酚和醚都是烃的含氧衍生物醇可以看作是烃分子中的氢原...

第十章 醇、 酚、 醚 醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物。醇可以看作是烃分子中的氢原子被羟基〔-OH〕取代而生成的化合物。而芳香环上的氢原子被羟基取代而生成的化合物那么为酚。醇和酚的分子中虽都含有相同的官能团羟基，但是酚羟基仅限于直接连在芳香环上，这种结构的差异使酚类与醇类的性质存在着显著的不同。通常醇类的羟基称为醇羟基，酚类的羟基称为酚羟基。 醚的官能团为醚键〔C-O-C〕，也可看作是醇或酚羟基上的氢被烃基〔-R或-Ar〕取代而生成的化合物。 醇、酚、醚的通式分别为： R－OH Ar－OH R－O－R′〔或Ar′〕 醇 酚 醚 醇、酚和醚都属于重要的根本有机化合物。它们在医药、化装品等方面具有广泛的应用，可用作消毒剂、防腐剂、保湿剂、抗氧剂、麻醉剂、溶剂等。 第一节 醇 醇类是最常见、应用最广泛的有机化合物。醇也是制备各种有机物的重要原料，如由醇制备卤代烃、醛、酮、羧酸和酯类等多种有机物。 一、醇的结构 醇的通式为R-OH，醇也可看作是水分子的一个氢原子被脂肪烃基取代后的生成物。以最简单的醇甲醇CH3OH为例，其C-O-H键的键角为108.9°，故认为醇羟基的氧原子为不等性sp3杂化，外层6个电子分布在四个sp3 杂化轨道上，其中两个单电子分别占有两个sp3杂化轨道，与C和H分别形成O-C键和O-H键，余下两对未共用电子对分别占有另外两个sp3杂化轨道，形成的O-H键那么以交叉式优势构象介于两个C-H键之间。如图10-1所示。 交叉式优势构象介于两个C-H键之间。如图10-1所示。 CHHH

OHH

HHH透视式Newman投影式球棒模型 图10-1 甲醇的优势构象和结构示意图 二、醇的分类和命名 (一)、醇的分类 1、根据羟基所连结的碳原子类型，醇可以分为：伯醇〔1°醇〕、仲醇〔2°醇〕、和叔醇〔3°醇〕。

R-CH2-OHR-C-OHR′CR″OHR′R

伯醇仲醇叔醇 2、根据羟基所连结的烃基结构不同，醇可分为饱和醇、不饱和醇和芳香醇。例如： 饱和醇 CH3CH2CH2OH 丙醇 不饱和醇 CH2=CHCH2OH 2-丙烯醇〔烯丙醇〕

芳香醇 CH2OH 苯甲醇或苄醇 3、根据醇分子所含羟基数目多少，醇又可分为一元醇、二元醇和三元醇。二元醇以上统称为多元醇。例如：

一元醇二元醇多元醇乙醇乙二醇丙三醇或甘油醇

CH3CH2OHHOCH2CH2OHCH2CHCH2

OHOHOH

两个羟基连在同一个碳原子上的二元醇称为偕二醇，偕二醇很不稳定，容易脱水生成羰基化合物：

COHOH-H2O

CO

羟基连在碳碳双键上的醇称为烯醇，某些烯醇也不稳定，容易重排成为羰基化合物。例如：

CH2CHOHCH3CHO重排乙烯醇乙醛 (二)、醇的命名

1、普通命名法 对于结构简单的醇通常用普通命名法命名，命名方法是在“醇〞字前面加上烃基名称构成，省去“基〞字。例如：

CCH3OHCH3H3CCH3-CH2-CH2-CH2-OHCH3-CH-CH3

OH

CH3-CH-CH2-CH3

OH

CCH3CH2-OHCH3H3C叔丁醇新戊醇

正丁醇异丙醇仲丁醇

2、系统命名法 对于结构复杂的醇多用系统命名法命名。命名的原那么为： (1)、选择含有羟基的最长的碳链作为主链，按主链所含碳原子数目称为某醇。从靠近羟基的一端将主链的碳原子依次编号，羟基的位置用阿拉伯数字表示，放在某醇的前面，得到母体的名称后，再将其他取代基的位次、数目、名称写在母体名称之前。 (2)、不饱和醇命名时，应包含连有羟基和双键或叁键在内的最长的碳链作为主链，根据主链所含的碳原子数目称为某烯醇或炔醇。编号应从靠近羟基的一端开始，并分别在烯或炔、醇前面表示出其位次。 (3)、脂环醇命名时，可在脂环烃基名称后加“醇〞字命名，应从连有羟基的脂环碳原子开始编号，并尽量使环上其他取代基的编号最小。 (4)、芳香醇命名时，可将芳香基作为取代基来命名。例如： CH3CHCH2CHCH3

OHCH3

2-甲基-1-丙醇4-甲基-2-戊醇

CH3CH=CHCH2CH2OH

3-戊烯-1-醇CH3CH

CH3

CH2OH

CH2-CH-CH3

OHOH

OHCH2CH2CH2OH

1，2-丙二醇2-环己烯-1-醇3-苯基-1-丙醇 OHCH3

CH2CHOHCH

3

3-甲基环己醇1-苯基-2-丙醇 三、醇的性质 (一)、醇的物理性质 低级饱和一元醇中，C4以下的醇为无色液体，C5～C11的醇为油状粘稠液体，C12以上的醇为蜡状固体。 1、溶解度 醇在水中的溶解度取决于醇分子的羟基的亲水性和烃基疏水性所占的比例的大小。C1～C3的低级醇或多元醇，因烃基所占的比例较小，羟基与水分子之间可以形成很强的氢键，醇与水之间的氢键结合力大于烃基之间的排斥力，而使醇可以与水互溶。

ORHOHHORHOHHORHOH

H 图10-2 醇羟基与水分子之间形成的氢键示意图 随着醇分子的烃基增大，烃基与水之间的排斥力也逐渐增加，并占有主导作用，那么使醇在水中的溶解度明显下降。 2、沸点 醇的沸点随着相对分子质量增大而升高，在直链的同系列中，10个碳以下的相邻醇之间的沸点相差18～20℃℃℃。这是由于液体醇羟基之间可以通过氢键相互缔合成较大的“缔合分子〞所致。当醇从液态变为气态时，必须先克服氢键，而烃类那么不存在这种分子间的氢键。

ORHOHRORHOHRORHOH

R 图10-3 醇分子间氢键示意图 ℃℃，而丙三醇的沸点高达290℃。

表10-1 一些常见醇的物理常数 名称 结构式 熔点/℃ 沸点/℃ 相对 溶解度 密度 (g/100g水) 甲醇 乙醇 丙醇 异丙醇 正丁醇 环已醇 苯甲醇 乙二醇 丙三醇 正十二醇 CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH (CH3)2CHOH CH3CH2CH2CH2OH C6H5CH2OH HOCH2CH2OH HOCH2CH(OH)CH2OH C11H23CH2OH -98 24 -15 18 205 290 262 0.789 ∞ ∞ ∞ ∞

∞ ∞ 不溶

(二)、醇的化学性质 醇的化学性质主要由其官能团(-OH)羟基所决定，而与羟基相连的烃基结构不同也会影响到它的化学性能，由于氧的电负性比碳和氢都大，因此醇分子中C-O键和O-H键都是极性键，易被试剂进攻而发生反响。根据键的断裂方式，主要有O-H键和C-O键的断裂两种不同类型的反响。O-H键断裂主要表现为醇的酸性，如醇羟基的

OH氢可以被活泼金属所置换；C-O键的断裂主要发生羟基被其它原子或基团所取代的反响，以及脱去羟基和β-H的消除反响，醇分子中容易发生化学反响的部位：

RCHOHHα

此外，受羟基的影响，α-H是有一定的活性，如易被氧化等。 1、醇与活泼金属的反响 醇与水相似，羟基上的氢原子比拟活泼，可与金属钾、钠等反响生成醇盐ROK、RONa，并放出氢气。 ROH+ 2Na2RONa + H22

与水相比，一般醇的反响速度要比水缓慢得多，说明醇具有比水还弱的酸性。一般醇的pKa在16～18，而水的pKa为15.74。在无水条件下，用乙醇处理金属钠，生成乙醇钠和氢气。 + 2Na2CH3CH2ONa + H22CH3CH2OH

随着醇中的烃基碳原子数的增加，反响剧烈程度逐渐变弱，如正丁醇与金属钠的反响那么相当缓慢，这是由于烷基是斥电子基团，可使O－H键增强，不易断裂。不同结构的醇反响活性也不相同，各类醇与金属钠的反响活性顺序为： 甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇 生成的醇钠的碱性比氢氧化钠的碱性还强，只能保存在醇溶液中，否那么醇钠遇到水立即水解，游离出醇。例如： + NaOHCH3CH2OHCH3CH2ONa + H2O 在这一反响中，较强的酸(H2O)把较弱酸(ROH)从它的盐中置换出来。反之，也可看作是较强的碱RO-从H2O里把质子夺取出来，所以RO-的碱性比OH-强得多。下面是一些分子及其所产生的离子酸碱性比拟： 酸性：H2O＞ROH＞RH 碱性：R-＞RO-＞OH- 不同结构的醇钠的碱性强弱顺序是：叔醇钠＞仲醇钠＞伯醇钠 类似于一元醇，邻二醇类化合物(如乙二醇，丙三醇)也具有酸性，由于两个-OH处于相邻碳原子上使酸性增强。在碱性溶液中，邻二醇类化合物可与新配制的氢氧化铜反响生成深蓝色的铜盐溶液。利用此反响可鉴别含有两个相邻羟基的多元醇类化合物。例如： CH2OHCH2OH+Cu(OH)2

CH2

CH2

OOCu+ H2O

2、醇与无机含氧酸的酯化反响 醇可与无机含氧酸(如硫酸、硝酸、亚硝酸和磷酸等)反响，生成相应的无机酸酯。这一反响醇与无机含氧酸发生分子间脱水反响，反响中醇的碳氧键发生断裂，羟基被无机酸的负离子所取代。 (1)、醇与硫酸的反响 醇与硫酸反响，先是生成酸性硫酸酯，然后再与一分子醇反响生成中性硫酸酯。例如： CH3CH2OH+HOSO2OH

CH3CH2OSO

2+ H2O

CH3CH2OSO2

OH

CH2CH3+CH3CH2OSO2OCH2CH3+ H2O硫酸氢乙酯硫酸二乙酯HO

OH

硫酸二乙酯微溶于水，而易溶于乙醇和丙醇等有机溶剂中，可作为烷基化试剂。高级醇(C12-C18)的酸性硫酸钠盐，如十二烷基硫酸钠(C12H25OSO2ONa)是重要的阴离子外表活性剂，常用作化装品的洗涤剂、乳化剂等。 (2)、醇与硝酸的反响 醇与硝酸反响脱水生成硝酸酯。大多数硝酸酯受热后因剧烈分解而爆炸，因此某些硝酸酯是常用的炸药。甘油三硝酸酯又称为硝酸甘油，是由诺贝尔(Nobel)创造的硝化甘油炸药，遇到震动会发生强烈爆炸也称为烈性炸药。医药上常用作缓解心绞痛的药物。

CH3CH2OH

CHCH2+ H2O+HONO2CH3CH2ONO2CH2+3HONO2CHOCH2OCH2ONO2NO2NO2+ 3H2O硝酸乙酯甘油三硝酸酯H2SO4OHOHOH