热力学不可逆过程
热力学-6.热力学第二定律
证明
A
U T p p V T T V
pV
T
B
F
D
气体内能随体积的变化可 通过物态方程求得。
V T E C
H
G
V
例 已知范德瓦尔斯气体的物态方程，求其内能。
U V
T
T
p
T
V
p
v2a V2
U v2a f (T ) C V
T
v2a
T0 CV dT V U0
例 已知光子气的物态方程 p 1 aT 4 ，求其内能
密度u。
3
u aT 4 斯特藩-玻尔兹曼定律
二、表面张力随温度的变化
单位面积表面内能 u T d
dT
例 某一理想电池,10℃时的电动势为12V,11 ℃ 时的电动势为12.01V,若在10 ℃时充电50Ah, 试计算在此过程中交换的热量。
自克劳修斯提出熵这一概念后，一百多年来，熵的讨 论已波及到信息论、控制论、概率论、数论、天体物理、 宇宙论和生命及社会等多个不同领域。
1923年，德国科学家普朗克来中国讲学用到 entropy这个词，胡刚复教授翻译时灵机一动 ，把“商”字加火旁来意译entropy这个字， 创造了“熵”字，发音同“商”。
热源间的一切热机，其循环热效率均相等。 气体经一个正循环后，系统本身没有变化。 气体经一个正循环后，系统和外界都没有变
化。 气体经一个正循环后，再沿相反方向进行一
逆循环，则系统和外界都没有任何变化。
某人声称开发出电阻加热器每消耗 1kwh电力就给房间供热1.2kwh。
这合理吗?是永动机吗？为什么？
热力学第二定律热力学不可逆性
热力学第二定律热力学不可逆性热力学第二定律：热力学不可逆性热力学第二定律是热力学的基本定律之一，它揭示了自然界中一种普遍存在的现象——不可逆性。
不可逆性代表了热力学系统的一个重要性质，它使得热力学过程具有方向性，并定义了自然界中广泛存在的一类现象。
本文将对热力学第二定律的概念、原理、应用以及与不可逆性的关系进行探讨。
1. 热力学第二定律的概念热力学第二定律是描述热力学过程方向性的定律，它可以从两个不同的角度进行解释。
一种解释是基于热力学均衡态的概念，也被称为克劳修斯表述，即在孤立系统中不存在能够自发进行的热量从低温物体传递到高温物体的过程。
另一种解释是基于熵增的概念，也被称为德鲁第表述，即在孤立系统中熵的增加是自发进行的，而熵不会自发减少。
2. 热力学第二定律的原理热力学第二定律的原理主要包括卡诺定理和熵增原理。
卡诺定理是热力学第二定律的一个重要推论，它规定了在任意两个热源之间工作的最高效率的理论上限，也被称为卡诺效率。
熵增原理指出，孤立系统的熵在自然过程中不断增加，而熵增对应着系统中能量转化的不可逆性。
3. 热力学第二定律的应用热力学第二定律在工程实践中有着广泛的应用，其中最为重要的应用之一是热力机械功的限制。
根据热力学第二定律，热机的工作必须排放一部分热量到冷库，因此无法将全部热量完全转化为功，存在理论上功率的上限。
另外，热力学第二定律还解释了自然界中一些重要现象，如热传导、扩散和化学反应等。
4. 热力学第二定律与不可逆性的关系热力学第二定律的实质就是不可逆性的表征。
在自然界中，热力学系统中的过程具有方向性，能量转化的过程是不可逆的。
不可逆性源于系统与外界之间的热量交换和物质传递，它导致系统中的熵不断增加，从而限制了能量转化的效率。
不可逆性是自然界中广泛存在的一类现象，与我们日常生活中的摩擦、能量损失等现象密切相关。
总结：热力学第二定律是热力学中描述热力学过程方向性和不可逆性的基本定律。
它的概念、原理和应用对于我们理解自然界中一系列现象以及工程实践具有重要意义。
热力学第二定律可逆与不可逆过程
3. 分析几个不可逆过程 (1) 气体的自由膨胀 气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体自由膨 胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后的均匀分布状态对 应的微观态数最多。如果没有外界影响，相反的过程，实际上 是不可能发生的。 (2) 热传导
两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率，要比 反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从高温物体传 向低温物体，相反的过程实际上不可能自动发生。 (3) 功热转换 功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热运动， 这种转变的概率极大，可以自动发生。相反，热转化为功的 概率极小，因而实际上不可能自动发生。
ab cd c
bc ad d
cd ab 0
右半边
0
da bc
d
ac db
a
bd ac
b
a
c
b
bcd cda dab abc abcd
(微观态数24, 宏观态数5 , 每一种微观态概率(1 / 24) )
可以推知有 N 个分子时，分子的总微观态数2N ，总宏观
态数( N+1 ) ，每一种微观态概率 (1 / 24 )
无摩擦的准静态过程是可逆过程（是理想过程） 热力学第二定律的实质，就是揭示了自然界的一切自发 过程都是单方向进行的不可逆过程。
§7-9 热力学第二定律的统计意义
一. 热力学第二定律的统计意义
1. 气体分子位置的分布规律 3个分子的分配方式
左半边 右半边
a b c
气体的自由膨胀
abc
0
ab
§7-10 熵
一. 熵 熵增原理
1. 熵 引入熵的目的
·
孤立系统
状态(1)
能否自动进行？ 判据是什么？
不可逆过程和环境的熵变计算举例
对于不行逆过程熵变的计算规律的商讨在多年的热力学统计物理的教课中，发现相关不行逆过程的熵变的计算一直是学生感觉比较难以接受的知识点，自己经过学习发现不行逆过程熵变的计算有必定的规律性，就把其进行了概括，希望能被初学者借鉴。
对于孤立系统熵变的一般计算方法：按定义，只有沿着可逆过程的热温熵总和才等于系统的熵变。
当过程为不行逆时，则依据熵为一状态函数，系统熵变只取决于始态与终态而与过程所取门路没关；可想法绕道，找出一条或一组一直态与之相同的可逆过程，由它们的熵变间接地计算出来。
孤立系统的选择方法，假如非关闭系统，能够将环境和物体共同当作关闭系统。
不一样的详细过程有不一样的规律，大概分为：1、绝热孤立系统内物体间的热传达过程的熵变⑴温度为0o C的1kg水与温度为100o C 的恒温热源接触后，水温达到100o C。
试分别求水和热源的熵变以及整个系统的总熵变。
欲使整个系统的熵保持不变，应怎样使水温从0o C升至100o C已知水的比热容为4.18J g1K1.【答：S水＝K1，S热源＝JK1，S总＝184J K1.】解：题中的热传导过程是不行逆过程，要计算水和热源的熵变，则必须假想一个初态和终态分别与题中所设过程相同的可逆过程来进行计算。
要计算水从0o C 吸热升温至100oC 时的熵变，我们假想一个可逆 的等压过程：373mC 水dTmC 水ln373 1S 水＝273T273对于热源的放热过程，能够假想一个可逆的等温过程：Q 放(373273) 1S 热源 T 373S 总＝S 水S 热源＝184JK 1在0oC 和100oC 之间取相互温度差为无量小的无穷多个热源，令水挨次与这些温度递加的无穷多个热源接触，由0oC 吸热升温至100oC ，这是一个可逆过程，能够证明S 热源＝S 水，故 S 总＝ S 水S 热源＝02〕试计算热量Q 自一高温热源T 2直接传达至另一低温热源T1所惹起的熵变。
〔解〕从题意能够看出这是一不行逆热传达过程，应假想另一组一直态相同的可逆过程代替它，才能由它们的热温商计算系统的熵变。
热力学过程不可逆性的等效性证明
如 图 １所示 ， 、 ａ ｂ分别 为工作 于高低 温热源 Ｔ 和 Ｔ 之 间的制冷机 和热 机 。假设 热传递 过程是 可逆 的， 。 制 冷机 ａ可以将热量 Ｑ 从 低温热 源传递 到高 温热源 而不产生其 它影 响 ， 制热机 ｂ的工作 时间让 它从高温 控 热源吸热 Ｑ。 一部分对外 作功 ｗ 一部分 Ｑ 传 到低 温 热源 。从 ａ ｂ联 合起 来 的 总效 果 看 ， 。 、 对低 温 热源 没有
殊 的实际 热力学 宏观过 程对 热力 学第 二定 律进 行 的定性 表述 。因此 ， 只有说 明 了 自然 界 中一 切 与热 现象 有
关 的实际宏 观过 程不 可逆性 的等 效性 ， 能说 明热力 学第 二定律 的普遍 表 述 的普遍 意义 。 才 文章 给 出功 变热 、 热传 导 、 自由膨胀 和扩 散 四个典 型 的热力 学过程 不 可逆性 的等效 性证 明。
响 。功变热 的不 可逆性 又可 以表 述 为 ： 能从 单一热 源 吸收热量 完全 变 为有用 的 功而 不产 生其他 影 响 ， 不 或第
二种 永动机 （ 效率 为 １ ０ ） 不 可能造 成 的 ， ０ 是 即热力学第 二定 律 的开尔 文表 述 。
热传递 的不 可逆性 ： 热量 可 以 自动 由高温 物体传 到低 温物 体 ， 而不 能 自动 由低 温 物体传 到 高温物体 。热
１ 热 力学 过 程 不 可逆 性 的 等 效 性 证 明
为 了便 于在证 明中论述 ， 以下 列 出 四个 典 型过程 的 的不 可逆 性 。 功变 热的不 可逆性 ： 可 以完全 转化 为 热 而 不产 生 其 他影 响 ， 功 而热 不 能 完 全 转 化 为 功 而不 产 生 其他 影
＊ ［ 通讯作者］马晓栋（ ９ ４ ， （ １ ６ 一）男 回族 ） 山东荷泽人 ， 授， ， 教 主要从事统计与凝聚态物理研究。
热力学第二定律熵与不可逆过程的关系
热力学第二定律熵与不可逆过程的关系热力学是研究物质能量转化和转移规律的科学分支。
该学科中的第二定律是描述系统热力学性质的重要原理。
而熵则是热力学中一个重要的概念，用于衡量系统的无序程度。
本文将探讨热力学第二定律与熵以及不可逆过程之间的关系。
第一节热力学第二定律的基本原理热力学第二定律，也被称为熵增原理，它给出了一个能量转化的方向性，规定自然界中热能只能从高温向低温的方向传递。
具体来说，第二定律可能有多个表述方式，其中最常见的是开尔文表述和克劳修斯表述。
第二节熵的概念及其表达方式熵是热力学中的一个重要概念，用来描述系统的无序程度。
熵的增加可以看作是对系统破坏性的度量，是一个可观测的物理量。
熵的计算有多种表达方式，最常用的是基于微观状态数的玻尔兹曼熵公式。
第三节热力学第二定律与熵的关系热力学第二定律与熵有着密切的关系。
熵的增加可以看作是自然界朝着更加无序状态的一种趋势。
根据热力学第二定律的熵增原理，任何一个孤立系统的熵都不会减少。
因此，可以将熵视为热力学第二定律的一种量化表示。
第四节不可逆过程与熵增不可逆过程是热力学中的一个重要概念，它是指系统经历的过程中不能恢复为初始状态的过程。
而在不可逆过程中，系统的熵会增加。
这表明熵是衡量不可逆性的一个重要指标。
不可逆过程的例子包括热传导、摩擦、扩散等等。
第五节熵增定理及其应用熵增定理是研究熵与不可逆过程关系的重要定理。
它指出，在任何不可逆过程中，系统与周围环境的总熵只能增加，而不能减少。
通过熵增定理，我们可以判断一个过程是否可逆，以及预测系统的演化方向。
总结本文探讨了热力学第二定律、熵和不可逆过程之间的关系。
熵作为一种度量系统无序程度的物理量，与热力学第二定律密切相关。
熵增原理和熵增定理为我们理解系统能量转化和转移规律提供了重要的依据。
通过对熵和不可逆过程的研究，可以更好地应用热力学的知识，预测和优化系统的行为。
热现象的不可逆性
二、 可逆与不可逆过程
一个系统，由某一状态出发，，经过某一过程达到另 一状态，如果存在另一过程，它能使系统和外界完全复原 （即系统回到原来的状态，同时消除了原来过程对外界引 起的一切影响），则原来的过程称为可逆过程；反之，如 果用任何方法都不可能使系统和外界完全复原，则称为不 可逆过程。
热传导的不可逆性必然引导功变热过程的不可逆性，而 由功变热过程的不可逆性也必然能推断热传导过程的不可 逆性。因此，热传导与功变热两类过程在其不可逆性特征 上是完全等效的。
对于上图，用反正法，如果可能，即存在这样一个 过程R，它能使外界不发生任何变化而使气体收缩复原， 则设计以下图琐事过程，使理想气体和单一热源接触， 从热源吸收热量Q进行等温膨胀，从而对外做功A’(注意 这时A’=Q)。然后通过R使气体复原。这样，上述几个 过程所产生的唯一效果是自一单一热源吸热全部用来做 功而没有其他影响，这是违反热力学第二定律的开尔文 表述的，因此，由功变热过程的不可逆性可以推断出气 体自由膨胀的不可逆性。
自然界各种不可逆过程的基本特点：
① 没有打到力学平衡（例如系统共和外界之间存 在着有限大小的压强差）； ② 没有达到热平衡（即存在着有限温度差之间的 热传导）； ③ 没有消除摩擦力或黏性力以至电阻等产生耗散 效应的因素。Fra bibliotekTIPS:
无摩擦的准静态过程是可逆的。
但是严格的准静态过程是不存在的， 正如质点，光滑平面等概念一样。
再举一个扩散的例子，如下图，设两种理想气体A和B， 各占体积VA、VB,具有相同温度和压强。当中间隔板抽去后， 两种气体发生扩散而混合，有没有什么办法使两种气体重新 各占据原体积VA、VB,即恢复原状而不引起其他任何变化呢？
由热力学第二定律可以推断这是不可能的。我们仍用反证 法，设有一种办法使两种理想气体A、B恢复了原状而不引起 其他变化。那么我们用半透膜α、β做成两个活塞装置。半透膜 α只允许气体A自由通过，半透膜β只允许气体B自由通过。当 气体A通过半透膜后，体积膨胀推动活塞β对外做功，知道气 体A的体积VA膨胀到整个容器的体积V为止。与此类似，气体 B做同样运动。设经过半透膜扩散的过程是等温的，则此过程 中外界热源必然要供给热量，这热量转化为每一气体对外所做 的功。过程结束时，理想气体恢复了原状，过程的效果就是热 完全转化成了功，显然，这是违反热力学第二定律的开尔文表 述的，所以假设不成立。
[理学]《热学》第四章 热力学第一定律
![[理学]《热学》第四章 热力学第一定律](https://img.taocdn.com/s3/m/13a3dba9cc22bcd126ff0c6a.png)
U U (V , T )
理想气体的内能：
4) 原子核内部能量
U U (T )
改变系统内能的两种不同方法：
烤火 —— 通过热量传递 提高物体内能.
钻木取火 —— 通过做 功方式, 将机械能转换 为物体的内能.
2. 内能定理 焦耳发现: 一切绝热过程中相同的内能增量所需 做的功相等 绝热过程
2. 等压过程
p = 恒量，dp= 0
热力学第一定律:
Q p U p(V2 V1 )
吸热：
Q p C p ,m (T2 T1 )
内能增量： E C (T T ) V ,m 2 1 作功： W p(V2 V1 ) R(T2 T1 )
C p CV R
dU CV ,mdT
U2 U1 CV ,mdT
T1
i 理想气体的内能 U RT 2
CV ,m
dU m i R dT 2
5. 理想气体定压热容及焓
H U pV U (T ) RT
C p ,m 1 H H m T p T p
迈耶公式
Cp,m CV ,m R摩尔热容比：i2 CV i Cp
CV,m 3R/2 5R/2 3R Cp,m 5R/2 7R/2 4R 5/3=1.67 7/5=1.4 4/3=1.33
单原子 双原子 多原子
He, Ar H2,O2 H2O,CO2
例 1. 求由 1.0×10-3kg 氩气 ,7.0×10-3kg 氮气和 9.0×10-3 kg水蒸气(均可看作理想气体)组成的混合气体在常温下的 定容摩尔热容量.
二、理想气体的等值过程 1. 等体过程 V = 恒量，dV = 0，
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热力学不可逆过程
热力学不可逆过程指的是在过程中存在不可逆性质，无法完全恢复原状态的热力学过程。
这些过程通常涉及能量的转化和熵的增加。
在热力学中，可逆过程是指系统从初始状态经过一系列无限小的变化，最终返回到原始状态，而系统和环境之间没有净热量和净功的交换。
可逆过程是理想的热力学过程，但在现实中很少发生。
相对于可逆过程，不可逆过程在经历变化后无法恢复到原来的状态，其特点是存在熵的增加。
熵是热力学中用来描述系统无序程度的量，不可逆过程的熵增表示系统和环境之间的热量流失，熵增的趋势是系统朝着更高的无序状态发展。
不可逆过程的一个常见例子是热传导，对于两个具有不同温度的物体，它们之间存在温度梯度，热量会从高温物体流向低温物体，直到两个物体达到热平衡。
这个过程是不可逆的，因为它违反了热量只能从高温向低温传递的热力学第二定律。
另一个例子是气体的膨胀过程，当气体被压缩时，其分子间的相互作用增加，熵减少；而当气体膨胀时，其分子间的相互作用减小，熵增加。
由于不可逆性，系统无法在膨胀过程结束之后完全恢复到初始状态。
总而言之，热力学不可逆过程是指无法完全恢复初始状态且存
在熵增的热力学过程。
它们是现实世界中常见的过程，但与理想的可逆过程相比，存在着能量損失和无序增加的特点。