硅烷交联聚乙烯催化剂的研究进展

硅烷交联聚乙烯催化剂的研究进展　《上海塑料》２０１５年第３期（总第１７１期）　硅烷交联聚乙烯催化剂的研究进展　姚枫楠　，刘玉飞　。，王　宁。，罗　筑　，何　敏　一，刘　渝　（１．贵州凯科特材料有限公司，贵州贵阳５５００１４；　２．贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳５５００２５；　３．国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳５５０ｏ１４）　

摘要　总结了硅烷交联聚乙烯在温水交联和自然交联两种工艺中使用的催化剂；介绍了催化　剂的催化机制，并展望了硅烷交联聚乙烯催化剂的研究前景。　关键词　硅烷；温水交联；自然交联；催化剂；机制　中图分类号：ＴＱ　３２０．６　文献标志码：Ａ　文章编号：１００９—５９９３（２０１５）０３—００１６—０５　

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　Ｓｉｌａｎｅ　Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ　ＰＯｌｖｅｔｈｖｌｅｎｅｓ　ＹＡＯ　Ｆｅｎｇ－ｎａｎ　，ＬＩＵ　Ｙｕ—ｆｅｉ　’　，ＷＡＮＧ　Ｍ　，ＬＵＯ　Ｚｈｕ　，ＨＥ　Ｍｉｎ　一，ＬＩＵ　Ｙｕ　（１．Ｇｕｉｚｈｏｕ　Ｋｕｍｋｕａｔ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｇｕｉｙａｎｇ　５５００１４，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｇｕｉｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ　５５００２５，　Ｃｈｉｎａ；３．Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｇｕｉｙａｎｇ　５５００１４，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ｓｉｌａｎｅ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ　ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｈｏｔ—ｗａｔｅｒ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　ｎａｔｕｒａｌ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｂｏｔｈ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ　ａｒｅ　ｉｎｔｒｏ—　ｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ｓｉｌａｎｅ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ　ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ　ｉｓ　ｆｏｒｅｃａｓｔｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｓｉｌａｎｅ；ｈｏｔ—ｗａｔｅｒ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ；ｎａｔｕｒａｌ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｇｉｎｇ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　

０　前言　将聚乙烯（ＰＥ）交联处理，使ＰＥ分子问通过化　学键相连，形成三维立体网状结构，从而使耐热性、　耐蠕变性、耐蚀性、耐环境应力开裂，以及拉伸和抗　冲击性能都有很大提高，同时也大幅度提高聚乙烯　的使用温度上限，拓展了聚乙烯的应用范围口　］。　硅烷交联聚乙烯的反应机制是：引发剂过氧化物受　热分解产生活性较高的游离基，游离基夺取ＰＥ分　基金项目：贵州大学研究生创新基金（研理工２０１５００４）；贵州　大学ＳＲＴ项目［贵大ＳＲＴ字（２０１４）１６７号］。　通讯联系人：刘玉飞（１９９０），男，硕士，从事高性能复合材料的　研究。　ｌ６一　子中的氢原子，形成大分子游离基；然后大分子游　离基与硅烷发生接枝反应生成可交联的硅烷接枝　聚乙烯；接枝后的聚乙烯在催化剂的作用下发生水　解缩合形成Ｓｉ　Ｏ　ｓｉ的交联网状结构。　传统的温水交联聚乙烯多以有机锡类化合物　为催化剂，其中二月桂酸二丁基锡（ＤＢＴＤＩ　）作为　高效催化剂最为常用。近年来硅烷自然交联聚乙　烯可在自然条件下完成交联，提供了比温水交联更　简便可行的交联方式，因而备受青睐，技术也Ｆｔ益　成熟，其中使用的交联催化剂对反应的历程和产品　的成型起着至关重要的作用。目前国内外对硅烷　交联聚乙烯催化剂的报道多为应用性分析，理论研　究的相对较少　］。笔者将对温水交联和自然交联　催化剂进行分析，并阐述催化剂的催化机制。　硅烷交联聚乙烯催化剂的研究进展　《上海塑料》２０１５年第３期（总第１７１期）　１　温水交联催化剂　１．１　催化机制　水解交联反应自发进行的速率很慢，在实际应　用中常加入催化剂。凡能对硅烷醇缩合起催化作　用的物质均可作为催化剂，如无机酸、有机酸、有机　碱、盐类等多种物质。其催化机制如下　：　１．１．１　酸催化　

一　州Ａ一一ｆｉｏＨ２¨。　Ｉ　ｌ　‘　Ｉ　正Ｉ　］ＳｉＯＨ＋Ｈ２０ｉｉ＿　。一　

ｌ　ｌ　一　ｉ一０一　ｉ一＋Ｈ２０＋ＨＡ　Ｉ　Ｉ　

Ｉ．１．２碱催化　Ｉ　—ＳｉＯＨ＋Ｂ——＋　

Ｉ　ｅ　Ｉ　Ｉ　Ｉ　Ｉ　ｌ　Ｉ　ｌ　。　Ｉ．１．３盐催化　

一｛ｉｏＨ　ｓ　一　一　二＼Ｂ—　

Ｉ　Ｉ　Ｉ　Ｉ　ｌ　Ｐａｌｍｌｏ｛Ｍ等嘲发现：乙烯一乙烯基三甲氧基硅　烷一丙烯酸丁酯（ＥＶＳＢＡ）、乙烯基一丙烯酸（ＥＡＡ）、　乙烯基一丙烯酸甲酯（ＥＭＡ）等具有催化性，但这些　物质的催化效果较差。在实际应用中，水解缩合反　应常选用可溶于聚烯烃的有机锡类化合物为催化　剂，催化活性大，又不腐蚀设备。其通式为　Ｒ。Ｓｎ（ＯＲ　）。，Ｒ和Ｒ’可以相同，也可以不同，Ｒ基　含有１～２Ｏ个碳原子。在各种有机锡类化合物中，　Ｂｕ　Ｓｎ（ＯＯＣＣ　Ｈ　。）。（ＤＢＴＤＬ）作为高效催化剂已　为大多数企业和研究所使用。羧酸锡在有水存在　下才能起催化作用。以乙烯基三乙氧基硅烷为例　进行说明　＿８ｌ：　

（１）水先把羧酸锡部分水解产生锡醇。　Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＯＣＲ）２＋Ｈ２０；ｉＦ竺＝Ｂｕ２Ｓｎ（０ＯｃＲ）０Ｈ＋ＲＣＯＯＨ　＼　ＣＨ—ＣＨ　（２）　／　与　Ｈ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３发生异醇　反应生成ＳｎＯＳｉ键。　，　、　Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＯＣＲ）ＯＨ　ｃＨ－－ＣＨ责＿＋　

ｌ　ＣＨ２ｃＨ２Ｓｉ（０ＣＨ２ＣＨ３）３　

Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＯ，ＣＲ）ＯＳｉ（ＯＣＦ【２ＣＨ３）２＋ＣＨ３ＣＨａＯＨ　ｌ　ＣＨ　—ＣＨ２　ｌ　

ＣＩＨ—ＣＨ　

（３）ＳｎＯＳｉ和Ｈ。Ｏ反应再生锡醇。　Ｂｕ２Ｓｎ（００ＣＲ）０Ｓｉ（０ＣＨ２ＣＨ３）２＋Ｈ２０—＋　Ｉ　ＣＨ２一ＣＨ２　ｌ　

Ｃ］Ｈ－－ＣＨ击　

Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＯＣＲ）ＯＨ＋ＨＯＳ．ｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２　ｌ　

ＣＨ２一ＣＨ２　ｌ　

ＣｌＨ—ＣＨ击　

Ｈ。ｓｉ（。ｃＨ２ｃＨ３）２　ＣＨ２．＿一ＣＨ２　ｌ　，　０　、　（４）　ｄＨ—ｃＨ２古上有２个ＯＣＨ　ｃＨ。　

与一个Ｓｉ相连。这个Ｓｉ比连着４个０ＣＨ。ＣＨ。的　Ｓｉ（ＯＣＨ。ＣＨ。）　的Ｓｉ的正电性更高，因而　Ｓｉ（ＯＣＨ　ＣＨ。）　上的ＯＣＨ。ＣＨ。更容易被取代。　如此反复直到Ｓｉ上相连的ＯＣＨ　ＣＨ。都被硅氧链　取代形成交联网络。　ＤＢＴＤＬ虽然对交联有效，但它的催化效果仅　在热水浴或热蒸汽中才比较明显，要有较大的水　池，能耗也较大，并且反应后仍然残留于ＰＥ中。　在高温时，ＤＢＴＤＬ的化学性质不稳定，特别是在　水或醇的作用下会引起降解，影响产品的性能。此　外，ＤＢＴＤＬ作为催化剂使用，由于它有毒性，因　此，限制了硅烷交联聚乙烯在很多方面的应用。　Ａｔｋｉｎｓｏｎ　Ｊ　Ｒ等　。　在研究硅烷交联聚乙烯作　为人体假肢材料时，考虑到ＤＢＴＤＬ的毒性，会对　人体造成危害，而直接将硅烷接枝聚乙烯在高温水　蒸汽中进行长时间交联处理。因此，寻求一种高效　

Ｈ　Ｂ　十　ｅｏ　●　，）●　

一　硅烷交联聚乙烯催化剂的研究进展　《上海塑料》２０１５年第３期（总第１７１期）　的无毒催化剂，对于拓展硅烷交联聚乙烯在生物医　用材料方面的应用具有重要的意义。另外一类非　有机锡类催化剂，如硬脂酸和乙烯一丙烯酸共聚物　复配，它们的催化活性较低，如果对产品的无毒性　要求严格，则这种复配催化剂不失为很好的选择。　１．２催化剂的质量分数　凝胶的质量分数随催化剂的质量分数增加而　增加，但超过０．０３　时，凝胶的质量分数不再上　升，表明催化剂用量达到极限，继续增加其用量对　交联度不起作用。而对不同催化剂，其质量分数超　过０．１　时，其凝胶的质量分数基本上不随催化剂　的种类而变化，催化效果基本相同。催化剂的质量　分数相同时，丁基锡的催化效率与其对应的路易斯　酸强度一致，在少量水分存在下即可快速促进交　联。综合考虑催化效果和最终产品性能的要求，催　化剂的质量分数不低于０．０３　。交联速率与催化　剂的质量分数符合线性关系，即：交联反应速率是　关于催化剂的质量分数的一级反应口　。　２　自然交联催化剂　硅烷交联聚乙烯的传统工艺是把混合有硅烷　醇缩合催化剂的硅烷接枝聚乙烯浸泡于温水或水　蒸汽中完成的，交联所需要的水分是从外界扩散而　来的。硅醇基团的脱水缩合反应是一个可逆反应，　在水、催化剂及加热等条件下，反应很快就达到平　衡状态。同时，聚乙烯的非亲水性使水在制品中的　扩散速率很慢，限制了交联速率，而且在结晶部分　扩散得更慢，造成交联不均一。另外，交联所需要　的时间随着制品厚度的增加而增加。为了提高硅　烷交联聚乙烯的交联速率，降低成本，改善制品质　量，须对硅烷接枝聚乙烯在室温下交联进行研究。　硅烷自然交联聚乙烯采用两步法生产工艺，　即：接枝反应和制品生产是分开进行的，包括硅烷　接枝料（Ａ料）和催化剂母料（Ｂ料），配方也由聚乙　烯树脂、引发剂、硅烷偶联剂、抗氧剂、抗预交联剂、　催化剂和其它助剂等组成ｌ１　。相对于硅烷温水交　联，硅烷自然交联聚乙烯通常在低温、水分不充足　的条件下进行。为了使硅烷交联聚乙烯在自然条　件下也能快速充分交联，应使用硅烷接枝率较高的　Ａ料和高效催化剂反应。　进口硅烷自然交联聚乙烯的Ａ料多以共聚法　合成。Ａ料是在高压聚乙烯反应器中，乙烯基硅烷　和乙烯发生共聚反应，生成可交联的乙烯一乙烯基　１　８　硅烷共聚物口　’”］。生产的硅烷的质量分数可控制　在较高水平，能生产接枝率高的Ａ料，提高了它的　成型加工性　。　穆肖斌等　在室温硅烷交联聚乙烯及其制备　方法的专利中使用新型催化剂，包括月桂酸马来酸　二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、十二烷基苯磺酸、　十二烷基苯磺化乙酰、甲苯磺酸、甲苯硫化乙酰、甲　磺化乙酰、萘磺酸、四丙基苯磺酸等，选择其中一种　或几种和其它助剂反应，可以克服以往硅烷交联聚　乙烯只能在温水浴或蒸汽环境中才能完成交联反　应的局限性，在常温条件下放置１～３天即可。　Ｄａｍｍｅｒｔ　Ｒｕｔｈ等口　在专利中提供了一种在　室温下起催化作用的硅醇缩合催化剂ＡｒＳＯ。Ｈ，用　于含水解硅烷基团的聚合物交联，Ａｒ为被取代的　苯环或萘环，取代基团至少有一个烃基基团，分子　中含有１４￣２８个碳原子。在ＡｒＳＯ。Ｈ的质量摩尔　浓度为０．９７　ｍｍｏｌ／ｋｇ条件下，乙烯基硅烷共聚物　于４０。Ｃ下交联，经过５　ｈ后交联度为３８　，１６　ｈ后　为６７　，４８　ｈ后为７５　，高于相同条件下ＤＢＴＤＬ　催化的交联度。这表明这种催化剂在室温下比　ＤＢＴＤＬ的催化效率更高。　苏桂明等在专利［】　中介绍了制备耐ｌｌＯ℃高　温的硅烷自然交联聚乙烯电缆料时，四丙基萘磺酸　或十二烷基苯磺酸为有机磺酸催化剂，三（２一甲氧　基苯基）铋或三（乙氧基）苯基铋为有机铋催化剂。　采用高相对分子质量的有机磺酸和有机铋协效催　化剂，进一步提高材料的交联速率和交联度。　涉及使用催化剂的有下面几种方法：　（１）将有机酸（硬脂酸、己二酸）和不吸湿的金　属氧化物（氧化锌、氧化亚锡）［１８］加到聚乙烯的混　合物中，硬脂酸和氧化锌反应生成自然交联所需的　水，水在内部产生，无需水煮。接枝料中的硬脂酸　可以有效地防止预交联口　，并且与含有氧化锌的　催化剂挤出后，硬脂酸与氧化锌反应生成的硬脂酸　锌也起催化剂的作用　，与ＤＢＴＤＬ一样促进交联　的进行，从而可减少催化剂的用量。化学反应如下　所示：