0.279 mg / L
§8-5 干扰及其抑制
原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干 扰和光谱干扰三种类型。
吸收系数Kν将随光源的辐射频率ν而改变，这是由于 物质的原子对不同频率的光的吸收具有选择性。 在频率O处，吸收系数有一极大值K0称为中心吸收系数 （或峰值吸收系数）
表征吸收线轮廓特征的值是中心频率和半宽度。
产生谱线宽度的因素 1.自然宽度
与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命 有关，其宽度约在10-5nm数量级；
π e2 K v dv N0 f mc

讨论

πe K v dv N 0 f KN 0 mc
如果能将公式左边求出，即谱线
2
下所围面积测量出（积分吸收），
即可得到单位体积原子蒸气中吸收 辐射的基态原子数N0。 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实 现。 长期以来无法解决的难题！ 能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？
2.峰值吸收测量法 1955年瓦尔西提出采用锐线光源（能发射谱线 半宽度很窄的发射线的光源）测量谱线峰值吸收， 峰值吸收与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。 因为当采用锐线光源进行 测量，则Δνe<Δνa ，由图 可见，在辐射线宽度范围内， 峰值吸收与积分吸收非常接近 ，可用峰值吸收代替积分吸收