高中化学奥赛有机第四讲烷烃 .

一、烷烃

（一）烷烃的组成和结构

烷烃的通式为C n H 2n +2，其分子中各元素原子间均以单键即σ – 键相结合，其中的碳原子均为sp 3杂化形式。由于单键可以旋转，所以烷烃的异构有碳架异构和构象异构。

烷烃从结构上看，没有官能团存在，因而在一般条件下它是很稳定的。只有在特殊条件下，例如光照和强热情况下，烷烃才能发生变化。这些变化包括碳链上的氢原子被取代，碳 – 碳键断裂，氧化或燃烧。

（二）烷烃的化学反应：

1、取代反应 卤素反应的活性次序为：F 2 >Cl 2 > Br 2 > I 2

对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。大量的实验证明叔氢原子最容易被取代，伯氢原子最难被取代。

卤代反应机理：实验证明，甲烷的卤代反应机理为游离基链反应，这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下：

（3）链终止：随着反应的进行，甲烷迅速消耗，游离基的浓度不断增加，游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。

Cl ? + Cl ?

Cl 2 CH 3? + CH 3? CH 3CH 3 CH 3? + Cl ? CH 3Cl

2、热裂反应

4 + CH 2=CHCH 3 CH 3CH 2CH 2CH 3 CH 3CH 3 + CH 2=CH 2

CH 2=CHCH 2CH 3 + H 2

3、异构化反应

CH 3CH 2CH 2CH 3 4、氧化反应：烷烃很容易燃烧，燃烧时发出光并放出大量的热，生成CO 2和 H 2O 。

CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2O + 热量

烷烃的制取

点燃 AlCl 3

加热、加压 CH 3CHCH 3 3

一.偶联反应

1.Wurtz（武慈）合成法：只能制备对称的烷烃R—R，即R相同。

2.卤代烷与二烷基铜锂的偶联[科瑞（E.J.Corey）- 郝思（H.House）反应

3.格式（V.Grignard）试剂法

4.柯尔伯法（Kolbe）H.Kolbe（1818-1884）于1849年将高浓度的羧酸钠盐或钾盐溶液进行电解，在阴极产生烷烃。

R CO2Na 2

(K)+ 2H2O电解R R + 2CO2 + 2NaOH + H2

阳极阴极

六个碳以上的脂肪酸用Kolbe法合成，烷烃产率较好。

二.还原反应

1.烯烃的氢化

2.卤代烷的还原

（1）.格氏（Grignard）试剂的水解

（2）用金属和酸还原

复习题:

6.按系统命名法（IUPAC命名法）为下面的化合物选出正确名称：(CH3)2CHCH(CH2CH3)(CH2CH2CH3)

A 3－异丙基己烷

B 2－甲基－3－丙基戊烷

C 乙基异丙基丙基甲烷

C 3－乙基丙烷 E 2－甲基－3－乙基己烷

11.写出符合下列条件的烷烃构造式，并用系统命名法命名之。

（1）只含有伯氢原子的最简单烷烃。（3）含有一个季碳原子的已烷。

（4）只含有伯氢和仲氢原子的己烷。

12.某脂肪烃A的相对分子质量是156，在CCl4溶液中与Br2不起反应。但在光照条件下Br2可以跟A起取代反应。取代产物的相对分子质量是235的只有两种：产量较多的一种是B，产量较少的一种是C。另外，还可以得到相对分子质量是314的产物多种。

（1）写出A、B、C的结构式。

（2）相对分子质量是314的有多少种？试写出它们的结构简式。

13．某烃能与Br2反应生成3种一溴代物。8.6g烃进行溴代反应完全转化成一溴代物时，将放出的气体通入500mL 0.2mol/L的氢氧化钠溶液，恰好完全中和。该烃不能使溴水或酸性高锰酸钾溶液褪色。请写出该烃可能的结构简式和名称。

14.一个碳原子上如果连有3个氢原子，则这样的氢原子称为伯氢，如果只连有2个氢原子，则这样的氢称为仲氢，例如：－CH3中的氢原子为伯氢，－CH2－中的氢原子为仲氢。已知在烷烃中伯氢和仲氢被取代的活性因反应的条件不同而不同。在高温下伯氢与仲氢被取代的活性相等，则可以称之活性比为1︰1。请回答下列问题：

（1）已知丙烷在高温下与氯气发生取代反应，反应式如下：

则在一氯代丙烷中1－氯丙烷在产物中的占有率为；

（2）常温下丙烷也能与氯气发生取代反应，反应式如下：

则在常温下伯氢和仲氢的相对活性比为。

15.烃与卤素发生取代反应的难易程度与烃分子中氢的类型有关。伯（CH3—），仲（－CH2－），叔（＞CH—）三种氢原子的活性比为1︰3.8︰5，如果控制条件使丙烷发生一氯代反应，则所得产物中CH3CH2CH2Cl占全部一氯代物分子总量的百分含量是多少?

16.将2－甲基丁烷进行一氯化反应，已知其四种一氯化产物和相应的百分含量如下：

(CH3)2CHCH2CH3＋Cl2?→

?光

)2CHCH2CH2Cl

＋＋＋(CH

27.1% 23.1% 36.2% 13.6%

试推算伯、仲、叔氢原子被氯取代的活性比。

17.正丁烷分别进行氯化和溴化，其产物的组成很不一样，试解释之。

?2Cl CH3CH2CH2CH2Cl（28%）＋CH3CHClCH2CH3（72%）CH3CH2CH2CH3?→

?2Br CH3CH2CH2CH2Br（2%）＋CH3CHBrCH2CH3（98%）CH3CH2CH2CH3?→

19.1994年10月12日，瑞典皇家科学院宣布授予美国南加利福尼亚大学有机化学家乔治·安德鲁·欧拉（George·Andrew·Olah）教授1994年度诺贝尔化学奖，以表彰他在碳正离子化学研究方面所作的贡献。

（1）1962年，欧拉和他的同事们把(CH3)3CF溶于过量的SbF5介质中，获得理想的结果，它们之间反应的化学方程式是，SbF5属于类化合物，其理由是。

（2）欧拉对碳正离子的贡献不仅在于实验方面，更重要的是他在1972年提出系统的碳正离子新概念。CH3＋、CH5＋两类碳正离子的结构中，中心碳原子分别采取、_____杂化方式。试分别画出它们的结构式。

（3）在(C6H5)3C＋碳正离子中，除了σ键外，还存在键，它可表示为，形成此种键型的条件是。

20.碳正离子例如，CH3＋，CH5＋，(CH3)3C＋等，是有机合成的重要中间体。欧拉因在此领域中的卓越研究成就而荣获1994年诺贝尔化学奖。碳正离子CH5＋可以通过CH3＋在“超强酸”中再获得一个H＋而得到，CH5＋失去H2可得到CH3＋。

（1）CH3＋是反应性很强的正离子，是缺电子的，其电子式是

（2）CH 3＋中4个原子是共平面的，其中三个键角相等，则此键角是

（3）(CH 3)3C ＋在NaOH 的水溶液中反应将得到电中性的有机分子，其结构简式是________

（4）(CH 3)3C ＋去掉H ＋后将生成电中性的有机物，其结构简式是

21．自由基又称游离基，是含有未配对电子的原子、分子或基团。大多数自由基很不稳定，只能作为活性中间体瞬间存在，寿命很短，如丁烷受热分解产生三种活性很高的自由基：

活泼自由基可诱发自由基起加成反应、加聚反应、取代反应、氧化还原反应。这些反应在有

机工业、石油化工和高分子工业等方面得到广泛应用。

（1）写出自由基CH 3CH 2·的电子式 ；若CH 3CH 2·失去一个电子，则称为碳正离子，该碳正离子的电子式为 。

（2)自由基反应一般是在光和热条件下进行，如烷烃与氯气的取代为自由基取代。已知烷烃中碳原子上的氢原子越少，所形成的自由基越稳定，试完成下列方程式：

CH 3－CH 3＋Cl 2??→

?光照

（主要产物）＋HCl （3）不对称烯烃在过氧化物存在下，与HBr 发生游离基加成反应，其反应历程是：

R －CH ＝CH 2＋Br ·→R －C ．H －CH 2Br R －C ．

H －CH 2Br ＋HBr →R －CH ２－CH 2Br ＋Br · 试分两步将(CH 3)2CHCH ＝CH 2转变为(CH 3)2CH 2CH 2CH 2OH 的反应方程式。

（4）有机物中共价键断裂时，若成键的一对电子平均分给两个原子或原子团，则形成自由基；若成键电子全分给某原子或原子团，则形成碳正离子。

①已知CH 3＋四个原子共平面，键角相等，键角应是 。

②(CH 3)3C ＋和NaOH 水溶液反应生成电中性有机分子，该分子结构简式 ，此物质

能否发生消去反应 。

CC(AD)DD\E(CD)CB

11（1） 2,2－二甲基丙烷； 2－甲基丁烷； 2,2－二甲基丁烷；（4）CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 己烷

12.（1）A ：

B ：

C ：

（2）6

（3）

13.CH3CH2CH2CH2CH2CH3 正己烷

2，2－二甲基丁烷

14（1）Na 2CO 3 0.105mol ；NaHCO 3 0.094mol

（2）C 3H 8 0.44；C 4H 10 0.56

（3）20.06%

（4）此液化灶燃料的利用率较低，能量损失较大。

建议：在农村要改革低效炉灶，推广使用节能炉灶，将散发的热量用于加热水等；在城市要实行热电并供（如火力发电站）等；在生产中要利用科学技术改良热机性能，充分利用气体带走的内能（如热电并供、高温气体的循环使用——热交换等），合理开发常规能源（煤、石油、天然气等），大力开发新能源（核能、太阳能、风能、地热能、海洋能等）。

15. （1）75% （2）1︰4 16.44.1% 17. 1︰4︰5.1

19.（1）(CH3)3CF＋SbF5＝(CH3)3C＋SbF6－最强的路易斯酸SbF5中的中心原子有4d空轨道，能

接受其它物质的孤电子对。

（2）sp2sp3

（3）大π键（离域π键）π18

①参与成键的原子必须处于同一平面，即中心原子只能采取

19

sp或sp2杂化类型；②每个参与成键的原子提供一个p轨道，若中心原子采取sp杂化时，有时也可以提供两个p轨道，各产轨道间必须互相平行，以保证这些p轨道最大程度的重叠；③参与成键的p轨道所提供的p电子数目必须小于两倍的p轨道数目。

20.（1）[]＋（2）120°（3）(CH3)3COH （4）(CH3)2C＝CH2

21.（1）[]＋

（2）(CH3)3Cl

（3）(CH3)2CHCHCH2＋HBr?

?适当溶剂(CH3)2CHCH2CH2Br

?→

?

稀(CH3)2CHCH2CH2OH＋HBr

(CH3)2CHCH2CH2Br＋H2O?

?NaOH

?→

?

（4）①120°②(CH3)3COH 不能