TiO光催化原理及应用

TiO2光催化原理及应用一.前言在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中,饮用水源的污染问题日趋严重.根据世界卫生组织的估计,地球上 22% 的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准.长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害 , 世界范围内每年大概有 200 万人由于水传播疾病死亡.水中的污染物呈现出多样化的趋势,常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等.常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等,但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效,并且可能导致二次污染.包括我国在内世界范围内广泛应用的氯气消毒法,可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐.臭氧消毒是比较安全的消毒方法,但是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持,并且日常的维护都需要专业的技术人员；吸附法一般需要消耗大量的吸附剂,使用过的吸附剂一般需要额外的处理.这些缺点限制了它们的应用范围,迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术.自然界中,植物、藻类和某些细菌能在太阳光的照射下,利用光合色素将二氧化碳或硫化氧和水转化为有机物,并释放出氧气或氢气.这种光合作用是一系列复杂代谢反应的总和,是生物界赖以生存的基础,也是地球碳氧循环的重要媒介.光化学反应的过程与植物的光合作用很相似.光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类.直接光解为物质吸收能量达到激发态,吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移,当强度够大时,可造成化学键的断裂,产生其它物质.直接光解是光化学反应中最简单的形式,但这类反应产率一般较低.间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后,再诱使另一种物质发生化学反应.半导体在光的照射下,能将光能转化为化学能,促使化合物的合成或使化合物有机物、无机物分解的过程称之为半导体光催化.半导体光催化是光化学反应的一个前沿研究领域,它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行.与传统技术相比,光催化技术具有两个最显着的特征：第一,光催化是低温深度反应技术.光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳和水等产物.第二,光催化可利用紫外光或太阳光作为光源来活化光催化剂,驱动氧化－还原反应,达到净化目的,对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显着效果.二.TiO2的性质及光催化原理许多半导体材料如TiO2,ZnO,Fe2O3,ZnS,CdS等具有合适的能带结构可以作为光催化剂.但是,由于某些化合物本身具有一定的毒性,而且有的半导体在光照下不稳定,存在不同程度的光腐蚀现象.在众多半导体光催化材料中,TiO2以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂.TiO2属于一种n型半导体材料,它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相和板钛矿相,板钛矿的光催化性能和稳定性最差,基本没有相关的研究和应用.而锐钛矿型和金红石型均属四方晶系,两种晶型都是由相互连接的TiO6八面体组成的,每个Ti原子都位于八面体的中心,且被6个O原子围绕.两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不同.金红石和锐钛矿晶胞结构的差异也导致了这两种晶型物化性质的不同.从热力学角度看,金红石是相对最稳定的晶型,熔点为1870℃；而锐钛矿是二氧化钛的低温相,一般在500℃~600℃时转变为金红石.二氧化钛晶型转变的实质是晶胞结构组成单元八面体的结构重排.金红石晶型结构中原子排列更加致密,密度、硬度、介电常数更高,对光的散射也更大.因此,金红石是常用的白色涂料和防紫外线材料,对紫外线有非常强的屏蔽作用,在工业涂料和化妆品方面有着广泛的应用.锐钦矿的带隙宽度为稍大于金红石的,光生电子和空穴不易在表面复合,因而具有更高的光催化活性能够直接利用太阳光中的紫外光进行光催化降解,而且不会引起二次污染.因此,锐钛矿是常用的处理环境污染方面问题的光催化材料.TiO2的禁带宽度为锐钛矿,当它受到波长小于或等于的光紫外光照射时,价带的电子就会获得光子的能量而跃迁至导带,形成光生电子e-;而价带中则相应地形成光生空穴h+.如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池,则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置.TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获,生成超氧自由基·O2-；而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成羟基自由基·OH；·OH和·O2-的氧化能力极强,几乎能够使各种有机物的化学键断裂,因而能氧化绝大部分的有机物及无机污染物,将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等物质.反应过程如下：TiO2+ hv → h+ +e-h+ + OH-→ ·OHh+ + H2O →·OH + H+e- + O2→·O2-H2O + ·O2-→ HO2· + OH-2HO2·+e-+H2O→H2O2+OH-H2O2 + e- → ·OH+OH-H2O2+ ·O2-→ ·OH+H+·OH + dye →···→ CO2 + H2O·O2-+ dye →···→ CO2 + H2O当然也会发生,光生电子与空穴的复合：h+ + e-→ 热能由机理反应可知,TiO2光催化降解有机物,实质上是一种自由基反应.羟基自由基是含有一个未成对电子自由基,这使得它几乎能跟水中的几乎所有机污染物和大部分的无机污染物反应.它与污染物的反应速度非常快,反应速度仅仅受限于羟基自由基在水中的扩散速度.羟基自由基与污染物的反应机理主要包括在不饱和的双键、三键上的加成反应,氢取代和电子的转移.很多研究表明,羟基自由基在光催化降解的过程中起主导作用.虽然超氧自由基、单基态氧和双氧水的氧化电位低于羟基自由基,但是他们在降解的过程中也起到不可或缺的作用.TiO2光催化主要通过生成的含氧自由基与水中的污染物反应, 达到降解的目的,并且最终产生对环境无害的水、二氧化碳、氮气等.TiO2光催化可以同时产生带正电荷的空穴以及带有负电荷的电子,这使得催化体系既有氧化能力又有还原能力.所以剧毒的三价砷砒霜的有效成分就是三价砷可以被氧化成低毒的五价砷,对人有害的六价铬被还原成无毒的三价铬.TiO2作为光催化剂它具有以下几个优点：1. 把太阳能转化为化学能加以利用.2. 降解速度快,光激发空穴产生的·OH是强氧化自由基,可以在较短的时间内成功的分解包括难降解有机物在内的大多数有机物.3. 降解无选择性,几乎能降解任何有机污染物.4. 降解范围广,几乎对所有的污水都可以采用.5. 具有高稳定性、耐光腐蚀、无毒等特点,并且在处理过程中不产生二次污染；有机污染物能被氧化降解为CO2和H2O,并且其对人体无毒.6. 反应条件温和,投资少,能耗低,用紫外光照射或暴露在太阳光下即可发生光催化化学反应.7. 反应设备简单,易于操作控制.光催化反应具有稳定性,一般情况下,负载TiO2光催化剂能多次使用,不影响反应效果,催化作用持久长效.三.TiO2的应用领域TiO2能有效的将废水中的有机物、无机物氧化或还原为CO2、PO43-、SO42-、NO3-、卤素离子等无机小分子,达到完全无机化的目的.染料废水、农药废水、表面活性剂、氯代物、氟里昂、含油废水等都可以被TiO2催化降解.而且TiO2具有杀菌效果,这种特性几乎是无选择性的,包括各种细菌和病毒.·OH起主导作用的反应较复杂：·OH既可以与表面Ti缔合成Ti4+HO·来氧化表面污染物,也可以扩散到液相中来氧化污染物：对于二者共同作用来说,表面氧化反应和液相氧化反应应该是同时进行的.这可归结为反应物、中间体与产物在催化剂表面上进行的竞争吸附导致反应位置由催化剂表面向液相中转移.现已发现有300多种有机物可被光催化分解,而且美国环保局公布的114种有机物均被证实可通过光催化氧化降解矿化.可采用TiO2光催化处理的有机废水及有机物的种类如下：染料废水：甲基橙、甲基蓝、罗丹明-6G、罗丹明B、水杨酸、羟基偶氮苯、水杨酸、分散大红、含磺酸基的极性偶氮染料等.农药废水：除草剂、有机磷农药、三氯苯氧乙酸、2,4,5-三氯苯酚,DDVP、DTHP、DDT等等.表面活性剂：十二磺基苯磺酸钠、氯化卞基十二磺基二甲基胺、壬基聚氧乙烯苯、乙氧基烷基苯酚等.氯代物：三氯乙烯、三氯代苯、三氯甲烷、四氯化碳、4-氯苯酚、2-氯代二苯并嗯英、7-氯代二苯并二嗯英、多氯代二苯并二嗯英、四氯联苯、氟里昂、五氟苯酚、氟代烯烃、氟代芳烃等.油类：水面漂浮油类及有机污染物.许多无机物在TiO2表面也具有光化学活性,早在1977年就有科学研究人员用TiO2悬浮粉末光解Cr2O72-,将其还原为Cr3+.利用二氧化钛催化剂的强氧化还原能力,可以将污水中汞、铬、铅、以及氧化物等降解为无毒物质.TiO2光催化剂能将CN-氧化为OCN-,再进一步反应生成CO2、N2和NO3-的过程,如TiO2光催化法从AuCN4中还原Au,同时氧化CN-为NH3和CO2的过程,二氧化钛光催化用于电镀工业废水的处理,不仅能还原镀液中的贵金属,而且还能消除镀液中氰化物对环境的污染,是一种有实用价值的处理方法.在保洁除菌方面的研究,Matsunaga在1958年首先发现二氧化钛TiO2在金卤灯照射下,能有效杀灭乳干嗜酸菌、酵母菌和大肠杆菌等细菌.进一步研究还发现,在光催化反应过程中产生的高氧化性羟基自由基·OH,可有效破坏细菌的细胞壁和凝固病毒的蛋白质,从而灭活它们.并且,这种杀菌效果几乎是无选择性的,包括各种细菌和病毒.因此,从20世纪90年代以来,日本在其实施的环境空气恶臭管理法的推动下,大力开展大气除臭、净化、防污、抗菌、防霉、防雾等工作.与此同时,日本学者Fujishima等人研究发现在玻璃、陶瓷表面涂上一层TiO2透明薄膜,经光照后,表面具有灭菌、除臭和防污自洁功能,从而开辟了光催化剂薄膜功能材料研究这一新领域.室内有害挥发性有机物的治理随着物质生活的提高,居室装修和家用电器、家具的大量使用,室内挥发性有害有机化合物Volatile organic compounds ,VOCs的释放源在不断的增多,人类进入到以“室内空气污染”为标志的第三污染时期,室内空气污染已被列为全球四个关键的环境问题之一.室内VOCs的危害大,许多慢性疾病的高发与之相关,而VOCs成分复杂且难以分离,以往以除尘为主的空气净化手段不能给予有效的治理,开展室内VOCs的新的治理方法研究必将成为预防医学新的热点.喷涂在材质表面的纳米TiO2,在紫外线的照射下能转化空气中VOCs.实际上,经普通玻璃后,室内阳光的紫外线几乎为零,所以单纯的TiO2转化室内空气中VOCs,需要紫外光源的辅助.随着掺杂技术的发展,TiO2-NCP的激发波长红移,使室内VOCs 的PCO过程可在可见光下进行,TiO2-NCP能有效地分解室内醛系物、苯系物、硫醇、酮类和氮氧化物等VOCs.近几年来,在众多的非金属掺杂方法中,氮掺杂因为对可见光的量子效应高、价格低廉、制备工艺简单而被研究的最多,N-TiO2对难降解的苯系物的降解效果显着地高于无掺杂TiO2.N-TiO2在拓宽光催化响应波长的同时,极大地提高了催化活性.前几年,包括Ag、Cu、Fe、Sn、Cd、Cr等金属和某些稀土元素掺杂到纳米TiO2中被广泛研究,并检验其对VOCs的降解能力.金属离子掺杂TiO2降解VOCs的反应速率受温度,湿度,光的波长和强度,氧气浓度,污染物的浓度和催化剂用量等多种因素影响.湿度太大和太小都不利于甲醛的分解,35%是最佳降解湿度；空气中的氧气含量越高降解效果越好,使用254 nm光照射优于365 nm.从成本和工艺角度考虑,Fe离子掺杂更具实用价值,理论上Fe3+替代TiO2八面体晶格中的Ti4+,能拓宽TiO2的可见光响应区间,并抑制e--h+的简单复合.掺Fe的纳米TiO2,以室内甲苯为实验对象,甲苯的分解效率明显增大..饮用水中有机有害物的深处理随着工农业生产的发展所带来的持续不断的污染物排放和急剧增大的富营养化,融入自然水循环体系中的有害物质必将对人类饮用水的安全造成严重的冲击.这些有害物质包括难降解的永久性有机污染物persistent organic pollutants,POPs、涵盖蓝藻毒素的自然有机物natural organic matters ,NOMs、与农资相关的含N化合物、涉水器材释放的塑化剂、以及现行水处理的消毒副产物disinfection By-product, DBPs等等.而除去水中毒害大的这些微量有害物质,是饮水处理的难题.最近几年,针对饮用水中的两类问题相对较大的有机有害物—POPs和NOMs,不少人尝试采用TiO2-NCP技术进行深处理研究.在全球性的环境污染指标中,POPs倍受关注,自然水循环体系是POPs存在的主要场所之一.水中的POPs危害大、难处理,危险性在日益增大.目前我国的城市用水、水库、江河和湖海都能检出POPs,水生生态系统中有多种POP的水平处于在全球数值范围的高端；其中河流和沿海水域的多氯联苯和滴滴涕已对当地居民构成健康风险,所以消除水中POPs的意义很大.吸附/PCO的协同作用是水中POPs净化的一个极为重要的有效且经济的手段；在PCO处理中,TiO2-NCP比多相催化臭氧氧化、电催化氧化等较为温和且“零”废物产生, 虽然目前很多研究还停留在实验室水平,但却展示出了巨大的应用潜力.TiO2-NCP的PCO甚至能分解掉难分解的POPs中间产物,如苯酚、氯苯和甲苯等.负载在玻璃上的纳米二氧化钛薄膜光催化反应器,对微量有机污染物的处理,在2~3小时内,总有机污染物的去除率达到45％~63％；光催化过程OH的生成量与有机物的去除效率呈正相关；在诸多影响因素中,光照强度>溶解性有机碳含量>反应时间> pH值.随着水循环体系富营养化的加大,NOMs的危害逐步凸显出来,它们对水质的冲击不仅造成颜色、味道和气味异常,而且水处理时,增加混凝剂和消毒剂的剂量势必增加有害消毒副产物的形成；更为严重的是NOMs还能①促进微生物如藻类的生长,释放易溶于水的诸如环肽和生物碱等天然毒素；②通过螯合作用,增大重金属和有机污染物在水中的溶解性.近年来,世界各地的水质报告显示,地表水中NOMs的水平持续增长,已对饮用水的净化起到了负面影响.就水体中存在最广泛的NOMs—腐殖酸而言,不仅在水厂加氯过程中极易形成消毒副产品—卤代烃类致癌物质,而且是导致大骨节病的主要环境因素之一.Ag-TiO2/磷灰石/Al2O3复合膜用于水处理中,通过过滤和光催化降解的协同效应,能有效的除去腐殖酸和痕量级的有机污染物,研究表明腐殖酸的去除效果与光照强度呈正相关.另外,遍布于全球水体中的蓝藻被认为是一个重要的水质问题,不可预测的某种条件下可以产生藻毒素microcystins, MCs,全球有多个因水中MCs导致野生和家养动物中毒以及危害居民健康的报告.MCs作为自然环肽物质易溶于水,很难被一般水处理方法消除.氮掺杂TiO2光触媒降解MCs在可见光照下,P25几乎没有效果,氮掺杂TiO2则仍能有效地分解MCs,且总有机碳和MCs能被完全矿物化.饮用水的安全是不亚于食品安全的公共卫生问题,不断恶化的水循环体系以及所含的有机有害物的复杂性和不确定性,需要使用广泛适用且环境友好的处理方法,TiO2-NCP有望在这方面发挥更大的作用..抑菌灭菌及在不同场所的消毒TiO2受光激发后,通过PCO过程破坏细菌、真菌孢子和朊病毒的DNA,具有极强的的杀菌、除臭和防霉等作用.微生物对光催化的敏感程度依次为：病毒>革兰氏阴性菌和阳性细菌芽孢杆菌>酵母菌丝状真菌；微生物的PCO灭活机制有：①光生e--h+直接破坏微生物的细胞壁、膜或其它组成成分；②光生e--h+的溶氧反应,形成氧化能力很强的自由基等,穿透菌类的细胞壁进入菌体,阻止成膜物质的传输,阻断其呼吸和传输系统,使微生物失活；③光催化氧化分解空气或介质表面的有机物,切断有机物营养源,抑制微生物的繁殖.虽然纳米TiO2理论上在紫外线辐射情况下,在一定温度和湿度下,能通过PCO反应杀灭空气中的微生物,但由于辅助条件苛刻、反应缓慢,并不被消毒工作者认可.但随着TiO2-NCP材料的发展,PCO的过程可在温和条件下快速地使微生物失活.就水体消毒而言,由于受水体的富营养化的冲击,水生微生物的大量繁殖对饮用水的消毒处理越来越艰难,不断增加化学消毒品的使用剂量或者增大紫外辐射所产生的消毒副产品disinfection By-product, DBPs又带来了新的公众健康的问题,既要从微生物角度保证饮水安全,又要减少DBPs的产生,这对饮用水处理是一个重大的挑战.纳米光催化,特别是TiO2-NCP作为适合范围广且操作安全、环境友好的材料用于水的灭菌消毒研究,较早受到关注.将这种不仅能处理掉有害化学物质,而且在可见光下能持久的杀灭水体中微生物的特殊氧化处理过程称为超氧化Advanced Oxidation Processes,AOP,认为TiO2-NCP用于水的AOP处理,是未来水处理的发展趋势.纯粹的TiO2需要紫外线的协助,且作用缓慢,所以作为器材消毒并不被认可,而随着TiO2-NCP对可见光利用的量子效应的增大,作为器皿表面“自清洁”的能力,引起人们的极大兴致.这种“自清洁”医疗器材的特点是①只要有可见光存在,就能产生作用；②光触媒本身并不随时间延长而消耗,使用寿命持久；③零废物,光触媒在杀灭微生物的同时还消除了微生物的次级代谢产物.为应对暴发性传染病和降低获得性感染的发病率,寻求新型的消毒方法为目的,系统地开展了光催化对临床相关病源微生物的杀灭和减活.二氧化钛涂层的表面上大肠埃希氏菌,耐甲氧西林金黄色葡萄球菌,绿脓杆菌,难辨梭状芽孢杆菌等具有明显的灭活效果,与仅由紫外线照射使微生物失活的方法比较,呈现非常显着的差别P <.特别值得关注的是, 20~30纳米的银敏化钛钒混合金属氧化物,由于①掺杂离子诱导e--h+的电荷分离,强化了PCO反应,特别是银的协同效应促进了表面等离子体共振,②在催化剂的混合相产生电荷陷阱,使得光响应有明显的红移现象,所以在可见光下对致病菌的灭活活性显着增强.四.TiO2的固定化技术由于粉末状的纳米TiO2颗粒细微,在水溶液中易于凝聚、不易沉降,难以回收,活性成分损失大,不利于再生和再利用.将TiO2固定化既可以解决催化剂分离回收困难的问题,还可以克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒的缺点,也是应用活性组分和载体的各种功能的组合来设计催化剂反应器的理想途径,纳米TiO2薄膜既具有固定催化剂的优点,又由于尺寸细化而具有纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应、量子限域效应等特征,因而有着理论研究和实际应用的价值.TiO2光催化剂是通过光催化反应使表面的有害物质分解的,故须使其表面暴露在外部或能让欲分解的反应物移动而易与之接触.TiO2光催化剂的应用开发在某种意义上说也就是其固定化技术的开发.而固定化技术的关键在于选择适宜的载体与合适的固定化方法.在光催化剂载体的选择上,不仅要求光催化剂载体除了要具有一般载体所要求的稳定性、高强性、低价格和大比表面积外,更重要的一点是,附着在载体上的催化剂能够尽可能多的被光照射而激活以发挥催化剂的作用.目前,光催化剂载体主要有两大类:无机载体和有机载体.无机载体主要是以含硅物质为基质,具有极好的耐热性能和化学稳定性,在烧结过程中基质与催化剂颗粒间会产生较强的粘结力.研究表明纳米TiO2光催化材料固定后,由于界面离子扩散作用,若选择的载体合适,就可以与TiO2产生协同作用,有利于反应物在TiO2表面吸附,增强TiO2光催化效果.一般而言, 光催化薄膜通常涂覆在平面上,如蜂窝板、三维3D泡沫陶瓷板等多孔性材料对气体、液体通过具有非常好的流体性质, 因此以它作为涂覆的基体.这种泡沫陶瓷具有3D多孔结构,多种孔密度、比表面积和化学性质.3D多孔泡沫陶瓷的床层空隙率较高,因此使用时压降较低,且不像蜂窝陶瓷,它具有复杂多变的孔结构,可增强流体的扰动和混合.另外, 3D多孔泡沫陶瓷的开发多孔和网状的结构使得在催化体系具有非常好的流体动力学性质, 催化剂表面和气体、液体反应物有充分的接触. 多孔材料在液相或气相催化反应中具有独特的优势,因此, 泡沫陶瓷、多孔的氧化铝、分子筛和活性炭经常被用作催化剂载体.由于TiO2薄膜涂层具有较大的有效比表面积, 其表面存在很多吸附活性位, 用于吸附在反应过程中形成的水蒸汽、气相反应物和产物, 因而具有更高的光催化活性, 因此在泡沫陶瓷空气、废水净化系统中可以高效地光催化降解作用.3D多孔泡沫陶瓷的特性可增强流体的扰动和混合, 使得气相反应物与光催化剂表面有着充分的接触; 其大的孔密度也导致高的光催化速率.为提高TiO2的光催化效率,近几年来国内外学者从①降低光生e--h+的光响应能量,充分利用太阳资源；②提高光生e--h+的分离,抑制e--h+的复合,提高光催化剂的量子效率；③增大催化剂的吸附能力提高光催化反应的竞争力,这几方面进行了掺杂和负载的大量改良研究.从理论上看,某些微量杂质元素掺入TiO2晶体中时,不仅使杂质能带与TiO2能带相互叠合,禁带宽度变窄,使光生电子在吸收较低能量时即可发生跃迁,即催化响应光发生红移,光响应性范围增大；而且在半导体晶格中引入缺陷位置,能抑制e--h+的复合,提高TiO2的量子效应,增强光催化活性.其中,非金属元素掺杂在 TiO2晶格中,主要的改良作用是氧位被非金属元素取代使得TiO2的禁带变窄,光的响应波长范围拓宽；而金属离子掺杂到TiO2半导体晶格中,能引入了缺陷位置或改变结晶度,影响e--h+的复合,提高TiO2光催化的量子效应.将TiO2负载在多空材质上,既能增大对反应物的吸附,又增大了纳米颗粒的比表面积和氧化自由基的数量,在提高光催化活性的同时,催化剂易于回收和重复利用.纳米TiO2掺杂和负载的TiO2-NCP,所产生的是一种多作用的协同效应,即：①促使 TiO2在可见光的响应,提高了太阳光的利用率；②抑制光生e--h+的简单复合,提高了TiO2的可见光量子效率；③催化剂吸附能力增大,提高了反应的竞争力.TiO2-NCP技术上的突破,推动了在公众健康保护方面的应用研究.。