第四章酸碱滴定法

（8学时）

【本章重点】：

1.各种类型的酸碱滴定的pH变化规律和选用指示剂的依据

2.弱酸、弱碱溶液准确滴定的原则

3.酸碱滴定液的配制和标定方法

4.酸碱滴定法测定各种酸和碱的原理和指示剂的正确选择

5.溶剂的性质

6.非水滴定的相关计算

一、选择题

1 OH-的共轭酸是（B）

A. H+

B. H

O C.

O+ D. O2-

2 在下列各组酸碱组分中，不属于共轭酸碱对的是（C）

A.HOAc-NaOAc

B. H

3PO

-H

C. +NH

3CH

COOH-NH

COO- D. H

-HCO

3 水溶液中共轭酸碱对K a与K b的关系是（B）

A. K a·K b=1

B. K a·K b=K w

C. K a/K b=K w

D. K b/K a=K w

4 c(NaCl) = 0.2mol?L-1的NaCl水溶液的质子平衡式是（C）

A. [Na+] = [Cl-] = 0.2mol?L-1

B. [Na+]+[Cl-] = 0.2mol?L-1

C.[H+]=[OH-]

D. [H+]+[Na+] = [OH-]+[Cl-]

5 浓度相同的下列物质水溶液的pH最高的是（D）

A. NaCl

B. H

4Cl C. NaHCO

D. Na

6 在磷酸盐溶液中，H

2PO

-浓度最大时的pH是（A）

(已知H

3PO

的解离常数p K a1 = 2.12，p K a2 = 7.20，p K a3 = 12.36)

A. 4.66

B. 7.20

C. 9.78

D. 12.36

7 今有一磷酸盐溶液的pH = 9.78, 则其主要存在形式是（A）

（已知H

3PO

的解离常数p K a1 = 2.12，p K a2 = 7.20，p K a3 = 12.36）

A.PO

42- B. H

C. HPO 42- + H 2PO 4

D. H 2PO 4-+ H 3PO 4 8 在pH = 2.67～6.16的溶液中，EDTA 最主要的存在形式是（B ）

（已知EDTA 的各级解离常数分别为10-0.9、10-1.6、10-2.0、10-2.67、10-6.16和10-10.26） A. H 3Y - B. H 2Y 2- C. HY 3- D. Y 4- 9 EDTA 二钠盐(Na 2H 2Y)水溶液pH 约是（D ）

（已知EDTA 的各级解离常数分别为10-0.9、10-1.6、10-2.0、10-2.67、10-6.16和10-10.26） A. 1.25 B. 1.8 C. 2.34 D. 4.42 10 以下溶液稀释10倍时pH 改变最小的是（A ）

A. 0.1 mol·L -1 NH 4OAc 溶液

B. 0.1 mol·L -1 NaOAc 溶液

C. 0.1 mol·L -1 HOAc 溶液

D. 0.1 mol·L -1 HCl 溶液 11 以下溶液稀释10倍时pH 改变最大的是（B ） A. 0.1 mol·L -1 NaOAc-0.1 mol·L -1 HAc 溶液 B. 0.1 mol·L -1 NaOAc 溶液

C. 0.1 mol·L -1 NH 4OAc-0.1 mol·L -1 HOAc 溶液

D. 0.1 mol·L -1 NH 4OAc 溶液

12 六次甲基四胺[(CH 2)6N 4]缓冲溶液的缓冲pH 范围是（A ）（已知六次甲基四胺p K b = 8.85）

A. 4～6

B. 6～8

C. 8～10

D. 9～11 13 欲配制pH=5的缓冲溶液，下列物质的共轭酸碱对中最好选择（C ） A. 一氯乙酸(K a = 1.4×10-3) B. 甲酸(K a = 1.8×10-4) C. 乙酸 (K a = 1.8×10-5) D. 氨水(K b = 1.8×10-5) 14 欲配制pH=9的缓冲溶液，应选用（B ）

A. NH 2OH(羟氨) (p K b =8.04)

B. NH 3·H 2O (p K b = 4.74)

C. CH 3COOH (p K a = 4.74)

D. HCOOH (p K a = 3.74) 15 用NaOH 滴定某一元酸HA ，在化学计量点时，[H +]的计算式是（D ） A. a HA K c ? B. -B HA a c c K ?

C. a A w -K c K ?

D. -

A w

a c K K ? 16按质子理论，Na 2HPO 4是（ D ）

（A ）中性物质（B ）酸性物质（C ）碱性物质（D ）两性物质 17浓度为0.1 mol/L HAc(pKa=4.74)溶液的pH 是（ C ）

（A）4.87 （B）3.87 （C）2.87 （D）1.87 18．浓度为0.10 mol/LNH

Cl (pKb=4.74)溶液的pH是（ A ）

（A）5.13 （B）4.13 （C）3.13 （D）2.13 19．pH 1.00的HCl溶液和pH 13.00的NaOH溶液等体积混合后pH是（ C ）（A）14 （B）12 （C）7 （D）6

20．酸碱滴定中选择指示剂的原则是（ C ）

（A）指示剂变色范围与化学计量点完全符合

（B）指示剂应在pH 7.00时变色

（C）指示剂的变色范围应全部或部分落入滴定pH突跃范围之内

（D）指示剂变色范围应全部落在滴定pH突跃范围之内

21．将甲基橙指示剂加到无色水溶液中，溶液呈黄色，该溶液的酸碱性为（ D ）（A）中性（B）碱性（C）酸性（D）不定22．将酚酞指示剂加到无色水溶液中，溶液呈无色，该溶液的酸碱性为（ D ）（A）中性（B）碱性（C）酸性（D）不定23．浓度为0.1 mol/L的下列酸，能用NaOH直接滴定的是（ A ）

（A）HCOOH(pK

a =3.45) （B）H

(pK

=9.22)

（C）NH

4NO

(pK

=4.74) （D）H

(pK

=12)

24．测定(NH

中的氮时，不能用NaOH直接滴定，这是因为（ C ）

（A）NH

3的K

太小（B）(NH

)

不是酸

（C）NH

4+的K

太小（D）(NH

)

中含游离H

25．标定盐酸溶液常用的基准物质是（ A ）

（A）无水Na

2CO

（B）草酸（H

·2H

O）

（C）CaCO

（D）邻苯二甲酸氢钾26．标定NaOH溶液常用的基准物质是（ B ）

（A）无水Na

2CO

（B）邻苯二甲酸氢钾（C）硼砂（D）CaCO

27．已知邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量为204.2 g/mol，用它来标定0.1 mol/L 的NaOH溶液，宜称取邻苯二甲酸氢钾（ D ）

（A）0.25g左右（B）1 g左右（C）0.1 g左右（D）0.45 g左右28．作为基准物质的无水碳酸钠吸水后，标定HCl，则所标定的HCl浓度将（ A ）

（A）偏高（B）偏低（C）产生随机误差（D）没有影响

29．若将H

·2H

O基准物质长期保存于保干器中，用以标定NaOH溶液的浓度

时，结果将（ B ）

（A）偏高（B）偏低（C）产生随机误差（D）没有影响

30．用NaOH溶液分别滴定体积相等的H

2SO

和HOAc溶液,消耗的体积相等,说明

H 2SO

和HOAc两溶液中( C )

（A）氢离子浓度相等

（B）H

2SO

和HAc的浓度相等

（C）H

2SO

的浓度为HAc的1/2

（D）两个滴定的pH突跃范围相同

31．含NaOH和Na

2CO

混合碱液，用HCl滴至酚酞变色，消耗V

mL，继续以甲基

橙为指示剂滴定，又消耗V

mL，其组成为（ B ）

（A）V

1=V

（B）V

（C）V

（D）V

=2V

32．某混合碱液，先用HCl滴至酚酞变色,消耗V

mL,继以甲基橙为指示剂,又消

耗V

2mL，已知V

，其组成为（ D ）

（A）NaOH-Na

2CO

（B）Ｎa

（C）NaHCO

3 （D）NaHCO

-Na

33．关于缓冲溶液，下列说法错误的是（ C ）

（A）够抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释，其自身pH值不发生显著变化的溶液称缓冲溶液。

（B）缓冲溶液一般由浓度较大的弱酸（或弱碱）及其共轭碱（或共轭酸）组成（C）强酸强碱本身不能作为缓冲溶液

（D）缓冲容量的大小与产生缓冲作用组分的浓度以及各组分浓度的比值有关34．用0.1mol/L HCl滴定0.1mol/L NaOH时的pH突跃范围是9.7-4.3，用0.01mol/L HCl滴定0.01mol/L NaOH的突跃范围是（ C ）

（A）9.7-4.3 （B）8.7-4.3 （C）8.7-5.3 （D）10.7-3.3 35.对于酸碱指示剂，全面而正确的说法是（ C ）.

A: 指示剂为有色物质 B: 指示剂为弱酸或弱碱

C: 指示剂为弱酸或弱碱，其酸式或碱式结构具有不同颜色

D: 指示剂在酸碱溶液中呈现不同颜色

36.关于酸碱指示剂，下列说法错误的是（ B ）.

A:指示剂本身是有机弱酸或弱碱 B: 指示剂的变色范围越窄越好

C: HIn与In-的颜色差异越大越好

D: 指示剂的变色范围必须全部落在滴定突跃范围之内

37. 0.1000mol/L NaOH标准溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc，滴定突跃为7.74-9.70,可用于这类滴定的指示剂是（ D ）.

A: 甲基橙(3.1-4.4) B: 溴酚蓝(3.0－4.6)

C: 甲基红(4.0－6.2) D: 酚酞(8.0－9.6)

38.以下四种滴定反应，突跃范围最大的是（ A ）.

A: 0.1mol/L NaOH滴定0.1mol/L HCl B: 1.0mol/L NaOH滴定1.0mol/L HCl C: 0.1mol/L NaOH滴定0.1mol/L HOAc D: 0.1mol/L NaOH滴定0.1mol/L HCOOH 39.滴定操作时，眼睛应（ C ）.

A: 为了防止滴定过量,眼睛应一直注意滴定管溶液的下降情况

B: 可以四处张望

C: 一直观察三角瓶内溶液颜色的变化 D: 没有特别的要求

40.强酸滴定弱碱时，一般要求碱的离解常数与浓度的乘积达（ A ），才可能选择指示剂指示。

A:≥10-8 B: <10-8 C: >10-2 D: >10-9

二、填空题

1．凡是能（给出）质子的物质是酸；凡是能（接受）质子的物质是碱。

2．各类酸碱反应共同的实质是（质子的转移）。

3．根据酸碱质子理论，物质给出质子的能力越强，酸性就越（强），其共轭碱的碱性就越（弱）。

4．给出NaH

2PO

溶液的质子条件式时，一般以（ H

-）和（ H

O ）为

参考水准。

5．HPO42-是（ PO43－）的共轭酸，是（ H

PO4－）的共轭碱。

6．NH

3的Kb=1.8×10－5，则其共轭酸（ NH

+）的Ka为（ 5.6×10－10）。

7．对于三元酸，Ka

1.（ Ka

）=Kw。

8．在弱酸（碱）的平衡体系中，各存在型体平衡浓度的大小由（溶液H+浓

度）决定。

9．0.1000mol/LHAc溶液的pH=（ 2.87 ），已知Ka=1.8×10－5。10．0.1000mol/LNH

溶液的pH=（ 11.13 ），已知Kb=1.8×10－5。

11．0.1000mol/LNaHCO

3溶液的pH=（ 8.32 ），已知Ka

=4.2×10－7，Ka

=5.6×

10－11。

12．已知H

2CO

的p K a1 = 6.38， p K a2 = 10.25，则Na2CO3的K b1 = 1.8×10-4

(10-3.75 ) ，K b2 = 2.4×10-8 ( 10-7.62) 。

13．各种缓冲溶液的缓冲能力可用（缓冲容量）来衡量，其大小与（产生缓冲作用组分的浓度）和（各组分浓度的比值）有关。

14．甲基橙的变色范围是（ pH3.1-4.4 ），在pH＜3.1时为（橙）色。酚酞的变色范围是（ 8.0-9.6 ），在pH＞9.6时为（红）色。15．溶液温度对指示剂变色范围（是）（是/否）有影响。

16．实验室中使用的pH试纸是根据（混合指示剂）原理而制成的。17．某酸碱指示剂pK

=4.0，则该指示剂变色的pH范围是（ 3.0-5.0 ），一般在（强酸滴定弱碱）时使用。

18．0.1mol/L的H

3BO

（pKa=9.22）（否）（是/否）可用NaOH直接滴定分析。

19．NaOH滴定HAc应选在（弱碱）性范围内变色的指示剂，HCl滴定NH

应选在（弱酸）性范围内变色的指示剂，这是由（化学计量点的pH值）决定的。20．如果以无水碳酸钠作为基准物质来标定0.1000mol/L左右的HCl，欲使消耗HCl的体积在20~30mL，则应称取固体（ 0.11-0.16g ），以（甲基橙）为指示剂。

21 H

3PO

的p K a1= 2.12， p K a2= 7.20， p K a3= 12.36，则PO43-的p K b1= 1.64 ，

p K b2 = 6.80 ，p K b3 = 11.88 ___ 。

22某(NH

HPO

溶液1

HPO

)

(

mol

1.0

c，质子平衡式为 [H+]+2[H3PO4]

+[H

2PO

-] = [OH-]+[NH

] +[PO

3-] 。

23. 0.1 mol·L-1 NH

4Ac溶液=质子平衡式为 [H+]+[HAc] = [NH

]+[OH-] 。

24.请填写下列溶液[H+]或[OH-]的计算公式

(1) 0.10 mol·L-1 NH

4Cl 溶液(p K a = 9.26)

]

[H K

(2) 1.0×10-4mol·L -1

H 3BO 3溶液 (p K a = 9.24)

w a a ][H K K c +=+

(3) 0.10 mol·L -1氨基乙酸盐酸盐溶液 a1a ][H K c =+

(4) 0.1000 mol·L -1 HCl 滴定0.1000 mol·L -1 Na 2CO 3至第一化学计量

a2a1][H K K ?=+

(5) 0.1000mol·L -1NaOH 滴定0.1000 mol·L -1H 3PO 4至第二化学计量点

a3a2][H K K ?=+

(6) 0.1 mol·L -1 HCOONH 4溶液 'a a ][H K K ?=+

(7) 0.10 mol·L -1 NaOAc 溶液 (p K a = 4.74) a

b ][OH K K

c ?

=- (8) 0.10 mol·L -1 Na 3P 4O 溶液 a3

b ][OH K K

c ?=- 三、判断题

1.（ √ ）根据酸碱质子理论，只要能给出质子的物质就是酸，只要能接受质子的物质就是碱。

2. (× ) Ｃ酸﹒Ｋ酸≤10-8

时,则该酸的滴定方可用指示剂指示终点。 3.（ × ）酚酞和甲基橙都可用于强碱滴定弱酸的指示剂。 4. (× ) 缓冲溶液在任何pH 值条件下都能起缓冲作用。

5. （ × ）用因吸潮带有少量湿存水的基准试剂Na 2CO 3标定HC1溶液的浓度时，结果偏高；若用此HCl 溶液测定某有机碱的摩尔质量时结果也偏高。

6.（ × ）盐酸标准滴定溶液可用精制的草酸标定。

7.（ √ ）H 2C 2O 4的两步离解常数为Ka 1=5.6×10-2，Ka 2=5.1×10-5，因此不能分步滴定。

8.（ √ ）以硼砂标定盐酸溶液时，硼砂的基本单元是Na 2B 4O 7·10H 2O 。 9.（× ）用因保存不当而部分分化的基准试剂H 2C 2O 4·2H 2O 标定NaOH 溶液的浓度时，结果偏高；若用此NaOH 溶液测定某有机酸的摩尔质量时则结果偏低。 10.（ √ ）H 2SO 4是二元酸，因此用NaOH 滴定有两个突跃。 11.（× ）盐酸和硼酸都可以用NaOH 标准溶液直接滴定。 12.（ × ）强酸滴定弱碱达到化学计量点时pH>7。

13.（ × ）常用的酸碱指示剂，大多是弱酸或弱碱，所以滴加指示剂的多少及时间的早晚不会影响分析结果。四、问答题

1 在滴定分析中为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？且酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀？

答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为：

H + + OH －＝ H 2O

t 100.11]][OH [H 1?===

+K K (25℃) 此类滴定反应的平衡常数K t 相当大，反应进行的十分完全。

但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时，消耗体积较少，致使误差增大；若太稀，终点时滴定突跃不明显，难以选择指示剂。因此酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。

2 今有H 2SO 4和(NH 4)2SO 4的混合溶液，浓度均为0.05 mol·L -1，欲用0.1000 mol·L -1 NaOH 溶液滴定，试问：

(1) 否准确滴定其中的H 2SO 4？为什么？采用什么指示剂？

(2) 如何用酸碱滴定法测定混合液中(NH 4)2SO 4的含量？采用什么指示剂？答：(1) 能。因为H 2SO 4的第二步电离常数p K a2 = 2.00，而NH 4+的电离常数p K a =9.26，所以 +

-4

242NH a,NH HSO ,a

SO H K c K c ＞105 ，故能完全准确滴定其中的H 2SO 4 ，可以采用酚酞作指

示剂

(2) 混合液中(NH 4)2SO 4的含量测定，可采用连续法进行测定，即在测定H 2SO 4

后加入不含甲酸的甲醛，继以酚酞为指示剂，用NaOH 滴定，根据终点耗去体积计算(NH 4)2SO 4的含量。

也可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使NH 3逸出，并用过量的H 3BO 3溶液吸收，然后用HCl 标准溶液滴定H 3BO 3吸收液，其反应为

O H NH OH

NH 23Δ4+↑?→?+-

+ NH 3 + H 3BO 3== NH +4

+ H 2BO -3 H ++ H 2BO -

3== H 3BO 3

终点的产物是H 3BO 3和NH 4+（混合弱酸），pH ≈ 5 ，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：

10002)(4

24424SO )NH (HCl

SO )NH (?=

V cV c （mmol ?L -1）

3 判断下列情况对测定结果的影响：

(1) 用混有少量的邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH 溶液的浓度； (2) 用吸收了CO 2的NaOH 标准溶液滴定H 3PO 4至第一计量点；继续滴定至第二计量点时，对测定结果各如何影响？答：(1) 使测定值偏小。

(2) 对第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。

4 有一可能含有NaOH 、Na 2CO 3或NaHCO 3或二者混合物的碱液，用HCl 溶液滴定，以酚酞为指示剂时，消耗HCl 体积为1V ；再加入甲基橙作指示剂，继续用HCl 滴定至终点时，又消耗HCl 体积为2V ，当出现下列情况时，溶液各有哪些物质组成？

(1) 02

21>>V V V ，； (2) 0112>>V V V ，； (3) 21V V = ；

(4) 0021>=V V ，； (5) 0021=>V V ，。答：(1) 02

21>>V V V ，，溶液的组成是

OH -、CO 32-；

(2) 0112>>V V V ，，溶液的组成是CO 32-、HCO 3-； (3) 21V V =，溶液的组成是CO 32-； (4) 0021>=V V ，，溶液的组成是HCO 3-； (5) 0021=>V V ，，溶液的组成OH - 。

5. 用Na 2CO 3标定HCl 溶液，滴定至近终点时，为什么需将溶液煮沸？

答：将溶液煮沸，使H 2CO 3变成CO 2挥发掉，防止H 2CO 3的存在使指示剂提前变色，终点提前到达，导致结果偏高。 6. 有

Na CO 溶液（0.1mol/L ）20ml 两份，用HCl 溶液（0.2mol/L ）滴定，分

别用甲基橙和酚酞作指示剂，变色时所用盐酸的体积是否相同？原因是为什么？

答：甲基橙变色：1

0.1200.22HCl V ?=??

HCl V =20（mL ）酚酞变色：

0.1200.2HCl

V ?=? HCl

V =10（mL ）

故所用盐酸的体积不同。

7. 判断在pH ＝2.0的NaF 溶液中的主要存在型体。（HF K a =3.5×10－4）答：依据公式: []

[]

a H K H δ++

=+ 2

[] 1.0100.97[] 1.010 3.510HF

a H K H δ+-+--?===+?+?＞＞F δ- 所以，HF 是pH ＝2.0的NaF 溶液中的主要存在型体。 8. 0.1mol·L -1

HCl + 0.1 mol·L -1

H 3BO 3混合酸中的各组分能否分别直接滴定? 答: 只能滴定其中HCl ，硼酸的p K a 为9.24, 太弱, 不能满足cK a ≥10-8的准确滴定条件，故不可用碱标准溶液直接滴定。五、计算题

1 计算pH = 4.00时，0.10mol ?L -1 HAc 溶液中的[HAc]和[Ac -]。

已知：pH = 4 HAc c = 0.10mol ?L -1 K a （HAc ）=1.8×10-5

解：根据分布分数计算公式计算：

[HAc]=HAc δ?HAc c = HAc ]H []

H [c K a

?+++

10.010

8.110105

??+--- = 0.085 (mol ?L -1 )

[Ac － ] =-Ac δ?HAc c =

HAc ]H []

[c K K a

a ?++

= 10.010

8.110108.15

??+?--- = 0.015 (mol ?L -1)

或：

∵ [HAc]+[Ac － ]=0.10mol ?L -1

∴ [Ac － ]= 0.1－0.085 = 0.015 (mol ?L -1)

2.某一溶液由HCl 和HAc 混合而成，其浓度分别为c HCl = 0.10 mol ?L -1，c HAc = 2.0×10-6mol ?L -1 。计算该溶液的pH 及[Ac －]?已知：HAc 的p K a = 4.74 解： c HCl >> c HAc ，溶液[H +]由HCl 决定，故 pH = 1.00

[OAc － ] =-Ac δ?HAc c

HAc ]H []

[c K K a

a ?++

= 44.97.574

.41

.4.101010

1010-----=+ = 3.6×10-10 (mol ?L -1)

3.将0.12 mol ?L -1 HCl 与0.10 mol ?L -1 ClCH 2COONa 等体积混合，试计算该溶液的pH 。已知：ClCH 2COOH 的K a = 1.4×10-3

解：将ClCH 2COOH 简写作HA ，混合后形成HCl+HA 溶液

050.0210.0HA ==

c (mol ?L -1)， 010.02

.012.0HCl =-=c (mol ?L -1) PBE ： [H +] = [A]+c HCl HCl HA a

]H [c c K K +?+=

10.005.010

4.1]H [104.13

+??+?=-+- 解得 [H +] = 0.029 mol ?L -1 pH = 1.54

4.讨论含有两种一元弱酸（分别为HA 1和HA 2）混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H + 浓度计算公式。并计算0.10 mol·L -1NH 4Cl 和 0.10 mol·L -1H 3BO 3混合液的pH 值。

答：(1) H + 浓度计算公式推导

设HA 1和HA 2两种一元弱酸的浓度分别为1HA c 和2HA c mol·L -1。两种酸的混合液的PBE 为

[H +]=[OH -]+[A 1－ ]+[A 2－ ]

混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH － ]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式

]

H []HA []

H []HB []H [2

HA 2HA 1+

K K

21HA 2HA 1]HA []HA []H [K K +=+ ①

当两种酸都较弱，可忽略其离解的影响，即[HA 1]≈1HA c ，[HA 2]≈2HA c 。则式 ① 简化为

2211HA HA HA HA ]H [K c K c +=+ ②

若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H +]，对式（1）进行逐步逼近求解。

(2) 计算0.10 mol·L -1NH 4Cl 和 0.10 mol·L -1H 3BO 3混合液的pH 值查表得 5NH b 108.13

-?=，K ，则

10514NH a NH a 106.5108.1/100.1/34

---?=??==+，，K K K w

BO H a 108.53

3-?=，K 根据公式得：

2211HA HA HA HA ]H [K c K c +=+

1010108.51.0106.51.0--??+??=

51007.1-?=（mol ?L -1

）

pH = 4.97

5.今欲配制pH 为7.50的磷酸缓冲液1 L ，要求在50 mL 此缓冲液中加入5.0 mL 0.10 mol ?L -1 的HCl 后pH 为7.10，问应取浓度均为0.50 mol ?L -1 的H 3PO 4和NaOH 溶液各多少毫升? (H 3PO 4的p K a1～p K a3分别是2.12、7.20、12.36) 解：在pH = 7.5时，为H 2PO 4-－HPO 42-缓冲液，其浓度分别是c a 、c b ，根据缓冲溶液[H + ]的计算公式，

a a 2 ][H c c K ?

=+ 则有 b

20.750.71010c c ?

=-- (1) 0

.510.0500

.510.0501010b a 20.710.7?-?+?

=--c c (2)

解得 c a = 0.015 mol ?L -1 ， c b = 0.030 mol ?L -1

此溶液中 -34

PO c = 0.015+0.030 = 0.045 (mol ?L -1

)

+Na c = 0.015+2×0.030 = 0.075 (mol ?L -1 )

故 9050

.01000045.04

PO H =?=V (mL)

15050

.01000

075.0NaOH =?=

V (mL)

6.在450 mL 水中加入6.2 g NH 4Cl (忽略其体积变化)和50 mL 1.0 mol ?L -1 NaOH 溶液，此混合溶液的pH 是多少? （已知Cl NH r 4，M = 53.5，NH 3的 p K b = 4.74) 解：总体积V = 500 mL

10.0500500.13NH =?=

c (mol ?L -1

) 13.0500

0.15.531000

2.64

NH =?-?=+

c (mol ?L -1)

根据缓冲溶液[H + ]的计算公式，有

=+=+=+

.010

.0lg

26.9lg

p pH 4

3NH NH a c c K 9.15 7.今有浓度均为0.1000 mol ?L -1盐酸羟胺(NH 3+OH·Cl -)和NH 4Cl 的混合溶液，能否用

0.1000mol ?L -1 NaOH 溶液滴定混合溶液中的盐酸羟胺（允许误差1%），说明判断

根据。若能，计算化学计量点的pH 。 [已知羟胺OH NH b 2，K = 9.1×10-9，NH 3

的K b = 1.8×10-5]

解：第一步先判断能否准确滴定盐酸羟胺：

由于盐酸羟胺的6

b w a 10

1.1101.910---?=?==K K K ， cK a ＞10-8，故盐酸羟胺可用NaOH 直接滴定。

由于NH 4Cl 的10

14b w a 106.5108.110---?=?==K K K ，cK a ＜10-8，

故NH 4Cl 不能NaOH 直接滴定。

又由于

5a 2a 1100.210

6.51.0101.11.02

1?=????=--K c K c ＞104，故能准确滴定盐酸羟胺。

第二步计算化学计量点的pH 值：

化学计量点时的滴定产物为NH 2OH 和NH 4Cl

8105NH OH NH 108.7106.5101.1]H [4

---+?=???==++K K (mol ?L -1)

pH = 7.1

8.用0.10 mol ?L -1 NaOH 溶液滴定同浓度邻苯二甲酸氢钾(简写成KHB)。计算化学计量点及其前后0.1%的pH 。应选用何种指示剂？ (已知H 2B 的p K a1 = 2.95, p K a2 = 5.41)

解：(1) 化学计量点前0.1%

此时溶液的组成为NaKB －KHB ，是缓冲体系，按缓冲溶液的pH 值的计算公式有

41.80.1

99.9

41.5lg

p pH HB B a 22=+=+==-

-c c K (2) 化学计量点时

此时溶液的组成为NaKB ，是二元碱，按一元碱[OH －]的计算公式有

.45.41

--14a w

b 1010

21010.0]OH [2

1--

=??==

=K cK cK (mol ?L -1) pH = 14－4.94 = 9.05可选酚酞为指示剂 (3) 化学计量点后0.1%

此时溶液的组成是NaKB+NaOH ，溶液中的pH 值由过量的OH －决定，

30.4NaOH 102

%1.010.0]OH [--=?=

=c (mol ?L -1

) pH = 14－4.30 = 9.70

滴定突跃范围pH 为8.41~9.70，可选酚酞为指示剂。

第四章 酸碱滴定法

第四章酸碱滴定法