硅烷接枝交联聚乙烯的研究
影响硅烷交联聚乙烯电缆料交联速度的关键因素分析
【 关键词】 硅 烷交联 聚 乙烯 ； 电线 ， ｇ ｅ Ｌ； 交联速度 ； 影响 因素
０ ． 引 言 ＷＤ 一 ２ ０ 、 Ｋ Ｈ 一 ５ ７ ０ ， 可见 分子 中可 水解 的短 碳链烷 氧基 团越 小 。 水解 速 硅烷交联 聚乙烯 电缆料经过多年的发展 ， 技术逐渐趋 于成 熟。不 度越快 。 过． 硅烷交联 聚乙烯电缆料在厚 制品电缆中的应用仍有一定 的限制 。 ３ ． ２ 不 同催化剂及用量对交联速度的影响 在用量及 实验条件相 同的情况下 ． Ｄ Ｂ Ｔ Ｄ Ｌ的效 果是最好 的 ． 在 它 影 响其应用 的主要 是交联 速度等因素。 本文主要对影响硅烷交联聚乙 相 同水 浴时间 内， 其 热延伸最小 。 即水解缩合反 应最迅速 。 烯交联速度 的诸多 因素进行分析 ． 为硅烷交 联聚乙烯电缆料在厚 制品 的催化下 ，
而 Ｈｓ ｔ 和Ｈ Ｐ Ａ Ａ相对逊色 从实验数据可以看出 ． 在条件不变的情况下 ． 随着 Ｄ Ｂ Ｔ Ｄ Ｌ的用量
增加 ， 相同水浴时间下的热延伸越小。当 Ｄ Ｂ Ｔ Ｄ Ｌ 在２ ． Ｏ ％（ Ｂ 料） 时， 水 解缩合速度应经很快。 此后再增加 Ｄ Ｂ Ｔ Ｄ Ｌ用量 。 相同水 浴时间下的热 延伸基本不变 ３ － ３ 不同结晶度基料对 交联速 度的影 响 从实验数据 可看出 ， 最 终热延伸相 同（ 即交联程度一 致 ） ， 水浴 时 间 一样 的情 况 下 ． ２ ２ ２ ０ Ｈ做 的料 热延 伸 最 小 ．其 次热 延 伸 小 的是 Ｄ Ｆ Ｄ Ａ 一 ７ ４２ ０ 做 的料 ， 最 后是 ５ ０ ０ ０ Ｓ 做的料 。这三种料在相 同条件下 ， 唯一不一样的是它们 的结 晶度不一致 。可见结 晶度越 高 ， 交联速度越 ２ ． 试 验 部分 慢。分析认 为是高结晶度 的料水传输能力相对要差 ， 易导致相 同时间 ２ ． １ 主要原料及助剂 ’ Ｌ Ｄ Ｐ Ｅ ２ ２ ２ ０ Ｈ：扬子石 化一 巴斯夫 有限责 任公 司 ； Ｌ Ｌ Ｄ Ｐ Ｅ Ｄ Ｆ Ｄ Ａ 一 内供应水解反应 的水相对较少 ３ ． ４ 不同极性 的材料对交联速度 的影响 ７ ０ ４ ２ ： 中石 油吉林石 化公 司 ； Ｈ Ｄ Ｐ Ｅ ５ ０ ０ ０ Ｓ ： 中石 油兰州 石化公 司 ； Ｅ Ｖ Ａ 实验结果表 明． 在料 中加 入极性材 料 ２ ６ ５ Ａ和 Ｅ Ａ １ ０ ２ 后． 相 同水 ２ ６ ５ Ａ ：美 国 杜 邦 ； Ｅ Ｅ Ａ Ｅ Ａ １ ０ ２ ：陶 氏 化 学 ；二 月 桂 酸 二 丁 基 锡 浴时间的热延伸数据 明显小 ， 且 加 ２ ６ ５ Ａ的热延 伸数据是最小 的。极 （ Ｄ Ｂ Ｔ Ｄ Ｌ ） ： 南洋 化工有限公 司； 丙 烯酸（ Ｈ Ｐ Ａ Ａ ） ： 上海紫一试剂 厂 ； 硬脂 还因极性 酸（ Ｈ ｓ ｔ ） ： 上海 丰沛化 工科技 有 限公 司 ； 硅烷 偶联 剂 ＷＤ 一 ２ ０ （ Ａ 一 １ ５ １ ） 、 性材料不光是因为拥有 亲水性 的极性基 团可提 高供水 效率 ． 这也 使反应所需 的水较易进人 材料内部 ． 从 而相应提 ＷＤ － ２ １ ｆ Ａ １ ７ １ ） ：武大有机硅新材料股 份有限公 司；硅烷偶联剂 Ｋ Ｈ 一 材料结晶度小 ． 高 了水解反应 的速度 。 ５ ７ ０ ： 南京辰 工有机硅材 料有 限公 司 ； 过 氧化二 异丙苯 （ Ｄ Ｃ Ｐ ） ： 高 桥石 ３ ． ５ 试片厚度及反应温度对交联速度的影响 化公司精细化工事业部 ； 抗氧剂 ３ ０ ０ ： 广州合成材料研究院。 通过对 不同厚度 的试 片测试 ． 试 片越厚 ． 要达 到相 同交联程 度所 ２ ． ２ 主要仪器和设备 需 时间久 越长。 同一张试 片 ， 在材料 临界塑化温度 内 。 且水浴 时间相 双螺杆挤 出机 Ｔ Ｅ 一 ３ ４ ： 南京科 亚科技发展 有 限公 司 ； 单螺杆 挤 出 同， 温度越高 ， 交联反应速度越快 。每增加 １ ０ ％。 交联时间就相 应缩短 机ｓ Ｊ 一 ２ Ｏ ： 武汉怡扬 塑料机 械有 限公 司 ； 电热恒温水 浴锅 Ｄ Ｋ Ｓ 一 １ ２ ： 上 半。 虞市音花仪器厂 ： 电热恒温鼓风干燥箱 Ｄ Ｇ Ｇ － ９ ０ ７ ０ Ｂ型 ： 上海森信实验 ４ ． 结 论 仪器有限公司。 （ １ ） 催化剂 的种类和用量 以及偶联剂可水解 的短碳链烷氧 基大小 ２ ． ３试 样 制 备 对水解缩 合反应 有较大的影响 。 应该选 用 Ｄ Ｂ Ｔ Ｄ Ｌ ， 用量 为 ２ ％（ Ｂ料 ） 。 用双螺杆挤出机做出硅烷接枝料（ Ａ料 ） 和催化母料 （ Ｂ料 ） 。 再将 一 ２ １ 。 Ａ料 ： Ｂ料 按 ９ ５ ： ５ 的 比例混 合均匀 ， 在单 螺杆挤 出机 中挤 出 。 在挤 出 偶联剂需选用可水解的短碳链烷氧基相对较小的 ＷＤ （ ２ ） 在水解 所需 的反应 水供给速度方 面 。 基料 的结 晶度和材料是 模 口采用压辊轧光试样。 试样应平整光滑 、 厚度均匀 。 然后浸人恒温水 否具有极性基团等对其影响较大。 应选用结晶度较小的 Ｌ Ｄ Ｐ Ｅ ， 并 配用 浴内 ． 温水交联后试样仍应保持平整。 适量 的 ２ ６ ５ Ａ等极性高的材料 。 ２ ． ４性 能测试 （ ３ ） 线缆胶层较厚时 ， 需适当提高交联环境 中的温度 （ 必须低 于材 热延伸试验应按 Ｇ Ｂ ｆ ２ ９ ５ １ ． ５ — １ ９ ９ ７中第 ９ 章规定进行 ．试验温度
硅烷交联PPPOE(EPDM)共混材料的成型工艺研究
硅烷交联PP/POE(EPDM)共混材料的成型工艺研究硅烷交联聚丙烯/聚烯烃弹性体(PP/POE)共混材料和聚丙烯/三元乙丙橡胶(PP/EPDM)共混材料以其优异的冲击韧性被广泛应用于生产生活的许多方面。
但是聚丙烯种类繁多,各类型内部构成差异巨大,如何选择更适用于硅烷交联改性的基体种类,成为了实际生产加工中亟待解决的问题。
以PP为基体的硅烷交联共混材料可用来制作大型塑料板材,在实际生产中得到应用广泛。
但是传统生产大型塑料板材的设备及方法落后,严重影响制品的性能和使用寿命。
本工作采用嵌段耐冲击共聚聚丙烯(PP-B)与均聚聚丙烯(PP-H)为基体制备了硅烷交联PP/POE(EPDM)共混材料,通过多种测试和表征方法对各材料的结构、性能和形貌进行了研究。
在对硅烷交联PP/EPDM共混材料的非等温动力学研究中发现EPDM和支化或交联的凝胶颗粒可以起到异相成核的作用,明显提高了 PP的初始结晶温度和结晶峰温度。
进一步对比了与硅烷交联PP/POE共混材料的性能差异,发现硅烷交联PP/POE共混材料更适合应用于实际生产。
最后对硅烷交联PP/POE共混材料为基体的大型塑料板材“挤注压”一体化成型工艺进行了研究,得出硅烷交联PP/POE 共混材料的最佳挤出与模压工艺参数。
主要研究工作如下:(1)分别采用嵌段耐冲击共聚聚丙烯(PP-B)与均聚聚丙烯(PP-H)为基体树脂,制备了硅烷交联PP/POE(EPDM)共混材料。
红外光谱分析(FTIR)测试证明乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)成功接枝到硅烷交联PP/POE(EPDM)共混材料上。
通过差示扫描量热法(DSC)分析发现,POE或EPDM的引入以及硅烷交联结构的生成,使得PP相的结晶度明显降低,而热稳定却得到一定的提升。
PP-B本身的冲击强度远大于PP-H,但是在与POE和EPDM硅烷交联后,其冲击强度却低于PP-H,这是因为PP-B中存在的乙烯同时发生交联,导致形成了过多的硅烷交联结构,使得材料的抗冲击性能有所降低。
硅烷交联聚乙烯绝缘料配方
硅烷交联聚乙烯绝缘料配方说到硅烷交联聚乙烯，听起来是不是有点高深莫测？别担心，咱们今天就来聊聊这个“神秘物质”的来龙去脉，保证让你听完后也能成为小专家，别人问你都能对答如流！1. 什么是硅烷交联聚乙烯？首先，咱得搞清楚这货到底是什么。
简单来说，硅烷交联聚乙烯，顾名思义，它是一种用硅烷和聚乙烯结合而成的材料。
你想啊，聚乙烯就像一个普通的工薪族，而硅烷则是那个给他加薪的老板，这两者一结合，嘿，立刻就能让这个普通的工薪族变得更强大、更有保障。
这个过程叫做交联，听上去就很厉害吧！1.1 硅烷交联的好处你可能会问，为什么非得交联不可？这就要说到它的优势了。
首先，交联能让聚乙烯的耐热性提高，也就是说，它能在高温环境下依旧保持性能，这在一些电缆、管道等行业里可是大大的加分项哦！其次，它的耐化学性也提升了，简单来说，就是不怕油啊、酸啊什么的，真是百毒不侵。
1.2 应用场景你听说过家里的电线吗？很多电线就是用这种材料做的。
硅烷交联聚乙烯在电缆绝缘、管道系统等方面都有广泛应用，简直是个“隐形战士”！它耐磨、耐用，能让电线的寿命延长不少，真是一分钱一分货。
2. 配方组成说了这么多，接下来咱就得聊聊怎么做出这种神奇的材料了。
你以为这事儿简单？可没那么容易，这可是个配方艺术，来来来，听我给你细细道来。
2.1 原材料首先，你得准备好基本的原料：聚乙烯、硅烷、交联剂，还有一些填料和添加剂。
这就好比做菜，缺了调料，味道可就差远了。
聚乙烯是主角，硅烷是配角，交联剂就是让他们“牵手”的红娘，缺一不可。
2.2 配制过程准备好了材料，接下来的步骤就像是你在厨房里炒菜。
先把聚乙烯和填料混合在一起，然后慢慢加入硅烷和交联剂。
这个过程中要不断搅拌，不能让它们“分道扬镳”。
搅拌的时候，可以想象自己是在跳舞，得轻快、得有节奏，让每个原料都能充分融合，才能产生完美的化学反应。
3. 生产与应用配方做好了，接下来就是生产的过程。
想象一下，在工厂里，机器咕噜咕噜地转动，原料被加热、混合，最后变成了一卷卷的绝缘材料，真是个“变魔术”的过程。
硅烷交联电缆料
10KV硅烷交联电缆料
一、描述
硅烷交联聚乙烯绝缘料，由95 份硅烷接枝低密度聚乙烯料（简称A 料）和5 份催化剂母料（简称B 料）组成，适用于10kV 及以下
中低压电线电缆。
本产品采用电缆料专用高洁净度低密度聚乙烯树脂及成熟的接枝工艺，杂质含量低，主要具有以下特点：
◆该产品适合挤压式、半挤管式和挤管式模具生产；
◆使用该产品生产的电缆线面光亮、放线速度快，有利于提高生产效率；
◆杂质含量极低，电性能优异。
二、规范
所制电缆经温水交联后符合IEC 60502-2004，GB/T12706-2002。
以上1-4 项典型值数据为A、B 料按95:5 均匀混合后采用挤片法制成1mm 样带，90℃煮水4 小时后获得的；5-9 项典型值数据为A 料采用模压法制样，制样条件为180℃、
15min、
液压机压力大于15MPa。
二步法 硅烷交联聚乙烯电缆料
二步法硅烷交联聚乙烯电缆料
二步法硅烷交联聚乙烯电缆料是一种常见的电缆绝缘材料，具
有优异的绝缘性能和耐热性能。
这种材料的制备过程通常包括两个
步骤，首先是聚乙烯基料的制备，然后是硅烷交联剂的添加和交联
反应。
在第一步中，聚乙烯基料通常是通过聚合乙烯单体得到的，制
备过程中需要考虑聚合反应的温度、压力、催化剂种类和用量等因素，以及对聚合产物的后处理工艺，如挤出、颗粒化等。
在第二步中，硅烷交联剂通常是通过将含有硅烷基团的化合物
加入到聚乙烯基料中，然后通过加热或者加入交联助剂等方式进行
交联反应，从而形成交联结构。
这种交联结构能够显著提高聚乙烯
的热稳定性和机械性能，使其成为优秀的电缆绝缘材料。
从材料性能角度来看，二步法硅烷交联聚乙烯电缆料具有优异
的耐热性、耐老化性、电气性能和机械性能，能够满足电力电缆在
不同工作环境下的要求。
同时，这种材料还具有良好的加工性能，
能够通过挤出、注塑等方式制备成型，适用于各种电缆的生产制造。
总的来说，二步法硅烷交联聚乙烯电缆料是一种性能优异、制
备工艺相对成熟的电缆绝缘材料，具有广泛的应用前景和市场需求。
浅析交联聚乙烯绝缘电缆交联工艺
浅析交联聚乙烯绝缘电缆交联工艺摘要：本文主要是介绍了交联聚乙烯绝缘电缆的优势与几种交联工艺，并且分析对比了过氧化物化学交联、硅烷交联和辐照交联的性能特点，及其在电力电缆中的应用。
关键词：电线电缆；交联聚乙烯；交联工艺交联聚乙烯（XLPE）绝缘电缆是目前应用最广泛的电力电缆之一，其性能的优劣、质量的高低，直接影响到输配电系统的运行状况。
目前交联聚乙烯交联工艺主要有过氧化物化学交联、硅烷交联（又称温水交联）、辐照交联等。
一、交联聚乙烯电缆的优势（一）XLPE与PE、PVC电气性能比较交联聚乙烯的电气性能优于聚氯乙烯。
聚氯乙烯的介质损耗较大，因而不适用于高频和高压的场合，用于低压电力电缆的聚氯乙烯因温升载流量低，传输容量小、过载能力差等原因，在一些大城市的电力部门聚氯乙烯绝缘电缆正逐步被交联聚乙烯电缆所取代。
虽然聚乙烯电绝缘性能优良；但聚乙烯对于环境应力是很敏感的，耐热老化性差。
（二）机械性能比较1）交联聚乙烯与热塑性聚乙烯比较，提高了耐热变形性，改善了高温下的力学性能，改进了耐环境应力龟裂与耐热老化性能，增强了耐化学稳定性和耐溶剂性，减少了冷流性，绝缘电阻高，介质损耗角正切小，基本上不随温度的改变而改变，基本保持了原来的电气性能。
所以使用了交联聚乙烯可使电缆的长期工作温度从70℃提高到90℃[1]。
2）交联聚乙烯较热塑性聚乙烯有一个明显的优点就是加入了大量的填充料而不显著降低其伸长率。
因此，在1KV级以下电缆所用的交联聚乙烯中常常加入大量的粉料以降低其生产成本或获得某些特殊性能。
3）交联聚乙烯与聚氯乙烯比较，XLPE抗热变性比PVC好，抗过载能力强。
XLPE短路运行温度最高可达250℃。
而PVC耐热性差，其80℃持续4h其变性可达50%。
当电缆过载运行时易造成绝缘老化及软化变性而引起击穿，PVC老化引起电缆火灾事故占电火灾事故总数的50%。
4）交联聚乙烯密度比聚氯乙烯小40%左右，可以明显减轻架空线的质量。
硅烷交联技术-电缆情缘网
第五章硅烷交联技术第一节硅烷交联工艺硅烷交联是在温水中进行的,故又称为温水交联。
这种方法设备简单，价格便宜，工艺灵活，可以着色，改变规格时不需浪费大量电缆，所以是生产中、低压电缆的比较合适的方式。
一、硅烷交联的化学反应硅烷交联是化学交联的一种，它有两步法、一步法和共聚法等多种方法。
但它们的化学反应基本相同，其化学反应过程大致如下：1、引发剂DGP分解成游离基2、在DCP的触发下，吸引乙烯链上的氢，使聚乙烯分子链生成游离基（也称为脱氢反应）···——CH2——CH2——CH2——···+···——CH2——CH2——CH2——···+3、生成接枝聚乙烯后游离基接枝剂以A151(乙烯基三甲氰基硅烷)为例：···——CH2—CH—CH2—···+CH2=CH—Si(OCH3)生成接枝聚乙烯接上了含有硅氧烷基的枝链CH2—CH—Si(OCH3)3···—CH2—CH—CH2—···+···—CH2—CH2—CH2—···CH2—CH—Si(OCH3)3···—CH2—CH—CH2—···+ ··—CH2—CH—CH2—···4、水解缩合生成硅醇，最后形成全部硅烷分子接到聚乙烯烯链上去。
有两种反应机制：从上面反应式可以看出，硅烷交联反应与一般化学交联一样，DCP 分解，在聚乙烯上形成接点。
由于硅烷与聚乙烯接枝，进一步常规化学交联受到阻止，同时接点从聚乙烯链上移到硅烷分子上，。
当硅烷分子在别的聚乙烯上吸取一个H，从而起到进一步接枝的传播作用。
硅烷XLPE简介及二步法硅烷交联工艺控制
硅烷XLPE简介及二步法硅烷交联工艺控制本文介绍硅烷交联的交联原理，并通过实际经验分析硅烷交联生产过程的控制要求，及注意事项，同时也经过数据验证硅烷交联料的线芯蒸汽时间。
标签：硅烷交联聚乙烯；挤出机；低压电力电缆现阶段低压电力电缆、交联聚乙烯绝缘控制电缆绝缘材料采用硅烷交联料，硅烷交联料在电缆厂加工简便，只需要普通挤出机挤出在经过水煮交联或着蒸汽房蒸汽交联即可，操作简单，设备占地面积小（见图1），电缆行业普遍使用硅烷交联料。
1 硅烷交联电缆料交联原理制成硅烷交联聚乙烯主要有两个过程接枝和交联。
在接枝过程中，聚合物在游离引发剂及热解成的自由基作用下，失去叔碳原子上的H原子产生自由基，该自由基与乙烯基硅烷的-CH=CH2基反应生成含有三氧基硅酯基的接枝聚合物。
在交联过程中，接枝聚合物首先在水的作用下发生水解生成硅醇，-OH与邻近的Si-O-H基团缩合形成Si-O-Si键从而使聚合物大分子间产生交联。
2 硅烷交联电缆料及其电缆的生产方式硅烷交联料分两种一种是一步法交联料，另一种是二步法交联料。
所谓的一步法硅烷交联料是指接枝过程在电缆制造厂进行绝缘挤出时完成的，二步法是指接枝过程在硅烷交联料生产厂家预先完成的。
现阶段电缆厂家普遍使用二步法硅烷交联料，二步法交联料分A料即已接枝了硅烷的聚乙烯和B料为催化剂母料，其分配比（重量）一般为A∶B=95∶5，电缆厂生产绝缘线芯时需将A、B料配比好混合均匀后在普通挤出机上挤出，生产好的绝缘线芯再经过水煮或蒸汽交联。
另一种一步法硅烷交联聚乙烯绝缘料是由硅烷交联料生产厂家生产，是将所有料按配方中的配比经一种特殊方法混合在一起，包装在一个袋内，电缆厂可直接在普通挤出机中一步同时完成成接枝和挤制电缆绝缘线芯。
该方法的独到之处在普通的PVC挤出机中即能完成硅烷接枝过程，且省去了二步法在挤出前A料和B料需混合的劳作。
3 二步法硅烷交联加工工艺控制（1）挤出配模时，拉伸比一般为2.5～4，配模系数为1.1～1.2为宜，模芯内径为D（导体外径）+2～5mm，同时提高模套口的光洁程度，减少流道凸台，从而降低熔体破裂，提高表面质量，经现场验证发现我们公司50mm2以下圆形紧压铜导体挤包XLPE绝缘时产品配模系数在1.25～1.35之间，模芯内径为D（导体外径）+4～8mm，配模系数越大绝缘挤压越紧密，产品质量越高，但是材料消耗却越大，特别对于非紧压导体如扇形、瓦形铜导体，由于单丝间的缝隙大，配模系数越大，将会导致嵌入导体缝隙间材料越多。
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高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE &ENGINEERING1999年 第15卷 第4期 Vol.15 No.4 1999硅烷接枝交联聚乙烯的研究俞 强 李锦春 林明德 吕海波摘要 用不同结构的乙烯基硅烷与聚乙烯进行熔融接枝及水解缩合交联反应,通过对接枝物的结构表征,交联行为以及交联前后结晶性能,高温应力～应变曲线的测定,研究了不同结构的乙烯基硅烷对硅烷与聚乙烯的接枝反应和交联反应的影响.结果表明,不同烷氧基的硅烷在接枝,交联性能上存在较大差异;接枝反应的活性与烷氧取代基的空间位阻效应和电子效应有关;在A172接枝情况下,接枝大分子自由基的终止方式在促进接枝和大分子支化方面起着重要的作用;交联反应的速率与烷氧基的水解缩合反应能力有关,而交联程度则取决于硅烷的接枝率.由于交联网络的存在,硅烷交联聚乙烯的高温力学性能显著提高,交联密度决定了其抵抗变形的能力,硅烷接枝交联后,聚乙烯的结晶速率,熔点和结晶度都有不同程度的降低.关键词 乙烯基硅烷,聚乙烯,熔融接枝,交联STUDY OF GRAFTING OF VINYL SILANES ON POLYETHYLENE=AND CROSSLINKING OF SILANE GRAFTED PEYu Qiang, Li Jinchun, Lin Mingde, Lu Haibo(Jiangsu Institute of Petrochemical Technology, Changzhou)ABSTRACT The grafting and crosslinking reactions of LDPE with three different vinyl silanes ——vinyltrimethoxysilane(A171),vinyltriethoxysilane(A151),vinyltri-2-methoxyethoxysilane (A172) were carried out. In the basis of characterization of grafted product and crosslinking behavior, measurements of thermal loading and crystallization behavior before and after crosslinking, the effects of structure of silanes on grafting and crosslinking reactions were investigated. It is found that the degree of grafting of silane onto LDPE varied with the order:A172＞A171＞A151, which can be expected to be due to the steric effect and electron distribution in double bond, particularly in the case of A172 grafting, the termination pattern of macromolecular radicals played an important rule in promoting both silane grafting and chain branch. Similarly A172 grafted LDPE shows the highest speed and the final degree of crosslinking because of its methoxyethyoxyl group′s reactivity of hydrolysis, whereas A151 grafted LDPE remaines the lowest. The resistance of the vulcanizates to deform in high temperature under loading dependes on the density of crosslinking. As far as crystallization behavior was concerned, the crystallization rate, T m, and X c decreased various, according to the degree of crosslinking.Keywords vinyl silane, LDPE, melt grafting, crosslinking 对聚乙烯进行交联改性是改善聚乙烯性能的有效途径.在聚乙烯交联技术中(辐射交联,过氧化物交联,硅烷交联),硅烷交联聚乙烯以其工艺设备简单,操作灵活方便而日益受到重视.自1972年Dow Corning公司最先开发出硅烷交联聚乙烯技术以来,新的研究成果不断出现,相关的专利已达上百篇,大多数专利和文献集中在接枝,交联的配方和工艺优化,制品性能的改善以及产品的应用等方面［1～4］.近来也有一些文献报导了硅烷与聚乙烯接枝反应动力学［5］,硅烷水解缩合交联反应动力学［6］,以及树脂分子结构在硅烷接枝交联中的作用［7］.本文选择3种带不同烷氧取代基的乙烯基硅烷与聚乙烯进行熔融接枝和水解缩合交联,通过对接枝物的结构表征,交联行为的研究,以及交联前后结晶行为和高温应力～应变行为的测定,对不同结构的硅烷在聚乙烯的接枝,交联过程中的作用以及它们对产物结构性能的影响进行了研究.1 实验部分1.1 主要原料 低密度聚乙烯(LDPE):上海产,MFI为2.0.过氧化二异丙苯(DCP):上海中利化工厂产品.乙烯基硅烷:乙烯基三甲氧基硅烷(A171),乙烯基三乙氧基硅烷(A151),乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷(A172)均为进口.1.2 硅烷与聚乙烯的熔融接枝和交联 硅烷按12 mmol/100 g PE的配比计量后加入相同用量的DCP,与聚乙烯均匀混合,在长径比为32,口径为34的双螺杆挤出机上进行熔融挤出接枝,挤出温度为190 ℃,螺杆转速 180 r/min.将接枝物料在平板压机上压制成1.5 mm的薄片,在薄片两面均匀涂布一层二月桂酸二丁基锡催化剂后放入80 ℃热水中浸泡8 h,可得到交联试片.1.3 接枝物的性能表征1.3.1 IR分析:少量接枝样品用二甲苯溶解,待冷却后将沉淀物加入滤纸筒中,用丙酮回流萃取6 h以除去未接枝单体和可能的均聚物,抽提物经真空干燥后,压制成膜进行IR分析. =1.3.2 熔体流动速率测定:接枝前后聚乙烯熔体流动速率的测定按GB-3682-83进行.测试条件:190 ℃,2160 g.=1.3.3 凝胶含量测定:精确称量0.3 g干燥粒状试样加入100目铜网中,用二甲苯在130 ℃下回流萃取6 h,取出试样包,真空干燥至恒量.按下式计算凝胶含量(gel%)gel%=［W1-(W2-W3)］／W1×100.式中W1为装入铜网中的试样粒子质量(g);W2为萃取前铜网与试样粒子总质量(g);W3为萃取后铜网与试样粒子总质量(g).1.3.4 热负荷试验:哑铃型试样悬挂于150 ℃的恒温烘箱中,在其下端加上一定质量的砝码使试样被拉伸.按拉伸比(λ)=［L1-(L2-L0］／L0计算不同负荷时的拉伸比.式中L1为试样拉伸后的长度;L2为试样拉伸卸荷收缩后的长度;L0为试样工作部分的原长.1.3.5 DSC分析:试样经干燥处理后用美国Perkin-Elmer DSC-4型差示扫描量热计进行DSC分析.按式:结晶度(X c)=ΔH f/ΔH*f×100%计算结晶度.式中ΔH f为样品的结晶熔融热(Jg);ΔH*f为100%结晶聚乙烯样品的结晶熔融热,取143.5 Jg.1401.gif (3654 bytes)Fig.1 IR spectra of silane grafted PE1:A171 grafted PE; 2:A172 grafted PE; 3:A151 grafted PE.2 结果与讨论2.1 不同结构硅烷与聚乙烯的熔融接枝 Fig.1给出了3种不同硅烷接枝聚乙烯接枝物的红外光谱图.可以发现,在1090 cm-1 (1),1100 cm-1和1140 cm-1(2),1080 cm-1和1100 cm-1(3)分别出现了A171,A172和A151的特征吸收峰.根据各试样谱图中硅烷特征吸收峰与聚乙烯在2030 cm-1透光率的大小可以计算出样品的吸光比R,接枝率由未接枝的聚乙烯薄膜浸泡相应硅烷制得硅烷含量-吸光比标准工作曲线标定,见Tab.1.Tab.1 The degree of vinyl silane grafted onto PENo.Typeof=vinyl=silanesAddedamount=ofsilanes(mmol/100 gPE)R=ratioof=absorptionDegreeof=grafting=(mmol/100 gPE)Efficiency=ofgrafting1A171128.8 6.251.6 2A172128.3 6.553.0 3A15112 6.5 3.529.1 由Tab.1可知,A171接枝物与A172接枝物的接枝率相近,而A151接枝物的接枝率明显低于前两者.A151接枝率偏低显然是由于其乙氧取代基的体积大于甲氧取代基,使其反应活性降低所致.但A172的甲氧乙氧基体积较乙氧基为大,其接枝率却最高,这仅从取代基空间位阻效应是无法理解的,考虑到A172中甲氧乙氧取代基的推电子作用稍强于A171中的甲氧基可以使其分子中双键的反应能力有所增强,从而对其因取代基空间位阻效应所致的反应能力下降起到一定的补偿作用,但这还不足以说明为何A172的接枝反应活性要强于A171.;从接枝反应前后试样的熔体流动速率和凝胶含量的大小可进一步了解不同的硅烷在熔融接枝过程中对PE大分子自由基相互作用的影响.接枝后各试样的熔体流动速率明显减小,表明在接枝过程中PE大分子自由基之间的偶合导致了大分子的扩链和支化,使接枝产物的流动性下降.在对几种不同硅烷接枝体系进行比较后可以发现,A172接枝物的MFI降低幅度最大,联想到A172异乎寻常的高接枝活性,我们猜测:A172接枝后形成的大分子自由基的终止方式也许起了关键的作用.Tab.2 The MFI and gel content of samples=No.=Vinyl=silanesWFI (g10 min)Gel (%) Before G After G Before G After G1A171 2.00.9002A172 2.00.3014.3 3A151 2.00.900 在A172参与的接枝反应中,其接枝后形成的大分子自由基相对于其它接枝体系更易于发生向PE大分子的链转移终止,使其反应体系中有效大分子自由基的浓度高于A171和A151接枝体系.这种高的大分子自由基浓度一方面有利于A172的接枝,使其接枝率增大,另一方面也促进了大分子自由基之间的偶合反应,使扩链和支化程度加剧,导致部分大分子形成交联.由Tab.2可见,A172接枝物的凝胶含量已达14.3%.=2.2 硅烷结构对交联行为的影响=2.2.1 催化剂存在下的交联行为:将硅烷接枝物与含有1%二月桂酸二丁基锡的催化剂母料以96∶4(质量比)比例在双辊混炼机上混合均匀,浸于87±1 ℃恒温水浴中水解缩合交联,在不同时间取样测定凝胶含量,得到交联曲线(Fig.2).Fig.2中交联曲线的变化表明,各样品的交联程度随浸泡时间延长而增大,而且在最初的1 h内变化速度很快,随后上升幅度减小,3～4 h后即达平衡.由曲线开始部分的斜率可知交联速度的大小依次为, A172＞A171＞A151.A172接枝物的交联速率最快固然与其接枝率较高有关,但其特殊的分子结构起到了决定性的作用,它所带的3个甲氧乙氧基非常容易发生水解,使其交联速率极快.A151中乙氧基的水解速率较慢［8］,加之其较低的接枝率使其交联速率位于最低位次,当交联达到平衡后,A171与A172交联物的凝胶含量基本相同,而A151交联物的凝胶含量明显低于前两者.表明试样的接枝率是决定其交联后凝胶含量的主要因素.1402.gif (2131 bytes)Fig.2 Crosslinking curves of vinyl silane grafted PE1:A171 grafted PE; 2:A172 grafted PE; 3:A151 grafted PE.2.2.2 无催化剂存在下的交联行为:硅烷接枝物在微量水,无催化剂时发生水解缩合交联反应的速率相对比较缓慢,这种交联对接枝物的贮存稳定性极为不利.与Sen A K的研究方法［5］不同,本实验考察了接枝物熔体流动速率随时间的变化关系.若MFI随时间变化符合一级反应,即MFI=MFI0．exp(-kt)或-ln MFI=-ln MFI0+kt式中,MFI0为接枝试样初始的熔体流动速率(g10 min);MFI为时间t时接枝试样的熔体流动速率(g10 min);k为反应速率常数(min-1).以-ln MFI对t作图,直线的斜率k即为交联速率的大小(见Tab.3).Tab.3 The rate constant and apparent active energy of crosslinking reaction without catalystNO.k (min-1)E a 443 K453 K463 K473 K(kJmol)1. A1710.00780.01160.01630.0250462. A1720.05200.06130.07250.0830303. A1510.00700.00900.01200.016055 由Tab.3可见,k值随着温度上升而增加,同一温度下交联反应速率常数变化顺序与有催化剂存在下的交联反应速率是一致的.由Tab.3中表观活化能的数值可以估算出室温下交联反应速率常数,从而给出各种硅烷接枝物贮存性能的评估.2.3 高温应力～应变曲线 由于聚乙烯的结晶结构,在室温下对其交联网络的研究比较困难.我们对硅烷交联样品在150 ℃的恒温烘箱中进行了不同负荷下的热延伸试验,得到了静态条件下的应力～应变曲线(Fig.3,σ～λ曲线).1403.gif (1994 bytes)Fig.3 σ～λ curves of vinyl silane crosslinked PE1:A171 crosslinked PE; 2:A172 crosslinked PE; 3:A151 crosslinked PE. 热负荷试验表现出硅烷交联聚乙烯在高温下仍能承受一定的应力,抵抗变形.高温下交联物抵抗变形的能力主要取决于交联网络的密度.根据交联橡胶状态方程［9］:σ=N0 k T(λ-λ-2),以σ～(λ-λ-2)作图,从直线的斜率可得到交联物单位体积内网链的数目N0,即交联密度:A171的N0=1.53×1025m3,A172的N0=1.85×1025m3,A151的N0=1.25×1025m3.A172交联样品的交联密度最高,而A151交联样品的交联密度最低.值得注意的是A171和A172样品具有几乎相同的接枝率,但交联密度却有较大差异,可能的解释是:发生在A172熔融接枝过程中的聚乙烯大分子自由基之间的偶合交联贡献了这部分交联密度.=2.4 硅烷交联聚乙烯的结晶行为=2.4.1 结晶熔融行为:各样品的DSC分析结果见Tab.4.Tab.4 The melting temperature and degree of crystallinityNo.After grafting After crosslinking Before graftingT m (℃)X c (%)T m (℃)X c (%)T m (℃)X c (%)A171108.332.5105.431.8A172107.932.9105.031.0109.733.0 A151108.133.6105.731.8 由Tab.4可见,接枝物的熔点略有下降而结晶度变化不大,这说明硅烷在聚乙烯分子链上的接枝在一定程度上破坏了分子链的规整性,导致了结晶区域内有序程度减少,T m 下降,但因为硅烷在聚乙烯分子链上的接枝数量并不太高(对分子量为20万的聚乙烯,每个分子链平均接有12～13个硅烷单体),同时聚乙烯的结晶倾向很大,所以总体上对聚乙烯的结晶度影响不大.;硅烷交联物与接枝物相比,其熔点进一步下降,结晶度也有所降低,表明交联网络形成后对聚乙烯结晶有序程度的影响加大.2.4.2 硅烷交联聚乙烯的非等温结晶:根据Jeziorny的理论［10］,在等速降温条件下仍可用Avrami方程来描述聚合物的非等温结晶过程.但式 1-X(t)=exp(-Z t t•n)中结晶速率常数Z t要用降温速率加以校正,即lgZ c=lgZ t(dTdt).接枝及交联物的非等温结晶参数示于Tab.5.Tab.5 The kinetics parameters in nonisothermalcrystallization of silane crosslinked PESample n Z t (min•-n)1t•12 (min•-1) LDPE 2.20.679 2.69after 1. (A171) 2.30.408 2.29grafting 2. (A172) 2.10.418 2.23 3. (A151) 2.00.405 2.44after 1. (A171) 2.20.256 1.90crosslin- 2. (A172) 2.10.204 1.66king 3. (A151) 2.10.270 1.90 由Tab.5可见,接枝和交联物的Avrami指数n基本不变,表明硅烷的接枝和交联对聚乙烯的结晶成核机理和生长方式无影响.但从表征结晶速率的Z t和1t•12来看,各种硅烷的接枝阻碍了大分子之间迅速的规整有序排列,使得结晶速率下降.但从Tab.5的数据未发现这种降低与不同硅烷接枝物之间的规律性.硅烷交联后导致Z t和1t•12进一步下降,这是因为交联网络的形成使分子链段的运动能大大下降,严重地限制了链段向晶格的扩散和排列所致.A172交联物的交联密度最高,因而其结晶速率最慢.作者单位：江苏石油化工学院材料系 常州 213016参考文献 1 黄德骏 (Huang Dejung). 现代塑料加工与应用 (Modern Plastics Process & Application), 1995, 7(4): 43 2 USP. 3646155 3 特公昭 51-52447, 52-9073, 54-36356 4 Narkis M. Polym. Engi. Sci., 1985, 25(13): 857 5 Sen A K, et al. J. Appl. Polym. Sci., 1992, 44: 1153 6 蒋涛 (Jiang Tau),等. 塑料工业 (Plastics Industry), 1996, 24(1): 56 7 Wong W K, et al. Polymer, 1994, 35(25): 5447 8 孙酣经 (Sun Ganjin),等. Ed. 新型化学材料及应用 (New Chmeical Materials & Application). 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