不可逆过程
不可逆过程热力学
闭系与开系, Q deS T d e S 0 吸热过程 d e S di S 0
di S 不可逆产生熵 d e S 0 放热过程
流→熵平衡方程
s S sd , J S t J S 熵流密度 局域熵产生率 dS d s sd d dt dt t J S d J S d d
1 , Jq T T 1 Xq , Jq Xq T 热传导满足傅里叶定律 J q T ,
2 1 T Jq 0 2 T T 局域熵产生率是恒正的 Jq s 1 ds ds J q e i t T T dt dt
dSe dSi dt dt
例一热传导过程 u J q , ( J q 热流密度 ) t Tds du ( 基本方程 ) s 1 u 1 Jq t T t T Jq 1 1 Jq Jq T T T Jq s 1 种不均匀性存在的时候， 如T，n 都存在时
• T热流（热导）和粒子流（热扩散） • n粒子流（扩散）和热流（力热效应） • 不均匀性间可产生交叉作用，这是由实验所测 定出的被多位科学家所观测到 • 昂萨格将其归纳为一个唯象规律，并假定交叉 项的唯象系数相等，这点不能由热力学证明， 但可在统计物理中得到证明
s J s t Jq s 1 Jn J q t T T T 熵流 温度梯度 化学势梯度 Jq Js 熵流 T 1 J J q n 局域熵产生率 T T 1 1 定义X q , X n T T J q X q Jn X n Ji Xi
可逆过程与不可逆过程
可逆过程与不可逆过程在同一恒温条件下，理想气体经无限多次膨胀体积由V1变到V2后，再经无限多次压缩体积又由V2变回到V1时，体系和环境都没有发生任何永久性变化(即体系和环境都没有功和热的得失或者说体系与环境没有功和热的交换)，体系和环境都完全恢复为原来的状态。
热力学将能够通过同一方法、手段令过程反方向进行而使体系和环境都完全回复到原来状态的过程称为可逆过程。
可逆过程具有以下三个特点：①动力和阻力相差无限小量。
如dp、dV、dT。
理想气体等温可逆膨胀时，体系对环境作最大功；等温可逆压缩时，环境消耗最小功。
②在特定条件下，体系由始态可逆变化至终态，再由终态可逆回复到始态时，体系和环境都完全回复到各自的原来状态。
③过程进行中的任意瞬间，体系内部无限接近平衡态，体系与环境之间也无限接近平衡。
注意：可逆过程是一个理想过程，在自然界中并不存在，但热力学中的可逆过程具有很重要的理论和现实意义。
在同一特定条件下，可逆过程的效率最高，因此可以将其作为改善、提高实际过程效率的目标；热力学中许多状态函数变化值的求取，只有通过设计可逆过程才能具体计算；某些实际过程可以近似视为可逆过程，如：在无限接近相平衡条件下进行的相变化，液体在其沸点下的蒸发、固体在其熔点下的熔化等等均可近似视为可逆过程。
在自然界中发生的一切过程严格讲都不是可逆过程，而是不可逆过程。
什么是不可逆过程?以恒温下一次膨胀与一次压缩为例。
由图2可以看出，当体系从V1一次膨胀到V2时，环境得到的功为abV2V1矩形面积；当体系从V2一次压缩到V1时，环境消耗的功为hfV1V2矩形面积。
体系回到起始状态后，环境损失了abhf矩形面积的功。
体系经历某一过程后，再令其回复到起始状态时，在环境中一定会留下痕迹(比如：功的损失)的过程称为不可逆过程。
不可逆过程具有以下三个特点：①动力和阻力相差有限值。
如△p、△V、△T。
②过程进行中体系统总是处于不平衡态。
在特定条件下，体系由始态可逆变化至终态，再由终态可逆回复到始态时，体系和环境都完全回复到各自的原来状态。
可逆过程与不可逆过程
可逆过程与不可逆过程可逆过程是指系统沿着一条连续的平衡状态路径从一个平衡状态到另一个平衡状态的过程。
该过程是无损耗的，物质的所有性质和状态都可以完全恢复。
不可逆过程是指系统从一个平衡状态到另一个平衡状态的过程中，无法通过任何方式使所有物质的性质和状态完全恢复原状的过程。
可逆过程满足热力学第一定律和第二定律的要求，而不可逆过程可能违反这些定律。
热力学第一定律，也称为能量守恒定律，指出能量是守恒的，能量不能被创建或销毁，只能从一种形式转化为另一种形式。
热力学第二定律，也称为熵增定律，指出孤立系统的熵将随时间增加，自然趋向于更加混乱的状态。
可逆过程与不可逆过程之间最大的区别在于能量和熵的改变。
可逆过程中，系统的能量改变等于传递给系统的热量减去系统对外做功所消耗的能量，熵保持不变。
而不可逆过程中，系统的能量改变小于传递给系统的热量和系统对外做功所消耗的能量之和，熵增加。
一个常见的例子是理想气体在等温膨胀和绝热膨胀两种过程中的行为。
在等温膨胀中，理想气体与热源保持恒温接触，气体按照等温膨胀的路径发生体积的变化。
这个过程是可逆的，因为系统的能量改变等于传递给系统的热量减去系统对外做功所消耗的能量，同时熵保持不变。
然而，在绝热膨胀中，理想气体与外界没有任何热交换，气体按照绝热膨胀的路径发生体积的变化。
这个过程是不可逆的，因为系统的能量改变小于传递给系统的热量和系统对外做功所消耗的能量之和，同时熵增加。
这两个过程的区别在于热量的流向。
在可逆过程中，热量是平衡地进入和离开系统，系统内部的每个点的温度都与热源相同。
而在不可逆过程中，热量的流动是不平衡的，系统内部的一些点的温度可能高于或低于热源。
可逆过程和不可逆过程在实际中都有广泛的应用。
例如，汽车引擎中的一些过程可以被视为可逆过程，例如理想的等温膨胀和等熵膨胀。
而摩擦、温度梯度和达到平衡所需的时间等因素使得其他过程变得不可逆。
在化学工程中，例如化学反应过程、质量传递过程和传热过程都是不可逆的。
可逆过程与不可逆过程
T2 ∴ η = η′ = 1 − T1
卡诺定理的证明
(2)在温度为 T1 的高温热源和温度为 T2 的 (2)在温度为 低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率 不可能大于可逆热机的效率。 不可能大于可逆热机的效率。
T2 η′′ ≤ 1 − T1
同上的方法， 同上的方法，用一不可逆热机 E′′代替 可逆热机 E′ 可证明: 可证明:
T2
卡诺定理的证明
用反证法， 用反证法，假设 得到
η′ > η
A A > ′ Q1 Q1
′ Q1 < Q1 ′ ∴ Q2 < Q2
′ ′ Q Q1 − Q2 = Q1 − Q2
两部热机一起工作，成为一部复合机， 两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对 复合机作功， 复合机作功，而复合机却将热量 Q′ − Q′ = Q − Q 1 2 1 2 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。 不可能， 所以η′ > η 不可能，即 η′ ≤ η 不可能， 反之可证 η > η′ 不可能，即 η ≤ η′
η ≥ η′′
卡诺定理的证明
(2)在温度为 T1 的高温热源和温度为 T2 的 (2)在温度为 低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率 不可能大于可逆热机的效率。 不可能大于可逆热机的效率。
T2 η′′ ≤ 1 − T1
同上的方法， 同上的方法，用一不可逆热机 E′′代替 可逆热机 E′ 可证明: 可证明:
可逆过程与不可逆过程
讨论： 讨论： a.自然界中一切自发过程都是不可逆过程。 自然界中一切自发过程都是不可逆过程。 自然界中一切自发过程都是不可逆过程 b.不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可 不平衡和耗散等因素的存在， 不平衡和耗散等因素的存在 逆的原因，只有当过程中的每一步， 逆的原因，只有当过程中的每一步，系统都无 限接近平衡态，而且没有摩擦等耗散因素时， 限接近平衡态，而且没有摩擦等耗散因素时， 过程才是可逆的。 过程才是可逆的。 c.不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程， 不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程， 不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程 而是当逆过程完成后，对外界的影响不能消除。 而是当逆过程完成后，对外界的影响不能消除。
不可逆过程热力学理论
★自组织现象
系统内部由无序变为有序使其中大量分子按一定的规律运动的现象 生命过程的自组织现象 ► 各种生物都是由各种细胞按精确规律组成的高度有序的机构： ☺人大脑是由150亿个左右神经细胞组成的极精密及有序组织； ☺每个细胞至少含有1个DNA（或RNA），1个DNA分子可能 由108~1010个原子组成，这些原子构成4种不同的核苷酸碱基 (腺嘌呤A,胸腺嘌呤T,鸟嘌呤G,胞嘧啶C），他们都与糖基S连 接，糖基又与磷酸基P交替组合成长链。每个DNA分子有两个 长链，他们靠A和T以及G和C间的氢键结合在一起，环绕成螺 旋状。各种机体不同，长链中A—T对和C—G对可多至106~109 个，按一定严格次序排列。一个生物体的全部遗传信息都编码 在这些核苷酸碱基排列的次序中！而这种结构的来源是生物的 3 食物中无序的原子！
4
？
无生命过程的自组织现象
☺ 高空中水汽凝结形成非常有序的六角形雪花
☺ 化学实验中空间有序(耗散结构)例——利色根现象
在一个浅盘内将碘化钾溶液加到含有硝化银的胶体介质中， 会形成一圈圈间隔有规律的沉 淀环（在细管中会形成一条条间 隔有规律的沉淀带）。 ☺ 化学实验中时间有序（耗散结构）例——B—Z反应 在25℃左右由溴酸钾(KBrO3)、丙二酸 [CH2(COOH)2]和硫酸 铈[Ce(SO4)2]组成的混合物，溶解于硫酸中，加以搅 拌，则溶液 的颜色会在红色与蓝色 之间振荡。振荡周期是 分(min)的数量 级，现象 的寿命是小时的数量级。 颜色的变化反映离子浓度 5 [Br+] 、 [ Ce3+] /[ Ce4+]的变化，附图是离子浓度振荡的电势图。
11
随着控制参数进一步改变，各稳定分支又 会 变得不稳定而导致所谓二级分支或高级 分支现象。 高级分支现象说明系统在远离平衡态时， 可以有多种可能的有序结构，因而使系统可 表现出复杂的时空行为。这可以用来说明生 物系统的多种复杂行为。在系统偏离平衡态 足够远时，分支越来越多，系统就具有越来 越多的相互不同的可能的耗散结构，系统处于哪种结构完全是随 机的，因而体系的瞬时状态不可预测。 这时系统又进入一种无序 态，叫混沌状态，它和热力学平衡的无序态的不同在于，这种无 序的空间和时间的尺度是宏观的量级，而在热力学平衡的无序中， 空间和时间的特征大小是分子的特征量级。从这种观点看，生命 是存在于这两种无序之间的一种有序，它必须处于非平衡的条件 下，但又不能过于远 离平衡，否则混沌无序态的出现将完全破坏 生物的有序。近年来对混沌现象的研究取得了令人鼓舞的进展。 12 人们不仅在理论上发现了一些有关发生分支现象和混沌现象的普 遍规 律，并且已在自然界中和实验室内观测到了混沌现象。
不可逆过程热力学
但是，若同一体系中同时发生两种过程，如两个化学反应，各 自引起的熵变为diS(1), diS(2)，则下列情况是可能的：
diS(1) 0 diS(2) 0 [diS(1)＋diS(2)] 0
这种情况称为过程的耦合。
注意：过程的耦合必定发生在同一体系中； 或体系的某同一区域内。
不可逆过程热力学
可用吉布斯方程求各子系统的熵改变
dUTd SdepdV
同时因为 dV0，所以
dUTd Sde或 Td SdUde
式中为电势，e是电荷。
不可逆过程热力学
dSdS1dS2 dS3
[(dU)(dU)][de()de]
T TT T
T
dU dU de
T TT T
即当一部分能量(-dU)（能量流向与热流方向相同，
1、广延参数的表示
对于满足局域平衡的系统，我们仍可以用经典 热力学的状态函数及相互关系来描述和分析子系统 的状态。但此时广延参数应采用单位质量的比量形 式，或单位容积的密度形式，并改用小写字母表示 比量，密度用“v”表示，例如：
比容 v limV dV m0 m d m
内能密度
U0
lim UdUuu
diS=(diS)j
(6)
若把每个小部分视为一个小的体系，其内部的熵变均不会小于 零：
热力学知识：热力学中的可逆过程和热不可逆过程
热力学知识：热力学中的可逆过程和热不可逆过程热力学中的可逆过程和热不可逆过程热力学是一门研究热力学系统、热力学宏观性质以及宏观演化规律的学科，热力学系统的运动是由能量和熵这两个概念来描述的。
在热力学中，过程可以分为可逆过程和热不可逆过程。
本文将从这两个方面来介绍热力学中可逆过程和热不可逆过程的概念、特征、应用以及在能源利用方面的问题。
一、可逆过程在热力学中，可逆过程（reversible process）是指将系统从一个平衡状态转化为另一个平衡状态的过程，使系统在整个过程中可逆，即过程可以在任意时间段内反转。
换句话说，可逆过程是能够通过微小的变化来实现状态的逆转。
在可逆过程中，系统中的能量守恒，系统的熵保持不变。
可逆过程具有以下三个特征：1.可逆性：在可逆过程中，熵增加的总量等于零，即系统的熵是不变的。
2.回弹性：如果发生扰动，系统要回到原来的状态，力与位移的乘积负责抵消了失去的能量。
3.经济性：可逆过程的能量损失极小，因为它们是先被吸收然后又被释放的，之间进行循环。
可逆过程适用于理想热机和理想气体的等温和等容过程。
二、热不可逆过程热不可逆过程（irreversible process）是指系统从一个非平衡状态转化到另一个平衡状态的过程，使过程中的能量不仅仅由于热传递而流失，还有其他形式损失，如机械运动、电能、声能等都可能造成。
换句话说，热不可逆过程是一种不可逆转的过程，系统中的熵不断增加。
热不可逆过程具有以下特征：1.时间不可逆性：热不可逆过程是一种有向过程，时间流逝方向不能改变。
2.能量不可恢复性：热不可逆过程导致一部分能量被消耗，不能恢复。
3.热不可逆性：热不可逆过程不能通过温度较低的物体获得能量，因为物体已经到达平衡状态。
热不可逆过程适用于热机和汽车发动机的实际和现实气体过程，可以产生功和效率。
三、应用热力学中的可逆过程和热不可逆过程在生产和制造过程、环境和能源开发方面具有重要应用。
1.生产和制造过程在生产和制造过程中，通过对物质的传递和变换来获得更高的效率和更高的产量，但是这些过程总是会导致能量的消耗和浪费。
可逆过程和不可逆过程卡诺定理
可逆过程和不可逆过程卡诺定理在热力学中，可逆过程和不可逆过程是两个重要的概念。
可逆过程是指在系统与外界之间没有任何熵的产生或者损失的过程，而不可逆过程则相反，是指在过程中系统与外界之间熵的变化是不可逆转的。
卡诺定理则是用来描述这两种过程之间的关系以及热量转变的极限效率。
1. 可逆过程可逆过程是指在系统与周围环境之间没有任何熵的变化的过程。
在可逆过程中，系统与外界之间的所有能量交换都是可逆的，并且没有能量的产生或耗散。
可逆过程是理想化的概念，在实际系统中几乎是无法达到的。
可逆过程具有以下特征：- 在可逆过程中，系统与环境之间的温度差可以无限接近于零，即温度梯度可以非常小。
- 系统与环境之间的压力差可以无限地缩小，即压力梯度可以非常小。
- 可逆过程中，系统与环境之间的能量转化是无损耗的，没有任何能量的产生或消耗。
- 可逆过程是可逆的，即可以通过反向的过程将系统恢复到原来的状态。
2. 不可逆过程不可逆过程是指在系统与周围环境之间有熵的产生或者损失的过程。
在不可逆过程中，系统与外界之间存在着能量的转化损耗，熵在过程中产生或消耗。
不可逆过程具有以下特征：- 在不可逆过程中，系统与环境之间存在有限的温度差，即系统与环境之间有较大的温度梯度。
- 系统与环境之间存在有限的压力差，即存在较大的压力梯度。
- 不可逆过程中，系统与环境之间有能量的损耗或者产生。
- 不可逆过程是不可逆的，无法通过反向的过程将系统恢复到原来的状态。
3. 卡诺定理卡诺定理是描述可逆和不可逆过程之间关系的一个重要定理。
卡诺定理指出，任意两个工作在相同温度下的系统，如果一个系统是可逆的，另一个是不可逆的，那么它们之间的热量转化效率是不同的。
卡诺定理的数学表达式如下：η = 1 - Tc / Th其中，η表示热量转化的效率，Tc表示冷源的温度，Th表示热源的温度。
根据卡诺定理，热量转化效率的上限就是可逆过程的效率，而不可逆过程的效率要低于可逆过程。
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·
水 重物 绝热壁 焦耳热功当量实验 · 重物下落，功全 部转化成热而不产 生其他变化，可自 然进行。 水冷却使叶片旋 转，从而提升重物， 则不可能自然进行。
叶片
重物
热量自动从低温物体传到高温物体
不可能
高温
低温
自动
气体自由膨胀是可以自动进行的,但自动收缩 的过程谁也没有见到过。 “一切与热现象有关的自然过程都是不可逆的， 都存在一定的方向性 ----存在着时间箭头”
判断下列说法中哪一种是不正确的 （1）可逆过程一定是准静过程； （2）准静过程一定是可逆过程； （3）不可逆过程一定找不到另一个过 程使系统和外界完全复原； （4）非准静过程一定是不可逆过程。
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判断下列说法中哪一种是不正确的 （1）可逆过程一定是准静过程； （2）准静过程一定是可逆过程； （3）不可逆过程一定找不到另一个过 程使系统和外界完全复原； （4）非准静过程一定是不可逆过程。
课前复习
循环过程： 热机效率： 制冷系数：
E ?
?
?
卡诺？
热力学第二定律
问题:
热力学第一定律：一切热力学过程都应满 足能量守恒。但满足能量守恒的过程是否 一定都能进行? 热力学第二定律：满足能量守恒的过程不 一定都能进行!过程的进行还有个方向性的 问题。
3.4.1 自然过程的方向
1
（前人卡诺给他打下了基础）
A=Q
T2 1 T1
9
理想气体等温膨胀过程不是把热全部 转变为功 吗？ V1
T
Q
A= Q
V2
是把热全部变成了功，但伴随了其它变化(系统 体积膨胀）
10
二. 两种表述的等价性 1. 若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。
反证法：
设开氏表 述不成立
Q1
T1
Q1+Q2
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判断下列说法中哪一种是不正确的 （1）可逆过程一定是准静过程； （2）准静过程一定是可逆过程； （3）不可逆过程一定找不到另一个过 程使系统和外界完全复原； （4）非准静过程一定是不可逆过程。
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判断下列说法中哪一种是不正确的 （1）可逆过程一定是准静过程； （2）准静过程一定是可逆过程； （3）不可逆过程一定找不到另一个过 程使系统和外界完全复原； （4）非准静过程一定是不可逆过程。
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判断下列说法中哪一种是不正确的 （1）可逆过程一定是准静过程； （2）准静过程一定是可逆过程；
（3）不可逆过程一定找不到另一个过 程使系统和外界完全复原；
（4）非准静过程一定是不可逆过程。
§3.4.4 热二律的统计意义
（以气体自由膨胀为例来说明）
一.微观状态与宏观状态
Q2 等价
T1
则克氏表 Q2 述不成立 T2 克氏表 述成立
11
A=Q1 T2
开氏表 述成立
Q1
T1
A
2. 若开氏表述成立，则克氏表述也成立。
反证法：
设克氏表 述不成立 Q2 T2 T1 T1
Q1+Q2
Q1
T1
Q2
A=Q1等价 则开氏表 述不成立 开氏表 述成立
A
克氏表 述成立
T2
Q2
12
[例]试证明在 p V图上任意物质的一条等温 线和一条绝热线不能相交两次。 证：用反证法， 设等温线和绝热线能相交两次。
混合
分离
6
3.4.2 热力学第二定律及其微观意义
一.热力学第二定律的表述
1.克劳修斯(Clausius)表述: 热量不能自动地从低温物体传 向高温物体 T1（高） Q T2（低）
克劳修斯 （clausius，1850）
或说“其唯一效果为热量从 低温物体传向高温物体的过 程是不可能发生的”
7
2.开尔文(Kelvin)表述:
如不可能使系统和外界都完全复原，则此过程叫做 不可逆过程。 为什么一切自然过程(实际过程)都是不可逆过程？
① 有摩擦损耗
② 非准静态过程
14
二．可逆过程的重要特征
无摩擦+准静态
摩擦是功变热的过程，它肯定是不可逆的；
非准静态过程也是不可逆的：
因为非静态过程的中间态（一般是非平衡
态）非常复杂,没有统一的状态参量,这种过程 沿反方向进行时,每一步都做到是原来沿正方 向进行时的重演是不可能的。 可逆过程是比准静态过程更加理想化的过程，
A
N 4
a
b
B
d
将隔板拉开后,气体自由膨胀
表示左，右中各有多少个分子 ----称为宏观状态
a
c
N 4
c
d
b
表示左，右中各是哪些分子 ----称为微观状态
22
左4，右0的宏观态，微观状态数 1
左3，右1的宏观态， 微观状态数 4
左2，右2的宏观态， 微观状态数 6
p
等温线
Q A= Q
V
绝热线 （等 S 线）
则如图示，可构成一个 单热库热机，从而违反热 力学第二定律的开氏表述， 故假设不成立。
13
3.4.3 过程的可逆性
一. 定义 1.可逆过程（reversible process）：
可逆过程是这样一种过程,它的每一步都可以沿相反 的方向进行,而当系统沿相反的方向回到原状态时, 外界也恢复到原状态。(即系统和外界都复原)
有重要的理论意义与实际意义。
15
可逆过程的例子：一粒粒地放上极小极小的细沙粒，
无摩擦 绝热活塞 绝热缸壁 恒温热源T
（1）可逆等温压缩
无摩擦+准静态
（2）可逆绝热压缩
无摩擦+准静态
一粒粒地取走沙粒， 系统和外界都复原！
有一条不满足就是不 可逆绝热压缩！
16
堂上小议 请在放映状态下点击你认为是对的答案
生命过程就是不可逆的:
出生童年 少年 青年 中年 老年年华易逝， 且学且珍惜 “今天的你我
怎能重复 过去的故事!”
落叶永离，覆水难收。
一些自然过程的方向：
过程的唯一效果
热功 功 转换 热
热 传 导 全部 全部 热量 热量 热 功
能否发生
√
√
高温
低温
低温
高温
√
气体 分离 扩散 混合
其唯一效果为热全部转变
为功的过程是不可能的
热机是否违反开尔文表述？ 热机是把热转变成了功,但 还有其它变化(还有些热量 从高温热源传给了低温热源)
开尔文 （Kelvin，1851）
8
另一种开氏表述是“不存在第二类永动机”
第二类永动机又称单热源热机，其效率 =1， 即热量Βιβλιοθήκη 部转变成功。 第二类 T 永动机 Q