热致相分离法制备高分子分离膜

（2）高弹态(high-elastic state)：受力后形变很大，去除 外力后而且能回复的性质称为高弹态。 玻璃化转变：温度上升，分子能量加大，虽然整个分子 不能运动，但链段运动的松弛时间已经减小到与实验测 量时间同一数量级，此时达到玻璃化转变区，相应的转 变温度称为玻璃化转变温度 Tg。 运动单元：除键长、键角等外，链段开始运动。 力学性能：形变量很大，100%～1000%，且形变与时间 有关，表现为可逆的高弹形变，模量低 105～107 Pa。 应用：常温处于高弹态做 Rubber 用，如 NBR、BR、CR 等。
三、分子运动的温度依赖性(temperature dependence)
温度变化对于高聚物分子运动的影响非常显著。温度升 高，一方面运动单元热运动能量提高，另一方面由于体 积膨胀，分子间距离增加，运动单元活动空间增大，使 松弛过程加快，松弛时间减小。
升高温度与延长时间具有等效性。
第二节 高聚物的力学状态
（3）粘流态(viscous flow state)：具有粘性这一性 质的力学状态称为粘流态。 粘流转变区：当温度进一步升高，整个分子链质 心转移的松弛时间缩短到与实验观察时间处于同 一数量级时，高聚物在外力作用下发生粘性流动， 相应的温度称为粘流温度，此时过渡区称为粘流 转变区。 运动单元：分子链、链段、侧基等。 力学性能：形变量非常大，且不可逆，称为粘性 ——粘流态，高分子成型加工都在此状态，常温 下处于粘流态的高聚物有：粘合剂、涂料等，模 量低 102～104 Pa。
难 点
正确理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间 依赖性和温度依赖性。区别力学状态转变温度（Tg） 和相变温度（Tm）。Tg和Tm的影响因素。
第一节 高分子热运动的特点
结构是决定分子运动的内在条件，而性能是分子 运动的宏观表现。所以了解分子运动的规律可以 从本质上揭示出不同高分子复杂的结构与千变万 化的性能之间的关系。
当第分二子运量 动增 单加 元到-链一段定，值此，时如曲图线中上MT3g<与MT4<f不M再5，重就合出，现出了 现高弹平台，由于链段大小主要决定于分子链的柔顺性 和邻近分子间的影响，与整个分子长度关系不大，所以 Tg不再随分子量增加而改变。
松弛时间谱：橡皮在拉力作用下伸长，除去外力后， 这时橡皮不全立即缩短而恢复到以前的长度。恢复 过程是开始时缩短较快，然后缩短的速度愈来愈慢， 以致恢复到原来长度要几天甚至几星期。这是因为 拉伸时橡胶分子从卷曲状态被拉成伸展状态，当外 力消除后，分子链要从伸展状态恢复到卷曲状态是 通过各种运动单元的热运动来实现。而各种运动单 元的热运动都是一个松弛过程，由于运动单元不同， 松弛时间长短不一致，所以实际上松弛时间的分布 是很宽的，称之为松弛时间谱。
一、非结晶型高聚物的 力学状态
1.温度--形变曲线 温度-形变曲线，也称热
机械曲线，测定方法：将 一定尺寸的高聚物样品在 一定负荷作用下，以一定 的速率升高温度，测定样 品形变量与温度之间关系 的曲线
2.非晶高聚物的力学状态
玻璃态 三个状态 高弹态
粘流态
二个转变区
玻璃化转变区 粘流转变区
掌握熔点的概念、以及影响聚合物Tm的因素。掌握 次级转变的概念。
重 点
非晶共高聚物、结晶高聚物的温度-形变曲线以及分子 量对温度-形变曲线的影响；理解高分子运动单元的多 重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性的影响因 素。Tg的影响因素、Tg的测定、Tg转变的自由体积理 论；聚合物结晶能力与结构的关系。熔点的概念、以 及影响聚合物Tm的因素。
（1） 玻璃态（glass state）： 符合虎克定律，
具有普弹性→ 玻璃态。 运动单元：由于温度处在 Tg 以下，温度低，分子 热运动能量低，不足以克服内旋转阻力，链段被冻 结，不能运动。仅有分子键长、键角、侧基、较小 的链等运动。 力学性能：形变量小，约为 0.1～1%，可逆普弹形 变， 模量高达 109～1010 Pa，且强度高。 应用：作为塑料，如 PS、PMMA、PVC 等。
第五章 高聚物的转变与松弛
基本要求
理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依 赖性和温度依赖性。
要求掌握非晶共高聚物、结晶高聚物的温度-形变 曲线以及分子量对温度-形变曲线的影响；Tg的影 响因素、Tg的测定、Tg转变的自由体积理论；聚合 物结晶能力与结构的关系。
掌握均相成核、异相成核的概念、结晶速度的ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ示 方法、结晶速度和温度的关系。
一、运动单元的多样性
高分子运动单元具有多重性，它可以是侧基、支链、 链节、链段乃至整个分子链。这些运动单元是受条件 限制的，特别是温度的高低。因此高分子运动单元的 多重性是高分子热运动的特点之一，具体分为如下几 类：
(1)整个分子链平移，宏观熔体的流动。 (2)链段运动，这是大分子区别于小分子的特殊运动
注意
从相态角度而言，玻璃态、高弹态、粘流态均 属于液相，因为分子间相互排列均是无序的， 它们之间的差别主要是形变能力不同——这是 力学状态的差别。
因此上述三态的转变均不是热力学相变。Tg、 Tf是力学状态转变温度，而非相变温度。
3.分子量对温度-形变曲线的影响
当分子量很低时，整个分子链不够一个链段长度，运动 单元只是整个分子，因而Tg与Tf重复，不出现高弹态， 但随M增大，Tg增大，Tg（M2）>Tg（M1），M2>M1
形 式。即在高分子链质心不变的情况下，一部分链 段通过单键的内旋转而相对于另一部分链段运动。 (3)链节、支链、侧基等小尺寸单元的流动。 (4)原子在平衡位置附近的振动。 (5)晶区的运动。
二、高分子运动的时间依赖性(time dependence)
应力松弛(relaxation of stress)：在一定的外力与温度 下，聚合物分子链的构象从一种平衡状态通过分子 的热运动达到与外力相适应的平衡状态，这一过程 是缓慢的，称为应力松弛。