热力学第二定律可逆与不可逆过程
热力学第二定律详解
热力学第二定律（英文：second law of thermodynamics）是热力学的四条基本定律之一，表述热力学过程的不可逆性——孤立系统自发地朝着热力学平衡方向──最大熵状态──演化，同样地，第二类永动机永不可能实现。
这一定律的历史可追溯至尼古拉·卡诺对于热机效率的研究，及其于1824年提出的卡诺定理。
定律有许多种表述，其中最具代表性的是克劳修斯表述（1850年）和开尔文表述（1851年），这些表述都可被证明是等价的。
定律的数学表述主要借助鲁道夫·克劳修斯所引入的熵的概念，具体表述为克劳修斯定理。
虽然这一定律在热力学范畴内是一条经验定律，无法得到解释，但随着统计力学的发展，这一定律得到了解释。
这一定律本身及所引入的熵的概念对于物理学及其他科学领域有深远意义。
定律本身可作为过程不可逆性[2]:p.262及时间流向的判据。
而路德维希·玻尔兹曼对于熵的微观解释——系统微观粒子无序程度的量度，更使这概念被引用到物理学之外诸多领域，如信息论及生态学等克劳修斯表述克劳修斯克劳修斯表述是以热量传递的不可逆性（即热量总是自发地从高温热源流向低温热源）作为出发点。
虽然可以借助制冷机使热量从低温热源流向高温热源，但这过程是借助外界对制冷机做功实现的，即这过程除了有热量的传递，还有功转化为热的其他影响。
1850年克劳修斯将这一规律总结为：不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。
开尔文表述参见：永动机#第二类永动机开尔文勋爵开尔文表述是以第二类永动机不可能实现这一规律作为出发点。
第二类永动机是指可以将从单一热源吸热全部转化为功，但大量事实证明这个过程是不可能实现的。
功能够自发地、无条件地全部转化为热；但热转化为功是有条件的，而且转化效率有所限制。
也就是说功自发转化为热这一过程只能单向进行而不可逆。
1851年开尔文勋爵把这一普遍规律总结为：不可能从单一热源吸收能量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。
5.1热力学第二定律的表述及实质
2) ―其他物体不产生任何变化”是指除了“从单一热源吸
收热量以及对外作功”以外的任何变化。 等温膨胀违背吗？
虽是从单一热源吸收热量全部
对外作功，但体积膨胀了。
不违背热二律！ 3) 热二律指出了效率100%的热) 热二律指出了效率100%的热机制造不出来。 如果能从单一热源吸收热量对外作功而不产生其它影响， 则：
密度大
W2 p2 p2V–p1V>0
W1
|W1|<|W2|，
当活塞无摩擦地、非常缓慢地拉动时，内外作功的和为零。 可视为可逆过程。
结论：1）一切自发过程都是不可逆过程。 2）只有无摩擦的准静态过程才是可逆过程。 正过程+逆过程=0 A 即对外影响全抵消 B V 可逆过程是理想化的过程。
p
在AB的过程中：
热机 机 等效于
Q2
低温热源(T2)
高温热源(T1) 等效于 Q1 W 热机 Q2 Q2 低温热源(T2)
低温热源(T2)
高温热源(T1) Q1–Q2 W
热机
违背Clausius 表述,也违背Kelvin表述。
由两种表述的等价 性可知：由一种自发 过程的不可逆性可以 导出另一种自发过程 的不可逆性。 可以证明各种自发 过程的不可逆性是相 互关联的。
热功转换的方向性
无条件 热传递的 Q 方向性
低温热源(T2)
热力学过程在遵守热一律的同时还受方向性的限制。 热力学第一、二定律是相辅相成的
*任何不可逆过程的出现，总伴随有“可用能量”被贬值为“不
可用能量”的现象发生。 在能量利用 的过程中，应特别注意消除各种引起“自发的发生”的不可逆 因素，以增加可用能的比率，从而提高效率。 3．热力学第二、零定律间的关系 第零定律(热平衡定律)：任意两个物体进行热接触最终温度相同. 只能说明温度相同是达到热平衡的诸物体所具有的共同性质 无法判别尚未到达热平衡的两个物体温度的高低。 第二定律：从热量自发流向判别出物体温度的高低。与第零定律 是相互独立的。
可逆过程与不可逆过程
T2 ∴ η = η′ = 1 − T1
卡诺定理的证明
(2)在温度为 T1 的高温热源和温度为 T2 的 (2)在温度为 低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率 不可能大于可逆热机的效率。 不可能大于可逆热机的效率。
T2 η′′ ≤ 1 − T1
同上的方法， 同上的方法，用一不可逆热机 E′′代替 可逆热机 E′ 可证明: 可证明:
T2
卡诺定理的证明
用反证法， 用反证法，假设 得到
η′ > η
A A > ′ Q1 Q1
′ Q1 < Q1 ′ ∴ Q2 < Q2
′ ′ Q Q1 − Q2 = Q1 − Q2
两部热机一起工作，成为一部复合机， 两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对 复合机作功， 复合机作功，而复合机却将热量 Q′ − Q′ = Q − Q 1 2 1 2 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。 不可能， 所以η′ > η 不可能，即 η′ ≤ η 不可能， 反之可证 η > η′ 不可能，即 η ≤ η′
η ≥ η′′
卡诺定理的证明
(2)在温度为 T1 的高温热源和温度为 T2 的 (2)在温度为 低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率 不可能大于可逆热机的效率。 不可能大于可逆热机的效率。
T2 η′′ ≤ 1 − T1
同上的方法， 同上的方法，用一不可逆热机 E′′代替 可逆热机 E′ 可证明: 可证明:
可逆过程与不可逆过程
讨论： 讨论： a.自然界中一切自发过程都是不可逆过程。 自然界中一切自发过程都是不可逆过程。 自然界中一切自发过程都是不可逆过程 b.不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可 不平衡和耗散等因素的存在， 不平衡和耗散等因素的存在 逆的原因，只有当过程中的每一步， 逆的原因，只有当过程中的每一步，系统都无 限接近平衡态，而且没有摩擦等耗散因素时， 限接近平衡态，而且没有摩擦等耗散因素时， 过程才是可逆的。 过程才是可逆的。 c.不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程， 不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程， 不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程 而是当逆过程完成后，对外界的影响不能消除。 而是当逆过程完成后，对外界的影响不能消除。
热力学第二定律特点
热力学第二定律的特点
热力学第二定律的特点包括以下5个方面：
1.方向性：热力学第二定律指出，自然过程的进行是有方向性的，即某些过程可以自
发的发生，而另一些过程则不能。
例如，热量可以从高温物体自发地传递到低温物体，而相反的过程则不能自发地发生。
2.不可逆性：热力学第二定律揭示了时间的箭头，即时间是单向流逝的，自然过程具
有不可逆性。
例如，一个气体分子的熵会随着时间的推移而增加，而减少熵的过程则是不可能发生的。
3.普遍性：热力学第二定律是一个普适的定律，适用于所有物质和所有物理过程。
无
论是固体、液体还是气体，无论是化学反应还是物理过程，都受到热力学第二定律的制约。
4.统计性：热力学第二定律是基于统计规律得出的，它描述的是大量粒子或分子的集
体行为。
对于单个分子或少量分子的行为，热力学第二定律并不适用。
5.热力学概率：热力学第二定律指出，一个孤立系统的熵总是倾向于增加，这反映了
系统无序度的增加。
同时，系统的有序度的增加也是可能的，但需要外部的干预，例如能量的输入。
因此，热力学第二定律也反映了自然过程的“涨落”和“概率性”。
总之，热力学第二定律是物理学中的基本定律之一，它描述了自然过程的进行方式和方向，揭示了时间的箭头和不可逆性，同时也反映了物质和能量的统计性质和概率性质。
热力学第二定律可逆与不可逆过程
3. 分析几个不可逆过程 (1) 气体的自由膨胀 气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体自由膨 胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后的均匀分布状态对 应的微观态数最多。如果没有外界影响，相反的过程，实际上 是不可能发生的。 (2) 热传导
两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率，要比 反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从高温物体传 向低温物体，相反的过程实际上不可能自动发生。 (3) 功热转换 功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热运动， 这种转变的概率极大，可以自动发生。相反，热转化为功的 概率极小，因而实际上不可能自动发生。
ab cd c
bc ad d
cd ab 0
右半边
0
da bc
d
ac db
a
bd ac
b
a
c
b
bcd cda dab abc abcd
(微观态数24, 宏观态数5 , 每一种微观态概率(1 / 24) )
可以推知有 N 个分子时，分子的总微观态数2N ，总宏观
态数( N+1 ) ，每一种微观态概率 (1 / 24 )
无摩擦的准静态过程是可逆过程（是理想过程） 热力学第二定律的实质，就是揭示了自然界的一切自发 过程都是单方向进行的不可逆过程。
§7-9 热力学第二定律的统计意义
一. 热力学第二定律的统计意义
1. 气体分子位置的分布规律 3个分子的分配方式
左半边 右半边
a b c
气体的自由膨胀
abc
0
ab
§7-10 熵
一. 熵 熵增原理
1. 熵 引入熵的目的
·
孤立系统
状态(1)
能否自动进行？ 判据是什么？
热力学第二定律
五、热力学第二定律的统计意义
A
B
不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别?
以气体自由膨胀为例，假设A中装有a、b、c、d
4个分子（用四种颜色标记）。开始时，4个分子都 在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器 内无规则运动。
分布
详细分布
（宏观态） （微观态）
A4B0（宏观态） 微观态数 1
A3B1（宏观态） 微观态数4
六、熵的计算
为了正确计算熵变，必须注意以下几点：
1. 对于可逆过程熵变可用下式进行计算
S2
S1
12
dQ T
2. 如果过程是不可逆的不能直接应用上式。
由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以
设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再
应用上式进行熵变的计算。
例6-11 今有1kg 0 ºC的冰熔化成0 ºC 的水，求其熵 变（设冰的熔解热为3.35105 J/kg)。
温馨 提示
1. 热一律给出了内能与其他形式的能量相互转化时， 总数量的守恒关系。热二律则指明了内能和其他 形式的能量相互转化时，自发进行的方向。
2. 热二律是从大量宏观事实中概括出来的，对有限 范围内的宏观过程适用，对少量粒子的微观体系 不适用。
3. 热力学第二定律的实质：一切与热现象有关的实 际宏观过程都是不可逆的。
微观态为6，几率最大为6/16。
若系统分子数为N，则总微观态数为2N，N个分
子自动退回A室的几率为1/2N。 1mol气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到A
室的几率为 1 / 26.0231023 意味着此事件观察不到。
分子处于均匀分布的宏观态，相应的微观态出现 的几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于 1023个分子组成的宏观系统来说，均匀分布和趋于均 匀分布的微观态数与微观状态总数相比，此比值几乎 或实际上为100%。
热3-热力学第二定律 卡诺定理
流行歌曲： 流行歌曲： “今天的你我怎能重复 昨天的故事!”
生命过程是一个不可逆过程
二、热力学第二定律
1. 热力学第二定律的表述 (1)开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量， (1)开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使 开尔文表述 之完全变成有用的功,而不产生其它影响。 之完全变成有用的功,而不产生其它影响。 热力学第二定律：单热源热机（第二类永动机） 热力学第二定律：单热源热机（第二类永动机） 不存在： 不存在：
低温热源T 低温热源 2
Q'2-Q2
低温热源T 低温热源 2
′ →ηC ≤ηC
综合上述结果： 综合上述结果：
′ ηC =ηC
特别地， 对于以理想气体为工质的可逆热机， 特别地 ， 对于以理想气体为工质的可逆热机 ，
ηC =1−T2 / T ， 由此可得任意可逆热机的效率 1
均为
T2 ηC =1− T 1
第三章
热力学第二定律
前 言
热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互 转化过程中必须遵循的规律， 转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行 方向。观察与实验表明， 的方向。观察与实验表明，自然界中一切与热现象 有关的宏观过程都是不可逆 不可逆的 或者说是有方向性 有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是有方向性 例如， 的。例如，热量可以从高温物体自动地传给低温物 自动地从低温物体传到高温物体 但是却不能自动地从低温物体传到高温物体。 体，但是却不能自动地从低温物体传到高温物体。 对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律 的新的自然规律，即热力学第二定律。 的新的自然规律，即热力学第二定律。
热传导 高温物体
自发传热 非自发传热
低温物体
热力学第二定律的实质 热力学第二定律的实质 自然界一切与热现象有关的实际宏观过 程都是不可逆的 . 完全 功 热 热功转换 不完全 有序 自发 无序 热传导 高温物体 非均匀、 非均匀、非平衡 自发传热 低温物体 非自发传热 均匀、 均匀、平衡 自发
热力学第二定律熵与不可逆过程的关系
热力学第二定律熵与不可逆过程的关系热力学是研究物质能量转化和转移规律的科学分支。
该学科中的第二定律是描述系统热力学性质的重要原理。
而熵则是热力学中一个重要的概念，用于衡量系统的无序程度。
本文将探讨热力学第二定律与熵以及不可逆过程之间的关系。
第一节热力学第二定律的基本原理热力学第二定律，也被称为熵增原理，它给出了一个能量转化的方向性，规定自然界中热能只能从高温向低温的方向传递。
具体来说，第二定律可能有多个表述方式，其中最常见的是开尔文表述和克劳修斯表述。
第二节熵的概念及其表达方式熵是热力学中的一个重要概念，用来描述系统的无序程度。
熵的增加可以看作是对系统破坏性的度量，是一个可观测的物理量。
熵的计算有多种表达方式，最常用的是基于微观状态数的玻尔兹曼熵公式。
第三节热力学第二定律与熵的关系热力学第二定律与熵有着密切的关系。
熵的增加可以看作是自然界朝着更加无序状态的一种趋势。
根据热力学第二定律的熵增原理，任何一个孤立系统的熵都不会减少。
因此，可以将熵视为热力学第二定律的一种量化表示。
第四节不可逆过程与熵增不可逆过程是热力学中的一个重要概念，它是指系统经历的过程中不能恢复为初始状态的过程。
而在不可逆过程中，系统的熵会增加。
这表明熵是衡量不可逆性的一个重要指标。
不可逆过程的例子包括热传导、摩擦、扩散等等。
第五节熵增定理及其应用熵增定理是研究熵与不可逆过程关系的重要定理。
它指出，在任何不可逆过程中，系统与周围环境的总熵只能增加，而不能减少。
通过熵增定理，我们可以判断一个过程是否可逆，以及预测系统的演化方向。
总结本文探讨了热力学第二定律、熵和不可逆过程之间的关系。
熵作为一种度量系统无序程度的物理量，与热力学第二定律密切相关。
熵增原理和熵增定理为我们理解系统能量转化和转移规律提供了重要的依据。
通过对熵和不可逆过程的研究，可以更好地应用热力学的知识，预测和优化系统的行为。
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(2) 热传导 两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率，要比 反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从高温物体传 向低温物体，相反的过程实际上不可能自动发生。
(有摩擦时) 不可逆
x
• 功向热转化的过
程是不可逆的。
• 一切自发过程都
是单方向进行的
不可逆过程。
• 热量从高温自动 传向低温物体的 过程是不可逆的
墨水在水中的扩散 （（有真气空体））可不逆可逆
• 自由膨胀的过程是不可逆的。
一切与热现象有关的过程都是不可逆过程，一切实际过程
都是不可逆过程。
过程不可逆的因素 不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可逆的原因。
可逆过程
若系统经历了一个过程，而过程的每一步都 可沿相反的方向进行，同时不引起外界的任 何变化，那么这个过程就称为可逆过程。
不可逆过程 如对于某一过程，用任何方法都不能使系统和 外界恢复到原来状态，该过程就是不可逆过程
自发过程 自然界中不受外界影响而能够自动发生的过程。
不可逆过程的实例
力学(无摩擦时) 过程可逆
无摩擦的准静态过程是可逆过程（是理想过程）
热力学第二定律的实质，就是揭示了自然界的一切自发 过程都是单方向进行的不可逆过程。
§7-9 热力学第二定律的统计意义
一. 热力学第二定律的统计意义
1. 气体分子位置的分布规律
a b c
3个分子的分配方式
气体的自由膨胀
左半边 abc ab bc ac a b c 0
da ac bd a b c d 0 bc db ac bcd cda dab abc abcd
(微观态数24, 宏观态数5 , 每一种微观态概率(1 / 24) )
可以推知有 N 个分子时，分子的总微观态数2N ，总宏观
态数( N+1 ) ，每一种微观态概率 (1 / 24 )
20个分子的位置分布
右半边 0 c a b bc ac ab abc
(微观态数23, 宏观态数4, 每一种微观态概率(1 / 23) )
微观态: 在微观上能够加以区别的每一种分配方式 宏观态: 宏观上能够加以区分的每一种分布方式 对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的
4个分子时的分配方式
左半边 abcd abc bcd cda dab ab bc cd 右半边 0 d a b c cd ad ab
2. 熵增原理
孤立系统 Ω1
Ω2 > Ω1 (自动进行)
Ω2
S1 k ln 1
S2 k ln 2
从状态(1)变化到状态(2) 的过程中，熵的增量为
S2
S1
k ln
2 1
0
(等号仅适用于可逆过程)
孤立系统的熵永不会减少。这一结论称为熵增原理
说明
熵增原理只能应用于孤立系统，对于开放系统，熵是可以 减少的。
能相交
证 反证法
设两绝热线相交于c 点，在 两绝热线上寻找温度相同
p
a b
绝热线 等温线
的两点a、b。在ab间作一条
等温线， abca构成一循环过
c
程。在此循环过程该中
O
V
Qab A
这就构成了从单一热源吸收热量的热机。这是违背热力
学第二定律的开尔文表述的。因此任意两条绝热线不可
能相交。
§7-8 可逆过程与不可逆过程
( n )
(2) N 个分子全部聚于一
侧的概率为1/(2N)
(3) 平衡态是概率最大的 宏观态，其对应的微 观态数目最大。
N/2 左侧分子数n
2. 热力学第二定律的统计意义 孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态 向微观态数多的宏观态进行.
3. 分析几个不可逆过程 (1) 气体的自由膨胀
说明
(1)热力学第二定律克劳修斯表述的另一 叙述形式:理想制冷机不可能制成
(2)热力学第二定律的克劳 修斯表述
实际上表明了
w Q2 A
3. 热机、制冷机的能流图示方法
热 机 的
高温热源 T1
Q1
能
A
流
图
Q2
低温热源 T2
致 高温热源 T1
冷
机 的
A
能 流
Q2
图 低温热源 T2
4. 热力学第二定律的两种表述等价
(3) 功热转换
功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热运动， 这种转变的概率极大，可以自动发生。相反，热转化为功的 概率极小，因而实际上不可能自动发生。
§7-10 熵
一. 熵 熵增原理
1. 熵
·引入熵的目的
孤立系统 状态(1)
能否自动进行？ 判据是什么？
状态(2)
微观态数少的宏观态
微观态数多的宏观态
宏观状态 一种宏观状态对应的微观状态数
左20
右0
1
左18
右2
190
左15
右5
15504
左11 左10
右9 右10
167960 184756
左9
右11
167960
左5
右15
15504
左2
右18
190
左0
右20
1
包含微观状态数最多的宏观状态是出现的概率最大的状态
结论 (1) 系统某宏观态出现的
概率与该宏观态对应 的微观态数成正比。
例如某溶液在冷却过程中的结晶的现象。其内的分子从溶 液中无序的运动转变为晶体的有规则排列，熵是减少的。
为了定量的表示系统状态的这种性质，从而定量说明自发 过程进行的方向，而引入熵的概念。
·玻耳兹曼熵公式
S k ln
说明
k 为玻耳兹曼常数
(1) 熵是系统状态的函数。 (2) 一个系统的熵是该系统的可能微观态的量度，是系统内
分子热运动的无序性的一种量度。 (3) 熵是一个宏观量，对大量的分子才有意义。
(1) 假设开尔文
高温热源
表述不成立 Q A Q
克劳修斯表 述不成立
低温热源
T1
Q2
Q1
A
A Q2 Q1
Q2
T2
(2) 假设克劳修 斯 表述不成立
开尔文表 述不成立
高温热源
Q2
Q2
Q2
低温热源
T1
Q1
Q1 Q2
A
A Q1 Q2
T2
例 用热力学第二定律证明：在pV 图上任意两条绝热线不可