硅烷接枝交联聚乙烯的研究

高分子材料科学与工程

POLYMER MATERIALS SCIENCE &

ENGINEERING

1999年　第15卷　第4期　Vol.15　No.4　1999

硅烷接枝交联聚乙烯的研究

俞　强　李锦春　林明德　吕海波

摘要　用不同结构的乙烯基硅烷与聚乙烯进行熔融接枝及水解缩合交联反应,通过对接枝物的结构表征,交联行为以及交联前后结晶性能,高温应力～应变曲线的测定,研究了不同结构的乙烯基硅烷对硅烷与聚乙烯的接枝反应和交联反应的影响.结果表明,不同烷氧基的硅烷在接枝,交联性能上存在较大差异;接枝反应的活性与烷氧取代基的空间位阻效应和电子效应有关;在A172接枝情况下,接枝大分子自由基的终止方式在促进接枝和大分子支化方面起着重要的作用;交联反应的速率与烷氧基的水解缩合反应能力有关,而交联程度则取决于硅烷的接枝率.由于交联网络的存在,硅烷交联聚乙烯的高温力学性能显著提高,交联密度决定了其抵抗变形的能力,硅烷接枝交联后,聚乙烯的结晶速率,熔点和结晶度都有不同程度的降低.

关键词　乙烯基硅烷,聚乙烯,熔融接枝,交联

STUDY OF GRAFTING OF VINYL SILANES ON POLYETHYLENE=AND CROSSLINKING OF SILANE GRAFTED PE

Yu Qiang, Li Jinchun, Lin Mingde, Lu Haibo

(Jiangsu Institute of Petrochemical Technology, Changzhou)

ABSTRACT　The grafting and crosslinking reactions of LDPE with three different vinyl silanes ——vinyltrimethoxysilane(A171),vinyltriethoxysilane(A151),vinyltri-2-methoxyethoxysilane (A172) were carried out. In the basis of characterization of grafted product and crosslinking behavior, measurements of thermal loading and crystallization behavior before and after crosslinking, the effects of structure of silanes on grafting and crosslinking reactions were investigated. It is found that the degree of grafting of silane onto LDPE varied with the order:A172＞A171＞A151, which can be expected to be due to the steric effect and electron distribution in double bond, particularly in the case of A172 grafting, the termination pattern of macromolecular radicals played an important rule in promoting both silane grafting and chain branch. Similarly A172 grafted LDPE shows the highest speed and the final degree of crosslinking because of its methoxyethyoxyl group′s reactivity of hydrolysis, whereas A151 grafted LDPE remaines the lowest. The resistance of the vulcanizates to deform in high temperature under loading dependes on the density of crosslinking. As far as crystallization behavior was concerned, the crystallization rate, T m, and X c decreased various, according to the degree of crosslinking.

Keywords　vinyl silane, LDPE, melt grafting, crosslinking

对聚乙烯进行交联改性是改善聚乙烯性能的有效途径.在聚乙烯交联技术中(辐射交联,过氧化物交联,硅烷交联),硅烷交联聚乙烯以其工艺设备简单,操作灵活方便而日益受到重视.自1972年Dow Corning公司最先开发出硅烷交联聚乙烯技术以来,新的研究成果不断出现,相关的专利已达上百篇,大多数专利和文献集中在接枝,交联的配方和工艺优化,制品性能的改善以及产品的应用等方面［1～4］.近来也有一些文献报导了硅烷与聚乙烯接枝反应动力学［5］,硅烷水解缩合交联反应动力学［6］,以及树脂分子结构在硅烷接枝交联中的作用［7］.本文选择3种带不同烷氧取代基的乙烯基硅烷与聚乙烯进行熔融接枝和水解缩合交联,通过对接枝物的结构表征,交联行为的研究,以及交联前后结晶行为和高温应力～应变行为的测定,对不同结构的硅烷在聚乙烯的接枝,交联过程中的作用以及它们对产物结构性能的影响进行了研究.

1　实验部分

1.1　主要原料

低密度聚乙烯(LDPE):上海产,MFI为2.0.过氧化二异丙苯(DCP):上海中利化工厂产品.乙烯基硅烷:乙烯基三甲氧基硅烷(A171),乙烯基三乙氧基硅烷(A151),乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷(A172)均为进口.

1.2　硅烷与聚乙烯的熔融接枝和交联

硅烷按12 mmol/100 g PE的配比计量后加入相同用量的DCP,与聚乙烯均匀混合,在长径比为32,口径为34的双螺杆挤出机上进行熔融挤出接枝,挤出温度为190 ℃,螺杆转速 180 r/min.将接枝物料在平板压机上压制成1.5 mm的薄片,在薄片两面均匀涂布一层二月桂酸二丁基锡催化剂后放入80 ℃热水中浸泡8 h,可得到交联试片.

1.3　接枝物的性能表征

1.3.1　IR分析:少量接枝样品用二甲苯溶解,待冷却后将沉淀物加入滤纸筒中,用丙酮回流萃取6 h以除去未接枝单体和可能的均聚物,抽提物经真空干燥后,压制成膜进行IR分析. =1.3.2　熔体流动速率测定:接枝前后聚乙烯熔体流动速率的测定按GB-3682-83进行.测试条件:190 ℃,2160 g.=1.3.3　凝胶含量测定:精确称量0.3 g干燥粒状试样加入100目铜网中,用二甲苯在130 ℃下回流萃取6 h,取出试样包,真空干燥至恒量.按下式计算凝胶含量(gel%)

gel%=［W1-(W2-W3)］／W1×100.

式中W1为装入铜网中的试样粒子质量(g);W2为萃取前铜网与试样粒子总质量(g);W3为萃取后铜网与试样粒子总质量(g).

1.3.4　热负荷试验:哑铃型试样悬挂于150 ℃的恒温烘箱中,在其下端加上一定质量的砝码使试样被拉伸.按拉伸比(λ)=［L1-(L2-L0］／L0计算不同负荷时的拉伸比.式中L1为试样拉伸后的长度;L2为试样拉伸卸荷收缩后的长度;L0为试样工作部分的原长.

1.3.5　DSC分析:试样经干燥处理后用美国Perkin-Elmer DSC-4型差示扫描量热计进行DSC分析.按式:结晶度(X c)=ΔH f/ΔH*f×100%计算结晶度.式中ΔH f为样品的结晶熔融