04 不可逆过程的热力学解析

• 以上 两个假设结合起来，便是局域平衡假说。
也就是说，如果将系统分成许多子系 统，并且这些子系统满足如下条件： ① 体积足够小，使得其中的物质可以 作为均匀物质来处理； ② 同时这些微体积内包含的微观粒子 要足够多，使得经典热力学的统计处理仍然适 用； ③ 距离平衡态不远，即不均匀性不大。 满足上述三个条件时，我们可将局部 区域的子系统看作是平衡的，这便是局域平衡 的概念。
二、非平衡热力学状态函数
1、广延参数的表示
对于满足局域平衡的系统，我们仍可以用经 典热力学的状态函数及相互关系来描述和分析子系 统的状态。但此时广延参数应采用单位质量的比量 形式，或单位容积的密度形式，并改用小写字母表 示比量，密度用“v”表示，例如：
V dV 比容 v lim m0 m dm U dU u U 0 lim u 内能密度 V 0 V dV v
一、非平衡态体系状态的描述：
在经典热力学中，相图中的相点描述的是热力学平衡态，非平 衡态在相图中无法表示。究其原因： 平衡态只需要极少数变量就可完全确定其状态，如理想气体: 用(T,V,N)或(T,p,V) 就可完全决定确定其平衡态的性质，而 不可能确定其非平衡态的性质。
平衡体系: 强度性质在体系内部是处处相等的； 非平衡体系: 至少有一种强度性质是处处不相同的。
由1、2、3三个子系统组成一孤立系统
系统由于两个不可逆过程（导电与导热） 而产生的熵改变为：
d S d S1 d S 2 d S3
可用吉布斯方程求各子系统的熵改变
d U T dS d e pdV
同时因为 dV 0，所以
d U T dS d e 或 T dS d U d e
第四章 非平衡态热力学
（不可逆过程的热力学）
平衡态热力学回顾
一、热力学第一定律
dE = Q－ W (1) 式中：E：体系的内能；Q：热量；W：功。 对于孤立体系，有： dE=0 (E为恒量) 对于一般体系，因为体系与环境间存在能量的交换，故内能E 的值是不断变动的，体系内能的变化可以分为两项： diE：体系内部过程所引起的内能变化； deE：与环境的交换引起的内能变化。 而diE相当于孤立体系的内能的变化，由热力学第一定律，孤 立体系的内能是恒定的： diE 0 (2)
deS为体系与环境所交换的熵，其符号可正，可负，可为零。
过程的耦合：
熵是一个广度性质，若将一个体系划分为几个部分，则体系的 总熵应为各部分熵变的总和： diS=(diS)j (6) 若把每个小部分视为一个小的体系，其内部的熵变均不会小于 零： (diS)j 0 故对于任何体系，不论将体系如何划分，均不可能出现下列情 况： (diS)1 0 (diS)2 0 [di(S1+S2)] 0 即体系的任一局部，其熵的内部变化(diS)均遵守熵增定律。
式中为电势，e是电荷。
d S d S1 d S 2 d S3 ( d U ) ( d U ) d e ( ) d e [ ] [ ] T T T T T dU dU d e T T T T
其中
1/ v
为质量密度。
2、强度参数的表示 相应地强度参数也用比量表示，例如：
u T ( )v S
u p ( ) S v
3、非平衡态热力学研究的问题
根据局域平衡假设与非平衡热力学函数，非 平衡态热力学可以对如下问题进行研究。 一是用熵变率来描述系统中发生的种种不可 逆过程； 二是研究不可逆过程中存在的相互干扰、被 称为耦合的现象并将其定量化； 最后，给出系统非平衡态的稳定性条件。 下面我们用一个温差电现象的例子予以说明。
但是，若同一体系中同时发生两种过程，如两个化学反应，各 自引起的熵变为diS(1), diS(2)，则下列情况是可能的：
diS(1) 0 diS(2) 0 [diS(1)＋diS(2)] 0
这种情况称为过程的耦合。
注意：过程的耦合必定发生在同一体系中； 或体系的某同一区域内。
04.1 非平衡态热力学基础
热力学第一定律可以更一般地表述为：
diE=0 deE=dE=Q－W
二、热力学第二定律
(3)
与对内能的处理相类似，将体系的熵变分为两部分：
dS=diS＋deS (4) diS: 体系内部的熵变； deS: 因熵流引起的体系的熵变。
diS相当于孤立体系的熵变，由热力学第二定律：
diS 0
(5)
如：恒温下向真空膨胀的理想气体是一典型的非平衡体系，在 膨胀过程中，虽然体系处处的温度相等，但体性质。
局域平衡假说
非平衡体系在宏观上一般处于运动和变化之中，体系内部是不 均匀的，其强度性质，如T，p等，在体系的不同区域往 往具有不同的数值。为了能对非平衡体系的状态给予准确 地描述，有必要引入以下假设： 对于总体上为非均匀的热力学非平衡体系，若将其分割成 无数个小的区域，则每个小的区域内的性质(如T,p等)可 以认为是近乎均匀的。假设把某小区域与其周围的体系隔 离开来，在刚隔离开的时刻t，此小区域仍处于非平衡态， 但经过极短时间dt之后，这个小区域内的分子便达到平衡 分布，即可认为此区域达到热力学平衡，故可给出此小区 域的所有热力学函数，并假定这套热力学量可以用来描述 此局域在时刻t的热力学状态。
以上所述即为局域平衡假设。
• 局域平衡假设与实际情况是有差距的：被隔离开来的局域 虽然很小，但在时刻 t 它尚未处于平衡态，只有在t+dt 时刻 之后，局域才达到内部平衡，此时才能用热力学函数去描 述其状态。故假设的t+dt 时刻的平衡态和实际的t时刻所具 有的非平衡态之间一定存在着差距。可以认为：每个局域 均极其微小，在每一瞬间，局域的分子实际分布情况都非 常接近于平衡分布，因此，t时刻与t+dt时刻的性质的差别 非常微小，以致可以忽略不计。 • 为了描述非平衡体系的状态，还需假设：由局域平衡假设 得到的热力学量，相互之间仍然满足平衡体系状态函数之 间的热力学关系，即平衡态的全部热力学方程式与关系式 对于局域平衡体系同样适用。