褐煤生产腐植酸工艺
腐植酸钠工艺流程
腐植酸钠工艺流程嘿，朋友们！今天咱来聊聊腐植酸钠工艺流程这档子事儿。
腐植酸钠啊，就像是一位神秘的魔法师，能在各种领域施展它独特的魔法呢！那它到底是怎么被制造出来的呢？首先啊，得有原料，就像厨师做菜得有食材一样。
这原料呢，通常是含有腐植酸的物质，比如泥炭、褐煤啥的。
这些东西就像是魔法的初始材料，蕴含着无尽的可能性。
然后呢，就开始加工啦！把这些原料弄碎、研磨，让它们变得细细的，就像面粉一样。
这过程可不简单啊，就好像把一块大石头慢慢雕琢成精美的艺术品。
接下来，就是关键的化学反应啦！加入一些化学试剂，让它们和这些细细的原料发生奇妙的反应。
这就好比一场盛大的舞会，各种分子在里面欢快地跳动、结合，产生出神奇的腐植酸钠。
在这个过程中，温度、时间、试剂的用量等等，都得把握得恰到好处，不然这魔法可就施展不出来啦！你说这像不像做饭时调料的用量，多一点少一点味道可就大不同咯！再然后，经过一系列复杂的操作，腐植酸钠就慢慢现身啦！就像一个新生儿诞生一样，让人充满了期待和喜悦。
这腐植酸钠啊，用处可大了去了！它可以在农业上帮忙，让土地更肥沃，庄稼长得更壮实；在工业上也能大展拳脚，发挥各种神奇的作用。
你想想看，这么一个小小的东西，居然能有这么大的能耐，是不是很神奇？就像一只小小的蚂蚁，却能举起比自己重好多倍的东西一样令人惊叹！咱再回过头来看看整个工艺流程，从原料到最后的成品，每一步都充满了智慧和技巧。
这就像是一场精彩的演出，每个环节都紧密相连，缺一不可。
所以啊，可别小看了这腐植酸钠工艺流程，它背后的故事可多着呢！它就像是一个隐藏在幕后的英雄，默默地为我们的生活带来各种便利和惊喜。
总之呢，腐植酸钠工艺流程就是这么神奇、这么有趣！它让我们看到了化学的魅力，也让我们对这个世界充满了好奇和探索的欲望。
朋友们，你们说是不是呢？。
年老褐煤水解制备腐植酸及特性分析
年老褐煤水解制备腐植酸及特性分析杜贺贺;贾建波;黄光许;刘全润;邢宝林;张传祥;郭红玉;潘结南【摘要】以NaOH为催化剂,通过水解反应降解年老褐煤的大分子结构来制备再生腐植酸,考察了反应温度、NaOH质量浓度、反应时间和水(体积)煤(质量)比对腐植酸收率的影响,结果表明,通过优化水解反应条件可使腐植酸收率由11.25％提高到78.38％.采用元素分析、紫外-可见光谱和红外光谱等对水解反应制备的再生腐植酸结构组成进行了表征.结果表明:再生腐植酸官能团组成与原生腐植酸官能团组成相似,但再生腐植酸的氧含量较低,酸性基团以酚羟基为主,羧基含量较少;原生腐植酸的分子质量比再生腐植酸的分子质量大,但再生腐植酸芳香核上的取代基团数量更多.%With NaOH as catalyst,humic acids were prepared by degrading the macromolecular structure of lignite using hydrolysis reaction,and the effects of temperature,ρ(NaOH),reaction time and V(water) ∶ m(coal) on the yield of humic acids were researched.The results show that the hydrolysis reaction can greatly improve the yield of humic acids from 11.25％to 78.38％ by optimizing the hydrolysis conditions.The structure characteristics of humic acids were investigated by means of ultimate analysis,UV-Vis spectra and FTIR spectra.The results indicate that the typeof functional groups are similar in both kinds of humic acids.The phenolic hydroxyl groups are the primary acidic functional groups,and the carboxyl group content of original humic acids is higher than that of regenerated humic pared with regenerated humic acids,the molecular weight of original humnic acids is higher,but there are more substituents on the aromatic nucleus of regenerated humic acids.【期刊名称】《煤炭转化》【年(卷),期】2018(041)002【总页数】6页(P67-72)【关键词】褐煤;水解;再生腐植酸;催化;降解【作者】杜贺贺;贾建波;黄光许;刘全润;邢宝林;张传祥;郭红玉;潘结南【作者单位】河南理工大学化学化工学院,454000河南焦作;河南理工大学化学化工学院,煤炭安全生产河南省协同创新中心,河南省煤炭绿色转化重点实验室,454000河南焦作;河南理工大学化学化工学院,煤炭安全生产河南省协同创新中心,河南省煤炭绿色转化重点实验室,454000河南焦作;河南理工大学化学化工学院,煤炭安全生产河南省协同创新中心,河南省煤炭绿色转化重点实验室,454000河南焦作;河南理工大学化学化工学院,煤炭安全生产河南省协同创新中心,河南省煤炭绿色转化重点实验室,454000河南焦作;河南理工大学化学化工学院,煤炭安全生产河南省协同创新中心,河南省煤炭绿色转化重点实验室,454000河南焦作;河南理工大学化学化工学院,煤炭安全生产河南省协同创新中心,河南省煤炭绿色转化重点实验室,454000河南焦作;煤炭安全生产河南省协同创新中心,454000河南焦作【正文语种】中文【中图分类】TQ536.90 引言我国褐煤资源丰富，占全国煤炭总储量的16%以上[1].但长期以来，褐煤作为低变质煤，由于其高含水量和高含氧量及易自燃而被认为是劣质能源，并且直接燃烧会排放大量的二氧化碳，这些都限制了褐煤的广泛利用.腐植酸是由天然的高分子羟基羧酸组成的一种复杂的混合物胶体，含有大量含氧官能团，具有酸性、亲水性、阳离子交换性能、络合金属离子性能及胶体界面活性等特性[2-3]，在石油开采[4]、农业[5]、电池工业[6-7]、医药[8]和环保[9]等领域都有广泛的应用.腐植酸作为褐煤的重要组成部分，是褐煤区别于高变质煤的主要特征之一，也是褐煤非常有应用前景的利用方式之一[10].褐煤中的腐植酸含量主要与其煤化程度和成煤环境有关[11]，我国内蒙古褐煤储量丰富，但大都属于年老褐煤，原生腐植酸含量较低，如锡林浩特褐煤的原生腐植酸含量仅为14.9%[12].为了提高年老褐煤的腐植酸产率，一般多采用催化氧化[13]、预氧化[14]和微生物转化[15]等方法使褐煤的大分子结构发生解聚，生成小分子的腐植酸.木质素是成煤植物的重要组织结构，对褐煤的结构研究表明，其含有很多与木质素相似的结构组成[16].木质素可以在NaOH催化作用下发生水解反应，生成小分子化合物[17-18]，但关于NaOH催化作用下褐煤水解解聚制备腐植酸的文献却鲜有报道.同时腐植酸的结构组成主要与其来源和制备方法有关，并对其与重金属离子的螯合、离子交换、反应活性等都有影响.基于此，本研究以内蒙古年老的霍林河褐煤为对象，考察了水解反应温度、NaOH质量浓度、反应时间和水(体积)煤(质量)比对腐植酸产率的影响，并通过元素组成分析、含氧官能团测定、红外光谱测定等分析测试方法对水解反应制备的腐植酸结构组成进行了表征.1 实验部分1.1 试样实验所用煤样为霍林河褐煤，煤样经过破碎、筛分后粒径小于100目，其工业分析与元素分析结果见表1.其他试剂：氢氧化钠、盐酸、氢氧化钡、乙酸钙、酚酞和乙醇(均为分析纯).表1 霍林河褐煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimateanalysis of HuolinheligniteProximateanalysisw/%MadAdVdFCdUltimateanalysis(daf)w/%CHNO ∗S13．310．1358．3531．5269．175．261．3023．500．77* By difference.1.2 腐植酸的制备1.2.1 原生腐植酸采用“碱溶酸析”的方法[19]提取霍林河褐煤中的原生腐植酸，将5 g霍林河褐煤与100 mL质量分数为2%的NaOH溶液在圆底烧瓶中进行混合，在70 ℃下搅拌抽提，每半小时超声10 min，反应2 h后对混合溶液进行分离，将所得滤液用盐酸调节至pH=2以使腐植酸沉淀，用高速离心机分离出腐植酸，并用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥至恒重，原生腐植酸抽提结果见表2.表2 原生腐植酸的收率Table 2 Yield of original humicacidsYield/%123Averageyield/%10．9311．6411．1811．251.2.2 水解制备腐植酸(再生腐植酸)将一定质量浓度的NaOH溶液与霍林河褐煤以一定比例混合后加入200 mL高压反应釜中，以5 ℃/min的升温速率加热至设定温度，反应至所设定时间后停止加热，将反应釜取出后，在空气中自然冷却到室温，然后对反应后的混合溶液进行固液分离，后续操作与1.2.1过程相同(温度、碱液质量浓度、时间及液(体积)固(质量)比根据实验需求确定，实验结果取三组数据平均值).1.2.3 腐植酸收率的计算腐植酸收率按式(1)计算：(1)式中：m0为原煤质量，g；m1为腐植酸质量，g；w(M)ad1为腐植酸中的水分质量分数，%；w(M)ad0为原煤中的水分质量分数；w(A)ad1为腐植酸中的灰分质量分数，%；w(A)ad0为原煤中的灰分质量分数，%；ad为空气干燥基.1.3 腐植酸中酸性基团的测定采用离子交换法测定腐植酸中的总酸性基团和羧基含量，酚羟基含量由总酸性基团和羧基含量的差值求得[20]，实验结果取三组数据平均值.1.3.1 总酸性基团的测定准确称取0.200 0 g试样(误差允许范围为±0.000 1 g)于25 mL容量瓶中，加入0.1 mol/L Ba(OH)2溶液至刻度线，将瓶口密封以避免空气中二氧化碳干扰，振荡10 h后用移液管取10 mL澄清液于锥形瓶(容量为250 mL)中，加入15 mL 0.1 mol/L HCl溶液和3滴酚酞指示剂，用0.1 mol/L NaOH溶液回滴至出现粉红色，同时做空白试验.1.3.2 羧基含量测定羧基含量测定采用腐植酸与乙酸钙反应，具体方法与总酸性基团测定方法类似. 1.4 结构表征红外光谱采用德国BRUKER公司的Tensor 37型红外光谱仪测定，分辨率为4 cm-1，扫描频率为32次/s，测量范围为350 cm-1～4 500 cm-1；紫外-可见光谱采用TU-1810SPC470型双光束紫外-可见分光光度计测定.方法为：取0.05 g 腐植酸溶于0.1 mol/L NaOH溶液中定容至100 mL，用移液管取2 mL溶液于100 mL容量瓶中，稀释至刻度线，得到10 mg/L腐植酸盐溶液，记录其在465 nm和665 nm处的吸光度值，并做空白实验；C，H，N元素的分析采用Thermo Scientific FLASH 2000 auto-analyzer元素分析仪测定.2 结果与讨论2.1 水解反应条件对腐植酸收率的影响2.1.1 反应温度对腐植酸收率的影响图1 水解反应温度对腐植酸收率的影响Fig.1 Effect of hydrolysis temperature on yield of humic acids在NaOH溶液质量浓度为0.025 g/mL、水(体积)煤(质量)比为20 mL/g、反应时间为6 h时，水解反应温度对霍林河褐煤腐植酸收率的影响见图1.由图1可知，随着反应温度的升高，腐植酸收率逐渐增加，由170 ℃时的40%左右增加到230 ℃时的78.38%.这说明温度是影响水解反应的关键因素[21]，当温度超过100 ℃时，水处于超(亚)临界状态，与普通水相比，具有特殊的性质，这时水既是反应物质也是催化剂.温度越高，超(亚)临界状态的水对C—O键的活化作用越强，水解反应越易发生[22].但当温度进一步升高时，由于脱羧反应的发生导致腐植酸收率降低，因此后续实验都在230 ℃下进行.2.1.2 NaOH质量浓度对腐植酸收率的影响图2 NaOH质量浓度对腐植酸收率的影响Fig.2 Effect of NaOH mass concentration on yield of humic acids霍林河褐煤在NaOH质量浓度为0.005 g/mL～0.035 g/mL(反应温度为230 ℃、反应时间为6 h、水(体积)煤(质量)比为20 mL/g)时对应的腐植酸收率见图2.由图2可知，当NaOH质量浓度小于0.015 g/mL时，随着NaOH质量浓度的增加，腐植酸收率快速增加，在0.015 g/mL时腐植酸收率达到67%左右，之后增加趋缓.在超(亚)临界水的作用下，褐煤结构中的C—C键基本不发生断键反应，主要是C—O—C键发生水解反应.褐煤结构中含有很多类似于木质素的β—O—4醚键[16]，当NaOH作为水解反应的催化剂时，Na+离子可以和β—O—4醚键上带负电荷的氧原子形成阳离子加合物中间体，降低醚键结构C—O键的键级，进而使醚键发生断裂[23]；同时，NaOH还可以稳定反应中的中间产物，防止成炭反应的发生[17]，所以NaOH在褐煤大分子水解反应过程中起着关键性作用，只有足够多的Na+参与到水解反应才能使褐煤的大分子结构快速解聚，当NaOH质量浓度达到0.035 g/mL时，腐植酸收率可达79.00%.但进一步提高NaOH质量浓度，腐植酸收率增加不明显，因此，后续实验中NaOH质量浓度采用0.025g/mL.2.1.3 水解反应时间对腐植酸收率的影响反应温度为230 ℃、NaOH溶液质量浓度为0.025 g/mL、水(体积)煤(质量)比为20 mL/g时，反应时间对霍林河褐煤腐植酸收率的影响见图3.由图3可知，随着反应时间的延长，腐植酸收率逐渐增加，反应时间由2 h增加到6 h时，腐植酸收率由32.28%增加到了78.38%，但继续增加反应时间对腐植酸收率几乎没有影响.这是由于褐煤的水解反应是一个非均相的反应过程，水解主要是煤颗粒表层分子与碱液之间的反应，只有水解产物从煤颗粒表层脱落后，内部的煤分子才能与碱液继续进行水解反应.图3 反应时间对腐植酸收率的影响Fig.3 Effect of reaction time on yield of humic acids2.1.4 水(体积)煤(质量)比对腐植酸收率的影响反应温度为230 ℃、反应时间为6 h、NaOH质量浓度为0.025 g/mL时，水(体积)煤(质量)比对腐植酸收率的影响见图4.在水解反应中，水既是溶剂又是反应物，因此其用量是影响水解效果的一个重要因素.由图4可知，总体上腐植酸收率随着水(体积)煤(质量)比的增大而增大，原因是水作为反应物随着水(体积)煤(质量)比的增大而增大，而产物腐植酸盐的质量分数则随着水(体积)煤(质量)比的增大而减小，这些因素都有利于促进褐煤的水解反应.当水(体积)煤(质量)比为20 mL/g时，腐植酸收率达到最大值.图4 水(体积)煤(质量)比对腐植酸收率的影响Fig.4 Effect of water(volume)-coal(mess) ratio on yield of humic acids2.2 结构分析与表征2.2.1 元素分析表3所示为原煤、原生腐植酸和再生腐植酸(反应温度为230 ℃、反应时间为6 h、NaOH质量浓度为0.025 g/mL、水(体积)煤(质量)比为20 mL/g)的元素分析结果.n(O)∶n(C)值是反映腐植酸中含氧官能团含量的重要参数[11].由表3可以看出，再生腐植酸的n(O)∶n(C)为0.19，小于原生腐植酸的0.30，同时也小于原煤的0.25，说明两种腐植酸的含氧官能团组成具有明显的区别，同时也表明水解反应过程中原煤结构中活性较高的含氧官能团发生了分解反应，导致了氧含量的降低[24]. 表3 霍林河褐煤和原生腐植酸及再生腐植酸的元素分析Table 3 Ultimate analysis of Huolinhe lignite, original humic acids and regenerated humic acidsSampleUltimateanalysis(daf)w/%CHO∗NSn(H)∶n(C)n(O)∶n(C)Huolinh elignite69．175．2623．501．300．770．9120．25Originalhumicacids66．534．6326．521．400．920．8350．30Regeneratedhumicacids73．365．1 119．101．460．970．8360．19* By difference.2.2.2 酸性基团分析图5所示为原生腐植酸和再生腐植酸中羧基、酚羟基和总酸性基团的含量，通过对比可看出，两种腐植酸的酸性基团在组成上具有一定的相似性，酚羟基含量都明显高于羧基含量，这与文献[25]的报道结果一致.再生腐植酸的酚羟基含量高于原生腐植酸的酚羟基含量，而羧基含量低于原生腐植酸的羧基含量，这说明水解反应过程中褐煤结构的醚氧键断裂增加了羟基的含量[26]，同时造成了部分羧酸的脱除，这与前面的元素分析结果一致.图5 腐植酸中酸性基团的分布Fig.5 Distribution of acidic groups in humic acids2.2.3 D(465)∶D(665)值腐植酸碱溶液在波长为465 nm和665 nm处的吸光度比值(D(465)∶D(665))，是表征腐植酸组成结构的重要指标之一，其结果见表4.它反映腐植酸的分子特征，通常随着腐植酸分子质量的增加而减少[27].由表4可以看出，原生腐植酸的D(465)∶D(665)为2.43，小于再生腐植酸的2.82，说明原生腐植酸分子具有较大的分子质量.表4 腐植酸碱溶液在465 nm和665 nm处的吸光度及其比值Table 4 Absorbance values and ratio of humic acids alkaline solution at 465 nmand 665nmSampleD(465)D(665)D(465)∶D(665)Originalhumicacids0．0340．0142．43Regeneratedhumicacids0．0620．0222．822.2.4 红外光谱分析图6 原生腐植酸和再生腐植酸的红外光谱Fig.6 FTIR spectra of original humic acids and regenerated humic acids原生腐植酸和再生腐植酸的红外光谱如图6所示.由图6可以看出，两种腐植酸在3 400 cm-1处都有很宽的吸收峰，该处吸收峰主要归属于腐植酸结构中OH和OH缔合形成的氢键[11,28-29].再生腐植酸在3 400 cm-1处吸收峰强度明显高于原生腐植酸吸收峰强度，这是因为再生腐植酸的酚羟基含量较高，形成了四聚体的环形氢键结构[28].在1 610 cm-1附近是芳环骨架吸收峰[30]，原生腐植酸和再生腐植酸在此处都有很强的吸收峰，说明两种腐植酸结构中都含有芳香结构单元.700 cm-1～900 cm-1处的吸收峰对应的是芳环上C—H键的面外变形振动，用于评价芳香环的取代情况[31]，再生腐植酸在此处吸收峰强度明显高于原生腐植酸在此处的吸收峰强度，说明再生腐植酸芳香体系上连接有更多的取代基团.1 000 cm-1～1 300 cm-1可归属于C—O(醚键、羟基等)的吸收振动峰[32]，两种腐植酸在此处的吸收峰区别较大，说明它们结构中的C—O存在形式不同，水解反应对腐植酸中的C—O结构形式具有显著影响.3 结论1) 褐煤大分子结构在以NaOH为催化剂的水解反应中可以发生解聚，生成小分子质量的腐植酸.2) 通过优化水解反应条件，可使霍林河褐煤的腐植酸收率由11.25%提高到78.38%，为年老褐煤的腐植酸化利用提供了可能.3) 水解反应制备的再生腐植酸与原生腐植酸在官能团组成上具有相似性，原生腐植酸比再生腐植酸分子质量大，氧含量也较高，但再生腐植酸中酚羟基含量更高，其芳香体系上具有更多的取代基团.参考文献[1] 邓靖，李晓红，喻长连，等.呼伦贝尔褐煤中低温快速热解实验研究[J].武汉大学学报(工学版),2012,45(6):729-734.DENG Jing,LI Xiaohong,YU Changlian,et al.Experimental Study of Fast Pyrolysis of Hulunbeier Lignite at Low Temperature[J].Engineering Journal of Wuhan University,2012,45(6):729-734.[2] 孙鸣，周安宁，么秋香.煤的液相光催化氧化研究[J].煤炭学报,2010,35(9):1553-1558.SUN Ming,ZHOU Anning,YAO Qiuxiang.Photocatalysis Oxidating of Coal in Liquid Phase[J].Journal of China Coal Society,2010,35(9):1553-1558. 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腐殖酸
腐植酸由死亡生物物质，如木质素，经微生物降解产生，难以进一步降解而得到。
其特定的性能和结构取决于给定样本从水或土壤源中提取时的具体条件。
腐植质在土壤和沉积物中可分为三个主要部分：腐植酸（Humic acid，HA），富里酸（黄腐酸fulvic acid, FA）和胡敏素（humin, HM）。
其中HA溶于碱，但不溶于水和酸；FA既溶于碱，也溶于水和酸；而HM溶于稀碱，不溶于水和酸。
现在一般的对三种腐殖酸的提纯工艺即是利用的三种物质溶解性的不同。
中国开发的主要产品有肥料、农药、兽药、抗旱剂、饲料添加剂在农业上应用极为广泛。
作为肥料，腐殖酸有五大功效：1. 改良土壤；2. 提高化肥利用率；3. 刺激作物生长；4. 增强作物抗逆能力；5. 改善产品品质。
同时腐殖酸在植物营养领域也起着植物生长刺激物质、微量元素载体、改良土壤及肥料增效等方面的作用。
腐殖酸本身并不能向作物提供养分，它们的作用是一方面通过调节作物生长，促进根系发育，更多的是通过与化肥的复合增效作用体现出来，从某种意义上讲腐殖酸复合肥就是一种低成本的缓释肥料。
腐殖酸具有脲酶抑制剂和硝化抑制剂的作用，尿素中加入此类物质可明显提高肥效，延长氮素在土壤中的保留时间。
属于生产无公害食品、绿色食品和有机食品的天然盟友。
腐植酸与氮、磷、钾及各种微量元素复配，可制备30余种专用有机液肥。
腐殖酸类肥料的主要类型：1. 腐殖酸铵：原料中腐殖酸含量在40%以上，而钙镁含量在2.5%一下的，可采取直接氨化法。
但原料中钙、镁含量大于2.5%，腐殖酸含量在30%以上者，则采用碳化氨或者碳酸氢铵与腐殖酸钙、镁分解反应法，或者采用氨化法制取腐殖铵。
2.硝基腐殖酸铵：生产硝基腐殖酸铵是以硝酸为氧化剂，使腐殖酸原料中的高分子芳香族结构发生氧化、分解而增加羧基、羟基等活性基团，同时使硝基引入腐殖酸结构中心而成为硝基腐殖酸，然后与氨水进行氨化反应，即成硝基腐铵。
3.腐殖酸钾和腐殖酸钠：简称腐钾和腐钠。
矿源黄腐酸钾生产工艺
矿源黄腐酸钾生产工艺第一步、原料初筛选1、褐煤和风化煤均是常用原料，褐煤的煤化程度浅、其中所含有机成分的活性基团多、有较强吸附、络合（螯合）、氧化、还原、离子交换等功能，所以是目前原料界公认的优质腐植酸（HA）原料；2、烟煤、无烟煤、褐煤由于埋藏或露头均可能被风化氧化，前者占大多数，我们通常所说的风化煤大部分是风化烟煤，这样的原料其中的矿物有机质成分、温度、水分等因环境条件变化会出现明显不稳定性，还有其他一些因素也会导致其中的HA不容易提取。
3、所以相比较，褐煤原料来源的产物活性、可溶性、农业使用效果等指标更优。
第二步、原料粉粹、活化预处理1、大多数原料中的HA含量并不高，超过80%的更是凤毛麟角，所以多数会通过粗加工的途径提高原料煤中HA含量，以此来提高原料利用率和效益，常用方法有机械活化、物理分离、化学氧化、生物降解等，常用的机械处理活化后HA含量提高30%到120%，处理时间和力度对HA的产率有一定影响：水分较多比较有利，处理过长时间会导致HA降低。
2、本次初级处理完则可得到目前市场上较为便宜的一种腐植酸原料，既“腐植酸粉”，这种产品有很多厂家直接销售，不具备溶解性，一般作为有机肥或者有机菌肥的添加物料，理论上腐植酸粉本身可以作为有机质来使用，也可作为菌的培养载体施入土壤，但是鉴于此阶段所得的腐植酸粉没有经过精细提取处理、成分繁杂，所以不是较好的农业使用品选择。
第三步、碱抽提目前常用的就是通过在反应器中添加KOH（或NaOH），在一定温度条件下反应一定时间，这样则可将原料中游离态的HA提取出来；如果原料中的HA是钙、镁结合态的，则添加碳酸钾或碳酸钠提取。
第四步、固液分离（所得液体可以直接烘干）反应所得液体放入沉降池初沉淀，再泵入沉降离心机或斜板进行固液分离，本次得到的液体经过烘干则可得到相应的“腐植酸钾”或者“腐植酸钠”粉剂。
许多厂家则直接销售这部分得到的产品作为农业用肥使用，具备一定溶解性，常用作普通冲施肥、生物菌肥添加物。
从煤中提取腐殖酸的工艺研究
新途径 具有 重要 意义 ．
收稿 日期 ： ２ １ ０ ０ ０— ５—１ ２ 基金 项 目 ： 枣 庄 学 院 青 年 科 研 基 金 资 助 项 目（ ０ ８ ３ ） ２０ ＱＮ ３
作者 简 介 ： 许 灿 （ ９ ６一） 男 ， 东 枣 庄 人 ， 士研 究 生在 读 ， １８ ， 山 硕 主要 从 事 化工 传 质 与 分 离 技 术 的研 究 ． 通讯 联 系人 ： 于 三 三 （９ １ ， ， 徽 安 庆 人 ， 教 授 ， 士 ， 要 从 事 再 生 资 源 利 用 、 １７ 一） 男 安 副 博 主 功能 性 材 料 合 成 与 应 用 的 研 究
最佳 工艺 参数 ． 该研 究对 开 发煤炭 的 非燃料 利用
Ｒ（ Ｏ Ｃ ＯＨ） ＋ ＮａＣ 一 ４ ２ ２ Ｏ３
Ｒ（ Ｏ ａ ４ ２ Ｏ ＋ Ｈ Ｏ Ｃ ＯＮ ） ＋ Ｃ ２ ２ ２
Ｒ（ Ｏ ａ ４ ４ Ｃ 一 Ｃ ＯＮ ） ＋ Ｈ １
Ｒ（ ＣＯＯＨ ） ＋４ Ｃ１ Ｎａ
（） ２
腐 殖酸 ． 其反 应参 见式 （ ）～式 （ ） １ ３：
Ｒ（ Ｏ Ｃ ＯＨ） ４ Ｏ － ＋ Ｎａ Ｈ－￣ － Ｒ（ Ｏ ａ ＋ Ｈ Ｏ Ｃ ＯＮ ） ４ （） １
何提 高腐植 酸 产率 、 减轻 环境 污染 是 目前工 业 生 产一 大难题 ． 多学 者对 褐煤 、 炭 、 炭 等低质 许 泥 草 煤 中提取 腐殖 酸 进 行 了大 量 研 究 … ， 无 烟 从 煤等 高 阶煤 中提取 腐殖 酸 的研究还 未 见报 道． 对 此 ， 们 采用 “ 溶 酸 析 ” 探 讨 了几 种 从 煤 中 我 碱 法 提取 腐殖 酸 的预处 理方式 ， 定 了提取 腐殖 酸 的 确
第 ２ ５卷
腐殖酸
腐殖酸（Humic Acid，简写HA）是动植物遗骸，主要是植物的遗骸，经过微生物的分解和转化，以及一系列的化学过程和积累起来的一类有机物质。
它是由芳香族及其多种官能团构成的高分子有机酸，具有良好的生理活性和吸收、络合、交换等功能。
它广泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋以及泥炭（又称草炭）、褐煤、风化煤中。
按自然界分类，它可以分为三类，即土壤腐植酸、水体腐植酸和煤炭腐植酸。
九十年代初，用发酵法，通过接种，可提取生化腐植酸或生化黄腐酸等有机酸物质。
腐殖酸（又称胡敏酸Humic acid，简称HA）是一种广泛分布于自然界的有机高分子化合物，大量存在于土壤、河湖海沉积物以及风化煤、褐煤、泥炭中，是构成土壤和水体中有机质的主要成分。
其作为染色助剂、粘合剂、水处理剂、水质稳定剂和锅炉阻垢剂等广泛应用于电镀、印染、石油、医药、环保等方面。
1 腐殖酸的化学组成、结构和性质腐殖酸是由C、H、O、N、S等元素组成。
工业上所用腐殖酸多数是用碱溶酸析的方法从风化煤、褐煤和泥煤中提取出来的。
一般认为，腐殖酸是一组芳香结构的、性质相似的酸性物质的复杂混合物，它的大小约由10个分子大小的微结构单元组成，每个结构单元又是由核、桥、键、活性基团组成，各种类型的腐殖酸普遍存在苯的衍生物，脂肪酸、苯羧酸、酚羧以及它们的衍生物。
腐殖酸是一种亲水性可逆胶体，比重在1.330～1.448之间，通常腐殖酸多呈黑色或棕色胶体状态，其颜色和比重随煤化程度的加深而增加。
腐殖酸具有疏松的"海绵状"结构，使其产生巨大的表面积（330～340 m2/g）和表面能，构成了物理吸附的应力基础。
由于腐殖酸分子结构中所含的活性基团能与金属离子进行离子交换、络合或螯合反应，因此可用来处理重金属离子废水、印染废水和其他工业废水。
2 腐殖酸在水处理中的应用2.1 处理重金属离子废水重金属离子废水是一种对生态环境危害极大的工业废水，重金属离子进入环境后参与食物链直接威胁人体健康，带来严重后果。
从风化煤中提取药用腐植酸
（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）
斡 学位论文作者签名
签字同期：砒年 讥阳
乒厶． 导师签名
签字闩期：∥年‘月＾１ Ｈ
前言
腐植酸（Ｈｕｍｉｃ Ａｃｉｄ，简写为ＨＡ）是一种天然的有机大分子化合物。在土 壤、煤炭、湖泊、河流及海洋中，总量达万亿吨。天然腐植酸可分为土壤腐植 酸、水体腐植酸和煤炭腐植酸三大类。１７８６年Ａｃｈａｒｄ向土壤中加碱液，得到一 种向酱油样的红褐色溶液，再向该溶液中加入无机酸，而得到的暗褐色絮状沉淀
天津大学 硕士学位论文 从风化煤中提取药用腐植酸 姓名：刘宏伟 申请学位级别：硕士 专业：制药工程 指导教师：吴金川;孙淑明
20020601
摘要
腐植酸是存在于自然界中的结构复杂的大分子有机化合物，在医药领域具有 广泛用途。腐植酸可以作为药物载体、稳定剂、促效剂、缓释剂等，具有收敛、 消炎、止痛、消肿、抗溃疡、止血、溶栓、改善微循环、调节免疫等功能以及雌 激素样作用，是治疗出血病、妇科性疾病、风湿性疾病、血栓性疾病、炎症和消 化道溃疡等疾病的有效药物。
成活率、提高经济作物产量和质量及防治病虫害：在饲养和养殖业方面的作用： 可作为饲料添加剂，促使动物加速增重、预防和治疗动物的某些疾病、提高毛皮 动物的毛皮质量、增加产蛋鸡的产蛋率、提高鹿茸的产量和质量等。在工业方面 的应用：可以用作水泥减水剂、陶瓷原料性能的调整剂、钻井泥浆调整剂、选矿 抑制剂、选煤废水絮凝剂、低压锅炉防垢剂、煤粉成型粘结剂、酿酒等酵母生长 刺激剂、铅蓄电池阴极膨胀剂、泡沫稳定剂、管道输送减粘与悬浮剂、乳化剂、 脱臭剂、硫化橡胶增强剂、防腐剂及染料等：在环保方面的应用：作为净化剂， 可净化处理染料废水、重金属离子废水和含油废水等；在医药方面的用途：可用 于消炎、止血、止痒、收敛、去腐生肌、调整机体免疫、浴疗等。腐植酸的用途 广泛，市场广阔。各国在腐植酸的应用研究方面积累了大量的资料和数据。在腐 植酸的提取工艺方面的研究主要在常规的碱提、酸析法的基础上如何合理使用抽 提剂、合理提供抽提条件来提高收率，但产品含杂质较多，特别是重金属、砷盐 和苯骈蓖（致癌物质）含量较高不利于药用。为了获得高纯度的符合药用的腐植 酸，我们研究了一种从扎赉诺尔风化煤中提取药用腐植酸的工艺。
锌腐酸
锌腐酸
技术指标：腐植酸含量≥125g/L，螯合锌含量≥2g/L
产品简介
锌腐酸是以风化煤、褐煤为主要原料，通过利用微生物发酵技术，提取高分子活性腐植酸，并利用螯合技术制备的尿素增效剂；高活性腐植酸中含有大量羧基、酚羟基、羰基等活性基因，可促进作物生长，增强光合作用，对土壤脲酶活性有很好的抑制效果；与尿素发生反应产生腐脲，减缓尿素在土壤中的分解和释放速度；此外，锌腐酸尿素还能起到改良土壤、培肥地力、补充和活化土壤微量等作用。
使用说明
在尿素生产工艺的一段蒸发和二段蒸发之间用计量泵准确添加锌腐酸尿素增效剂，添加量为每吨尿素10kg-15kg；生产的尿素产品为锌腐酸增值尿素，简称锌腐酸尿素。
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褐煤生产腐植酸工艺
褐煤是一种低品位的煤炭资源，其含水率高、灰分多、热值低，难以直接利用。
但是，通过褐煤生产腐植酸工艺，可以将褐煤转化为高附加值的化学品，实现资源的高效利用。
腐植酸是一种天然有机酸，具有良好的溶解性、稳定性和生物降解性，广泛应用于农业、医药、化工等领域。
褐煤生产腐植酸的工艺主要包括以下几个步骤：
将褐煤粉碎成细粉，并进行预处理。
预处理的目的是去除褐煤中的杂质和水分，提高褐煤的纯度和可溶性。
预处理方法包括浸泡、烘干、筛分等。
将预处理后的褐煤与酸性溶液进行反应。
酸性溶液可以是硫酸、盐酸、磷酸等，其作用是将褐煤中的有机物质溶解出来，形成腐植酸。
反应条件包括温度、压力、反应时间等，需要根据具体情况进行调整。
对反应产物进行分离、纯化和加工。
分离方法包括沉淀、过滤、离心等，纯化方法包括结晶、蒸馏、萃取等，加工方法包括干燥、粉碎、包装等。
通过这些步骤，可以得到高纯度、高品质的腐植酸产品。
褐煤生产腐植酸的工艺具有以下优点：
一是资源利用效率高。
褐煤是一种广泛分布的煤炭资源，通过腐植酸工艺可以将其转化为高附加值的化学品，实现资源的高效利用。
二是环保效益显著。
腐植酸工艺不需要高温高压反应，不会产生大量的废气、废水和固体废物，对环境污染较小。
三是经济效益好。
腐植酸是一种高附加值的化学品，具有广泛的应用前景，可以带动相关产业的发展，促进地方经济的繁荣。
褐煤生产腐植酸工艺是一种具有广泛应用前景的技术，可以实现褐煤资源的高效利用，同时也具有环保和经济效益。