第5讲 微乳液法制备陶瓷颜料
微乳液法专题知识课件
乳液法概述
乳液法：利用两种互不相溶旳溶剂在表面活性剂旳作 用下形成一种均匀旳乳液，从乳液中析出固相，这么 可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一种微小 旳球形液滴内，从而可形成球形颗粒，又防止了颗粒 之间进一步团聚。
(2) 阻止液滴汇集，提升稳定性增长柔性，降低微
➢ 助表面活性剂：脂肪醇，胺
作用： （1）降低界面张力；
乳液生成时所需旳 弯曲能，使微乳液
液滴易生成
（2）增长界面膜旳流动性；
（3）调整表面活性剂HLB值 (表面活性剂旳亲水性)。
“水池”
定义：微乳液中，微小旳“水池”被表面活性剂 和助表面活性剂所构成旳单分子层界面所包围而形 成微乳颗粒，其大小可控制在几十至几百个埃之间。
Zn(ACAC)+NaOH
PH=14
CTAB-Zn(OH)42- solution-n-hexanol-n-heptane
stirring
SEM image of ZnO nanowires
autoclave
1400C13h
diameter: 30-150nm Single crystal structure
以 选择合适旳微乳系统是材料制备旳前题。
影响原因
➢ 表面活性剂性质旳影响 ➢ 水/表面活性剂摩尔比旳影响 ➢ 反应温度和时间旳影响
A 表面活性剂
表面活性剂性质决定微乳体系中“水池”界面
性质，对纳米粒子旳形貌和粒径具有关键作用。
H2O/S浓度比
表面活性剂浓度恒定时，H2O/S 浓度之比ω0 越小， 液滴越小，形成旳被活性剂包裹旳核越小，最终旳
微小旳“水池”尺度小且彼此分离，因而构不成水相，一般称之为“准 相” 。
第5讲 微乳液法制备陶瓷颜料(高等教学)
中科院化学所利用绿色溶 剂成功制备了超临界CO2 包离子液体型微乳液、离 子液体包离子液体型微乳 液，无有机溶剂。
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微乳液的应用很广泛，在材料制 备、石油、化妆品、高分子、纺织、 造纸、印刷等领域都发挥着重要的作 用，特别是农药、医学、化妆品、金 属冷却液、液体洗涤剂、油田开采助 剂、印染助剂等精细化工领域。
W/O型
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O/W型
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油水双连续型
是表面活性剂分子在油／水界面形成的有序组合体。
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表面活性剂
与我們日常生活关系非常密切，牙 膏，洗面乳，刮须膏、洗发水、洗衣粉、 洗碗精、肥皂，乃至护肤乳液、面霜， 甚至药品等均含有－到底是什么？
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（1）表面活性剂分子
• 表面活性剂是喜欢滞留在固-液或气-液界面上 的分子，通常具有亲水头基与疏水尾链，如 图所示，所以又称为“双亲分子”
c
微胞形成时的表浓度称为 临界微胞浓度（critical micelle concentration, CMC－衡量表活的度量）
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21
表示溶液已达
到饱和吸附，不能再
(d)
容纳更多的表活分子 表 面
，只能在溶液内部增
张 力
加胶束个数，反应其
表面张力维持在同一
以ＣＭＣ为界， 除表面张力发生 质的变化外，其 它如光散射、电 导率、密度、粘 度、渗透压等发 生骤变。
微乳液相同时与过剩 水相、过剩油相平衡
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表活分子在溶液中的分布与浓度关系
预胶束
a
b
单分子膜
c
d
微胞
a极稀溶液 ，b稀溶液， c-CMC浓行业度学下习溶液， d-大于CMC浓度下溶液 19
陶瓷颜料现代制备工艺及研究进展
新型制备工艺
自蔓延燃烧法
溶胶- 凝胶法
化学共沉淀法
声化学法
湿化学法
水热合成法
微乳液法
机械化学法
湿化学法
溶胶- 凝胶法
将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶 或经解凝形成溶胶, 然后溶质聚合凝胶化, 再将凝胶干燥、 焙烧去除有机成分, 最后 得到无机陶瓷颜料的方法。 此法制得的陶瓷颜料粉体具有均匀性高、 合成温度低的特点, 是一种借助于胶体 分散系的制备颜料粉体的方法。采用溶胶 ) 凝胶法合成包裹陶瓷颜 料具有其它方法不可比拟的优势。目前用溶胶- 凝胶法已经十分成 功的合成出了锆铁红包裹颜料。它是用 ZrSiO 4凝胶将着色化合物 包裹, 并选择适当的矿化剂种类和用量, 在 900~ 950e 的较低温度 下合成得到的。由于锆铁红包裹颜料与镉硒红包裹颜料的包裹机 理有相似之处, 因此, 在合成异晶包裹镉硒红颜料时采用溶胶- 凝胶 技术是完全可行的, 而且能在比传统方法低的多的温度下经加热处 理制得颜料, 减少硫硒化镉的挥发, 在 ZrSiO 4 晶格中包裹更多的 发色粒子, 增强呈色效果。国内目前包裹镉硒红的制造技术日趋成 熟, 并已广泛用于陶瓷生产中, 但包裹效率有待于进一步提高。
锆铁红 陶瓷颜料
A. Garcäa 等用微乳液法制备了 锆铁红陶瓷颜料,并发现活性剂、 沉淀剂及矿化剂均对铁的活性及 样品的呈色有很大影响
天蓝纳米 陶瓷颜料
朱振峰等 采用 Span80 -Tween60/ 正 己醇/ 120 #汽油体系, 通过微乳液法制 备了 CoAl 2 O 4 天蓝纳米 陶瓷颜料
谢 谢 ！
不同的 Pr 掺杂量对该 Pr - CeO 2 红 色稀土颜料色度值和主波长均有影响 , 掺杂后 Pr 进入 CeO 2 晶格, 从而使 该颜料呈成的 该颜料进行热处理, 随温度升高, 其色度值 a * 增加, 明度值 L * 降 低, 颜色逐渐变深, 主波长增加
第四章微乳液法制备纳米材料
乳液法概述
乳液法：利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用 下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相，这样可使成核、 生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从 而可形成球形颗粒，避免了颗粒之间进一步团聚。
方法的关键：使每个含有前驱体的水溶液滴被一连续油 相包围，前驱体不溶于该油相型乳液中，也就是要形成油包 水（w/O) 型乳液。
亲油端
O/W
W/O
W
亲水端
习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称 为内相，将连续存在的液相称为外相。
检验水包油乳状液
加入水溶性染料 加入油溶性的染料 如亚甲基蓝，说 红色苏丹Ⅲ，说明 明水是连续相。 油是不连续相。
表面活性剂
亲油基
亲水基
链尾
直链或支链 碳氢链或碳氟链
头基
正、负离子 或极性非离子
发生化学反应 形成沉淀
CoAl2O4 天蓝纳米陶瓷颜料的制备采用如下几个步骤:
⑴25℃下,将Span80和Tween60的复合表面活性剂和正己醇的 助表面活性剂按照一定的比例混合,在搅拌中缓慢加入一定量的 120#汽油,不停搅拌30min至澄清透明备用。
⑵CoCl2 和Al (NO3 ) 3 按照CoCl2 :Al(NO3 ) 3 = 1: 2 (摩尔比) 的比例混合,分别配制成Co2+质量百分比浓度为6%、8%和 10%的前驱体水溶液,在搅拌下向上述汽油液中缓慢滴加Co2 + 、Al3 +混合溶液,制得外观澄清的含有Co2 + ,Al3 +的微乳液。
第四章微乳液法制备纳米材料
研究背景和进展
早期人们认为：油和水不能完全混溶，但可以形成不透明 的乳状液分散体系 1928年美国化学工程师Rodawald在研制皮革上光剂时意 外地得到了“透明乳状液” 1943年Hoar和Schulman证明了这是大小为8～80nm的球形 或圆柱形颗粒构成的分散体系 1958年Schulman给它定名为微乳液（microemulsion）， 意思是微小颗粒的乳状液 60-90年代，微乳液的理论方面得到一定程度的发展 90年代以来微乳液的应用研究得到快速发展
陶瓷色料的制备方法ppt课件
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细乳液聚合法制备纳米色料
细乳液聚合法制备纳米色料的基本工艺过程： 首先把油溶性染料P分散染料或某些荧光染
料以不低于20wt%的浓度溶解到聚合单体中, 同 时溶解有交联剂、憎水剂、助成核剂等其他添加 剂成为有机相; 然后加入到溶解有一定量表面活 性剂的水相中机械搅拌得到大乳液, 再利用超声 波或高压均化器对大乳液均化处理得到稳定的细 乳液; 最后进行聚合反应即可得到稳定的纳米水 性分散体。如果把纳米粉体作为最终产物, 则可 通过冷冻干燥或喷雾干燥、表面处理等后处理工 艺, 得到规整球形、尺寸均一的产物。
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包裹色料
对于包裹色料, 包裹体对色剂的包裹作用具备以下几种 性质: 1) 呈色性。由于色剂外围包着一层玻璃体或晶体, 色剂 的呈色在一定程度上受包裹物质的成份、折射率及含量 的影响。
2) 高温稳定性。包裹色料的高温稳定性是指烧成温度相对于色 料未被包裹前的烧成温度尽可能高的烧成温度下, 保持它在坯或 釉中呈色的稳定。
以上是制备包裹型色料的两种主要方法。随着对包裹色料的 包裹机理进一步研究, 将不断有新的制备方法出现。实践中, 制 备一种包裹色料, 是采用固相法, 还是液相法, 要依原料、反应 要求和色料使用范围而定。
第4讲溶胶—凝胶法制备陶瓷颜料
对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的 平方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度 增加而增加，随基底孔径增加而减小
优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材 料原来没有的电学、光学、化学和力学等 方面的特殊性能
比较项
PVD
CVD
溶胶－凝胶
物质源
生成膜物质的蒸 含有膜元素的化合 含膜元素的无机盐、
汽
物蒸汽、反应气体 醇盐或羧酸盐等
（3）纤维材料
混合 初始原料
搅拌
浓缩
前驱体
粘性溶胶
溶胶
纺丝
陶瓷纤维
热处理
干燥
凝胶纤维
溶胶－凝胶制备的Al2O3-YAG纤维
前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物， 当粘度达10~100Pa·S时，通过挑丝或漏丝法可制 成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷 纤维
克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融 而无法制成纤的困难，工艺可以在低温下进行， 纤维陶瓷均匀性好、纯度高
对水解活性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进 行水解，当体系的温度升高后，体系中分子的平均动 能增加，分子运动速率提高，这样就提高了反应基团 之间的碰撞的几率，而且可以使更多的前驱体原料成 为活化分子，这相当于提高了醇盐的水解活性，从而 促进了水解反应的进行，最终缩短了凝胶时间。
（1）无机盐的水解—聚合反应
• 溶剂化：
当阳离子M2+溶解在纯水中,发生如下溶剂化反应：
•
H
H 2＋
•
M2+ ： O → M ← O
H
H
• 溶剂化对过渡金属阳离子起作用使化学键由离子 键向部分共价键过渡，水分子变得更加显示相对 的酸性，溶剂化分子发生如下变化：
[M－OH2) z+ ↔ [M－OH]z-1 +H+ ↔[M=O](z-2) +2H+
非水反相微乳液法制备陶瓷墨水
景德镇陶瓷学院材料学院毕业实习报告题目: 非水反相微乳液法制备陶瓷墨水专业：班级：学生姓名：学号：指导老师：日期： 2011-06-221.选题的目的与意义尝试采用新颖的反相微乳液法制备陶瓷墨水,为了获得高溶度陶瓷墨水,对反相微乳液体系优选进行研究。
利用反相微乳液技术设计具有特定性能的微环境，来制备各种特定性能的纳米颗粒是一种简单、快捷、有效的方法，为新材料的制备合成开辟了一条新的途径。
但该领域的研究还仅限于少数的微乳体系，各种新材料的合成多数尚处于实验阶段。
非水反相微乳液体系陶瓷墨水可以在成型后快速干燥，有利于获得均匀、致密堆积的陶瓷坯体,但非水微乳液体系较水性微乳液体系复杂,制备难度大。
本文采用脂肪醇聚氧乙烯九醚(AEO9)/正丁醇/正辛烷/乙醇体系,研究体系的组成设计。
考察了不同脂肪醇聚氧乙烯九醚(AEO9)/正丁醇/正辛烷/乙醇组成、温度以及PH对墨水透光率的影响。
实验表明最佳组成的质量分数为AEO9∶正丁醇∶正辛烷=29.1∶19.4∶48.5,温度控制在30℃为宜，PH控制在4～5为宜。
制备了ZrOCl2·8H2O和NH3·H2O两种非水微乳液,将二者搅拌混合,反应制得ZrO2陶瓷墨水。
2.课题的研究现状2.1 陶瓷墨水现行的发展状况2.1.1 海外企业现状目前西班牙销售喷墨墨水的色釉料企业有esmalglass-itaca、ferro、frit等。
作为全球前三大的色釉料供应商esmalglass-itaca，墨水也是他们目前主推的产品，针对墨水颜色偏浅的状况，esmalglass-itaca推出了hcr (高色彩范围) 喷墨墨水和hcp (高色彩性能) 釉料。
hcr喷墨墨水分为黄色、米色、粉色、蓝色、棕色和黑色六种，加上稳定的物理和化学性能，因此颜色更强烈，亮度更亮和颜色更深，且扩大了颜色范围，使色调更一致和更均匀，有效降低墨水的消耗量。
hcr 喷墨墨水已通过陶瓷行业内所有喷墨机器设备厂家和现有打印喷头厂家的验证和测试。
微乳液法制备超细Co-Cr-Fe-Ni钴黑陶瓷颜料
在 Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣ Ｅ（ 德国 Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ 公 司） 型 Ｘ 射 线
１ 引 言
近年来 ， 数 字 喷墨技 术 不断 发展 ， 对 于 陶瓷 喷 墨 中 颜 料 的要求 越 来 越 高 ， 制 备 超 细 颗粒 颜 料 对 于 提 高 颜 料 性能 以及 应 用 价值 有 着 重 要 作 用 。Ｃ ｏ — Ｃ ｒ — Ｆ ｅ — Ｎｉ 钴
低。
甲胺水 溶 液 （ ３ ３ ） ， 得到 微乳 液 Ｂ 。室温 ２ ５ ℃搅 拌下 ， 将 微乳 液 Ｂ缓 慢滴加 入微 乳液 Ａ 中 ， 调节 ｐ Ｈ值到 ９ ， 反应 ３ ｈ后 ， ４ ５ ０ ０ ｒ ／ ａｉ ｒ ｎ离 心 分 离 ， 随后 用 ５ ０ 乙醇 水
溶 液洗 至 无 Ｃ ｌ， 过 滤， 将 前 驱 体 在 不 同 温 度 下 煅 烧
摘 要 ： 利 用 ＡＥ Ｏ （ 脂 肪 醇 聚 氧 乙烯 （ ７ ） 醚） ／ 环 己
烷／ 正丁 醇体 系， 以微 乳 液 法制 备 超 细钴 黑 陶瓷 颜 料 。 绘 制 了不 同 温 度 下 ＡＥＯ ／ 环 己烷 ／ 正 丁 醇／ 水 的 拟 三
２ ． ２ 钴 黑颜 料制 备
林东恩 等 ： 微 乳液法制备超细 Ｃ ｏ — Ｃ ｒ — Ｆ ｅ — Ｎｉ 钴 黑 陶 瓷 颜 料
微 乳液法制备超 细 Ｃ ｏ — Ｃ ｒ — Ｆ ｅ — Ｎｉ 钴 黑 陶瓷 颜 料
林 东恩 ， 刘 建雄 ， 张 逸 伟
（ 华 南理 工大 学 化学 与 化工学 院 ， 广东 广 州 ５ １ ０ ０ ６ ４ ）
ｌ ｈ， 得 到钴 黑颜 料 。 ２ ． ３ 钴 黑 颜 料 表 征 文 献标 识码 ： Ａ
关键 词 ： 微 乳液 法 ； 钴黑 ； 陶 瓷颜 料 ； 尖晶石 ； ＡＥ ０ 中 图 分 类 号 ： ＴＱ１ ７ ４
液相烧结陶瓷颜料原理
液相烧结陶瓷颜料原理、工艺及优点本文档由杯子客 整理提供分享，供学习交流之用。
版权归著作公司所有，谢谢合作陶瓷颜料的液相烧结法是在室温状态下将反应原料以液体形式混合均匀后进行低温烧结来制备陶瓷颜料的方法。
其制备原料有：Ａｌ ＮＯ３３、ＣＯ ＮＯ３２、Ｍｇ ＮＯ３２、Ｚｎ ＮＯ３２、Ｈ３ＢＯ３、ＮＨ２ＣＯＮＨ２等，均为分析纯；制备工艺原理为：金属硝酸盐的水溶液在适当条件下可以与ＮＨ２ＣＯＮＨ２等还原剂发生作用，生成无机氧化物或无机盐。
反应放出大量的二氧化碳、氮气、水蒸气等气体。
从而使合成的陶瓷颜料高度发泡，经过简单加工就可以使陶瓷颜料的微粒达到纳米尺度；其合成工艺为：按一定比例将金属硝酸盐、ＮＨ２ＣＯＮＨ２溶解在２５０ｍｌ的烧杯中，然后将其倒入５００ｍｌ特制的坩埚里，放入电炉中，升温到所需温度后保温，使反应充分完全，冷却后分析备用。
制作工艺流程是，金属硝酸盐→水溶液ＮＨ２ＣＯＮＨ２→发泡→烧结→颜料制品。
液相烧结法与传统陶瓷颜料的固相制备法相比，具有以下优点：合成工艺紧凑、简单经济、高效，原料混合更加均匀，大大减少了合成颜料的成本和色差。
在相同原料用量下，所合成的颜料发色更加稳定，而且对环境无任何危害，避免了陶瓷颜料在生产过程中有害废水的排出。
可以说液相烧结法制备陶瓷颜料的整个生产过程是“绿色环保工艺”。
液相烧结法由于存在发泡的过程，所以合成的陶瓷颜料颗粒细小、粒度均匀，经过简单加工就可以得到纳米级的陶瓷颜料，这是传统的固相烧结法制备陶瓷颜料无法相比的。
液相烧结法合成陶瓷颜料是当前一种比较先进的陶瓷颜料制备方法，具有广阔的市场前景，极具推广应用价值，而且为高纯度、纳米级无机氧化物或无机盐的制备和合成提供了借鉴。
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版权归著作公司所有，谢谢合作。
1液相烧结法制备陶瓷颜料简述_王风贺
文章编号:1005-0639(2002)04-0026-02液相烧结法制备陶瓷颜料简述王风贺1,李月云2(1.南京理工大学化工学院,南京 210094; 2.山东理工大学,淄博 255000) 摘要:本文介绍了液相烧结法合成陶瓷颜料的原理、方法和优点,为其他高纯度、纳米级无机氧化物的制备和合成提供了借鉴。
关键词:液相烧结;陶瓷颜料;纳米材料;制备中图分类号:TQ174.4+5 文献标识码:B收稿日期:2002-08-21 随着人们生活水平的日益提高,对陶瓷颜料的要求也越来越高。
因此作为陶瓷产业必要的组成部分,对陶瓷颜料新型制备方法的研究成为当前的热点。
液相烧结法作为一种先进的复合材料的制备方法,更是受到人们的重视。
国内外许多人对液相烧结方法进行了深入的研究[1-13]。
王永国等对浆料涂层液相烧结法制备钢用硬质覆层材料进行了研究,发现液相烧结具有工艺简单、成本低、无须增加设备投资等优点;莫茂松等经过液相烧结方法制得了多孔陶瓷材料(湿敏陶瓷元件);张涛等对钢结硬质合金覆层材料的磨损性能进行了研究,发现覆层材料通过液相烧结与钢基体可形成良好的结合界面,同时可以获得可接近钢结硬质合金的抗磨损性能;樊永年等通过液相烧结方法制备出具有强结构的Y -Ba -Cu 的氧化物超导样品。
通过这些研究工作,我们不难得出:液相烧结法做为一种先进的复合材料的制备方法,正在被人们所接受。
本文所指的陶瓷颜料液相烧结法是指在室温状态下,将反应原料以液体的形式混合均匀后,进行低温烧结的方法。
传统的固相烧结法合成陶瓷颜料和上述制备复合材料的液相烧结法相比,具有原料混合更加均匀、高效、工艺流程紧凑,大大减小了所合成颜料的成本和色差,在相同的用量下,所合成的颜料发色更加高效、稳定,而且对环境友好,几乎没有三废排出。
用该方法所制备的陶瓷颜料,经简单加工就可以达到纳米尺度。
因而该方法的应用具有较强的市场效益和社会效益,极有推广价值和应用前景。
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3.6.5 微乳液的性质和特点
普通乳状液、微乳液和胶团溶液的性质比较
普通乳状液
外观 不透明 大于0.1μm， 多分散体系 一般为球形
微乳液
透明或近乎透明 0.01-0.1μm， 单分散体系 球形
胶团溶液
一般透明
质点大小
性 质点形状 热力学 稳定性
小于0.01μm
稀溶液中为球形 浓溶液中各种形状 稳定，不分层 浓度大于cmc即可，增 溶油量或水量多时 要适当多加 能增溶油或水 直至达到饱和
胶团向微乳液转变过程，许多物理性质并无 明显转折点
认为：增溶作用是微乳相自发形成的原因之一所 谓增溶作用是指由于表面活性剂胶束的存在，使 得在溶液中难溶乃至不溶的物质溶解度显著增加 的作用。
（3）双重膜理论（Schulman和Bowcott）
作为中间相的混合膜具有两个面，分别与水和油相接触。 其作用的强弱决定界面的弯曲及方向，从而决定微乳体 系的类型
油
微乳液
水
Microemulsion
剂量小的溶剂被包裹在剂量大的
溶剂中形成一个微胞，其表面被表面
活性剂包裹。其粒径在1-100nm。
微胞 大剂量 小剂量 表面活 性剂
在微乳液体系中，每个微胞中固 相的成核、生长，凝结等过程仅仅 局限在一个微小的球形液滴内（纳 米反应器）从而形成球形微粒，避 免了微粒的进一步团聚的可能性。 因此是制备纳米颗粒的好方法。
普通乳状液
水
微乳液
界 面 张 力
0.03-0.05 N/m
1~10mN/m
10-3~10-5mN/m
瞬间负界面张力是形成微乳液的主要原因 （条件），微乳液与宏观乳液界面张力分界线 －10mN/m，小于此值可成微乳。
多组分体系的Gibbs公式
-dσ＝∑Гi dμi=RT∑Гi dlnCi σ—油/水界面张力
3.6.8 微乳液法制备装饰材料
确定反应介质 确定反应物 控制参数：反应物浓度、pH 值、温度、油水比等
反应原理
碰撞凝聚
混合、反应
ZrO2颗粒
微乳液水核大小稳定均一，故可得到均匀纳米级的反应产物
（1） SrAl2O4 :Eu ,Dy 长余辉材料 • ① 实验药品
• 环己烷,正辛醇, Triton X - 100 (辛烷基苯酚聚氧 乙烯醚) ,草酸氨,氨水,活性炭粉,Al (NO3 )3· 9H2O, Sr (NO3 )2 均为分析纯。Eu2O3 、Dy2O3 纯度均
几率增加,结晶过程比等量的反应要快的多,生成纳
米颗粒小而多。 • 当反应物浓度越大,粒子碰撞几率增加;当浓度大 于胶束内发生成核的临界值时,每个胶束内反应物 离子的个数较多, 产物颗粒更小, 分散性越强。
a. 水与表面活性剂的摩尔比（Ω）
Ω 的变化直接影响微乳液液滴水核的半
径大小，同时也影响纳米颗粒的大小。－纳
米颗粒的大小随着 Ω的增大而线性递增,尺
寸可在数纳米到几十纳米之间。减小 Ω值可
以得到粒径小且单分散性好的纳米颗粒。
b.反应物的浓度
• 适当的调节反应物的浓度,可以控制纳米颗粒的
尺寸。当反应物之一的质量过剩时,反应物的碰撞
α0――（头基）极性基团的截面积 lc――烷基链的长度 油水双连续相 增加表面活性剂链尾面积和油溶性
链尾
增加表面活性剂头基面积和水溶性
单链离子表活
0.5 2nm
双链离子表活如AOT
AOT：二（2-乙基己基）磺化琥珀酸钠
（5）R比理论（Winsor）
认为表活和助表活与水 和油之间存在相互作用 ，反映双亲区对油和水 作用的相对大小，决定 双亲区的优先弯曲方向
当表浓度提高至界 面吸附量到达饱和时， 未能吸附在界面的表活 分子，将会以数十至数 百个单体的ＣＨ链相互 聚集，使亲水头朝外与 水分子接触，並将疏水 部分包围攻以减少水分 子和碳氢链的接触面积 ，这样的聚集体称之为 微胞（micelle）
c 微胞形成时的表浓度称为 临界微胞浓度（critical micelle concentration, CMC－衡量表活的度量）
通常采用相图法确定微 乳形成的区域，从而获 得最佳的三相配比
滴加醇
滴加水
3.6.7 微乳液的应用
微乳法三次采油
30% 的石油被一次 和二次采油采出 20% 的石油可以通 过三次采油的方式实 现
表活 与助 表活
微乳相的形成： 降低原油的粘度 增加原油的流动性 提高驱油率
一次采：蕴藏的天然能量，二次采：注水、注气等，此后仍有一半以上未采出。三次采
表示溶液已达
到饱和吸附，不能再 容纳更多的表活分子 ，只能在溶液内部增 加胶束个数，反应其 表面张力维持在同一 个数值。
Log C(浓度) 表 面 张 力
(d)
以ＣＭＣ为界， 除表面张力发生 质的变化外，其 它如光散射、电 导率、密度、粘 度、渗透压等发 生骤变。
水层 亲水离子 反离子 烃链
滑动面
3.6 微乳液法制备陶瓷颜料
主要内容与重点 • 微乳液的概念
• 微乳液研究背景和进展
• 微乳液的结构类型、性质和特点
• 微乳液的微乳液的形成机理
• 微乳液的制备
• 微乳液法制备颜料示例
3.6.1微乳液的概念
两种互不相容的液体
表面活性剂
(极性相: 一般为水; 非
极性相: 一般为有机溶 剂), 在表面活性剂的作 用下生成的热力学稳定 的、各向同性的、外观 透明或半透明的低粘度 分散体系－微乳液 （Microemulsion)。
2009年最新报道
• 中科院用绿色溶剂制备微乳液
• 传统微乳液
有机溶剂挥发， 稳定性差 中科院化学所利用绿色溶 剂成功制备了超临界CO2 包离子液体型微乳液、离 子液体包离子液体型微乳 液，无有机溶剂。
组成
油 水 表面活性剂 助表
微乳液的应用很广泛，在材料制
备、石油、化妆品、高分子、纺织、 造纸、印刷等领域都发挥着重要的作 用，特别是农药、医学、化妆品、金 属冷却液、液体洗涤剂、油田开采助
洗涤过程的应用
传统洗涤剂：肥皂、洗衣粉和液体洗涤剂
微乳型洗涤剂（浸泡型）： 超低的界面张力, 渗透能力强, 增溶能力强
化妆品（油包水），新型材料等
医药方面
• 有些药物有很好疗效，但难溶于水、口 服吸收困难，使其临床应用受到限制。 • O／W 型微乳液是水难溶性药物的良好 载体，它可以增加药物的溶解度，促进 吸收，提高生物利用度，增强药物疗效
1-亲水基 2-疏水基
（3）表活类型
阴离子型
离子型 表活分类
非离子型
阳离子型 两性离子型
兼具二者特性
此类分子的亲水性原子团並不解 离，而是以极性官能团如羟基（OH）、醚基（-O-）、亚胺基（NH-）等和水分子产生氢键，故称 非离子型
（4）表活与微乳液的生成
• 在低浓度时，溶液內与界面上的“表活”分 子达到热力学平衡； “表活”可提供表面压 力使液体的“表面张力”降低。当表活浓度
醇、Triton X - 100 中生成乳液,将以上两种
溶液混合并调节pH 值。反应完全后,破乳,洗 涤,500 ℃煅烧半小时。然后将该粉体1200 ℃埋碳还原2 个小时后取出,研磨即得发光粉 体SrAl2O4 : Eu ,Dy。
• 微乳液制备SrAl2O4 : Eu ,Dy 纳米颗粒的主要 影响因素
栅栏层
胶核 界面层
扩散双电层
水包油型（Ｏ/Ｗ）胶束结构示意图
微 胞
由数十至数百个表面活性剂分子聚集而成
（a）球形结构；（b）双层球形結构；
（c）柱状（d）层状结构－高浓度表活溶液发生
3.6.4 微乳液的形成机理
（1）负界面张力理论
surfactant
油 助表活
cosurfactant
体系自发扩张 界面形成微乳
不稳定，用离心机 稳定，用离心 易于分层 不能使之分层
表面活性剂 少，一般无需 质 用量 助表面剂
与油水 混溶性
多，一般需加助 表面活性剂
O/W型与水混溶， 与油、水在一 W/O型与油混溶 定范围可混溶
3.6.6 微乳液的制备
schulman 法： 油、水、表面活性剂 shah 法： 油、醇、表面活性剂
油 双重膜 水
表活
醇:提高混合膜的柔性
油
水
微乳液界面膜弯曲示意图
十二烷基 硫酸钠
0.5
油水渗入程度不同导致膨胀程度不同
2nm
离子型表面活性剂易形成W/O型微乳液
（4）几何排列理论（Robbins等）
在双重膜理论基础上，认为表面活性剂在界面上几何填充，填 υ――表面活性剂中烷基链（碳氢部分）的体积 充系数为υ/α0lc
升高至某一狭小范围，溶液的表面张力、电
导率等物理性质，会产生显著的改变（此即 临界微胞浓度－CMC）。 • （类似相变）现象－源于溶液中许多“微胞” 的形成
２相 ３相
微乳液相同时与过剩 水相、过剩油相平衡
表活分子在溶液中的分布与浓度关系
预胶束
a
单分子膜
b
c
微胞
d
a极稀溶液 ，b稀溶液， c-CMC浓度下溶液， d-大于CMC浓度下溶液
3.6.2研究背景和进展
• 早期认识：油和水不能完全混溶，但可以 形成不透明的乳状液分散体系. • 1928年美国化学工程师Rodawald在研制 皮革上光剂时意外地得到了“透明乳状液”
• 1943年Hoar和Schulman证明了这是大小为 8～80nm的球形或圆柱形颗粒构成的分散体系 • 1958年Schulman给它定名为微乳液 （microemulsion），意微小颗粒的乳状液。 • 60-90年代，理论方面得到发展 • 90年代以来，应用研究得到快速发展
为光谱纯。