结构化学习题解答

《物质结构》第三章习题1. 试述正八面体场、正四面体场、正方形场中，中心离子d轨道的分裂方式。

2. 试根据晶体场理论说明直线形配合物MX2中(以分子轴为z轴)，中心原子的d轨道如何分裂，并给出这些轨道的能量高低顺序。3*. 试根据晶体场理论说明三角双锥配合物中，中心原子的d轨道如何分裂，并给出这些轨道的能量高低顺序。

4. 简述分裂能?与中心离子和配体的关系。

5. 配体CN-，NH3，H2O，X-在络光谱化学序列中的顺序是( )

(A) X-< CN--< NH3 < H2O (B) CN-< NH3< X- < H2O

(C) X-< H2O < NH3 < CN-(D) H2O < X- < NH3 < CN-

6. 在下列每对络合物中，哪一个有较大的?O，并给出解释。

①[Fe(H2O)6]2+ 和[Fe(H2O)6]3+②(b)[CoCl6]4-和[CoCl4]2-

③[CoCl6]3-和[CoF6]3-④[Fe(CN)6]4- 和[Os(CN)6]4-

7. 下列配合物离子中，分裂能最大的是( )

(A)[Co(NH3)6]2+(B)[Co(NH3)6]3+

(C)[Co(H2O)6]3+(D)[Rh(NH3)6]3+

8. 下列配位离子中，?O值最大的是( )

(A) [CoCl6]4-(B) [CoCl4]2-(C) [CoCl6]3-(D) [CoF6]3-

9. 以下结论是否正确？“凡是在弱场配体作用下，中心离子d电子一定取高自旋态；凡是在强场配体作用下，中心离子d电子一定取低自旋态。”

10. 试写出d6金属离子在八面体场中的电子排布和未成对电子数(分强场和弱场两种情况)。

11. 下列络合物哪些是高自旋的( )

(A) [Co(NH3)6]3+(B) [Co(NH3)6]2+

(C) [Co(CN)6]4-(D) [Co(H2O)6]3+

12. 按配位场理论，正八面体场中无高低自旋态之分的组态是( )

(A) d3 (B) d4(C) d5(D) d6(E) d7

13. 试判断下列配位离子为高自旋构型还是低自旋构型，并写出d 电子的排布。

①Fe(H2O)62+ ②Fe(CN)64- ③Co(NH3)63+ ④Cr(H2O)62+⑤Mn(CN)64-

14. 为什么正四面体的络合物大多是高自旋？

15. Ni2+的低自旋络合物常常是平面正方形结构，而高自旋络合物则多是四面体结构，试用晶体场理论和杂化轨道理论解释之。16. Ni2+有两种络合物，根据磁性测定知[Ni(NH3)4]2+是顺磁性，[Ni(CN)4]2-为反磁性，试推测其空间结构。

17. F-是弱配体，但配位离子NiF62-却呈反磁性，这说明Ni4+的d电子按低自旋排布，试解释原因。

【1-17答案】

1. 正八面体场中分裂成两组：低能级d xy, d xz, d yz(t2g)；高能级

d x2-y2,d z2 (

e g)

正四面体场中分裂成两组：低能级d x2-y2,d z2 (e)；高能级d xy, d xz, d yz (t2)

正方形场中分裂成四组：由高到低依次为：{d xz, d yz}；{d z2}；{d xy}；{d x2-y2}

2. d z2直指配体, 能量最高；d x2-y2, d xy受到配体的斥力最小；d xz, d yz

能量居中；

3*. d z2直指配体, 能量最高；d xz, d yz受到配体的斥力最小；d x2-y2, d xy 能量居中。

4. ①配体固定时，中心离子的电荷越高，周期数越大，则?越大。

②中心离子固定时，?随配体的变化由光谱化学序列确定(该顺序几乎和中心离子无关)，若只看配位原子，?随配位原子半径的减小而增大：I

5. (C)

6. ①[Fe(H2O)6]3+，因为Fe3+有高电荷；

②[CoCl6]4-，因为?O>?T；

③[CoF6]3-，因为F-是比Cl-强的配位体

④[Os(CN)6]4-，因为Os2+的周期数大于Fe2+

7. (D) NH3是强配体，Rh3+的电荷数高、周期数大。

8. (D) F-是Cl-强的配体，Co3+引起的分裂能比Co2+大。

9. 此结论仅在正八面体场中，中心离子d电子数为4,5,6,7时才成

立。(八面体场中，d电子数为1,2,3,8,9,10时，无论强场弱场，d 电子只有一种排布方式，无高低自旋之分。正四面体场中，分裂能较小，故如果可有高、低自旋态，大多是高自旋态；而正方形场中则大多是低自旋态)

10. 强场，(t2g)6，无未成对电子；弱场，(t2g)4(e g)2，4个未成对电子

11. (B)(D)

12. (A)

13. ①Fe(H2O)62+，d6，弱场高自旋，(t2g)4(e g)2

②Fe(CN)64-，d6，强场低自旋，(t2g)6

③Co(NH3)63+ d6，强场低自旋，(t2g)6

④Cr(H2O)62+，d4，弱场高自旋，(t2g)3(e g)1

⑤Mn(CN)64-，d5，强场低自旋，(t2g)5

14. 正四面体场分裂能较小, 通常?

15. Ni2+为d8组态

(1) 根据配位场理论，若是正方形场，d电子排布是

(d xz,d yz)4(d z2)2(d x2-y2)2，所有d电子成对；若是四面体场，d电子排布是(e)4(t2)4，有两个未成对电子。

(2) 根据杂化轨道理论，若为低自旋，则8个d电子集中在4 个d轨道，空出的一个d轨道和s,p轨道形成dsp2杂化轨道,为平面正方形；若为高自旋，8个d电子分布在5个d轨道，取sp3杂化，形成四面体形。

16. [Ni(NH3)4]2+是四面体构型，[Ni(CN)4]2-为正方形构型

17. 分裂能随金属离子电荷增高而增大，Ni4+(d6)电荷高，使分裂能大于成对能，而采取低自旋排布(t2g)6，呈反磁性。

18. 用晶体场理论推测下列络合物的未成对电子以及磁性：

①[Fe(CN)6]4-②[Fe(CN)6]3-③[Mn(CN)6]4-，

④[Co(NO2)6]3-⑤[Fe(H2O)6]3+⑥[CoF6]3-

19. 下列哪个络合物的磁矩最大( )

(A) 六氰合钴(Ⅲ)离子(B) 六氰合铁(Ⅲ)离子