李狄电化学原理电化学热力学全解
李狄-电化学原理-第八章-气体电极过程
二.析氢过电位
定义：在某一电流
密度下，氢实际析 出的电位与氢的平
2
衡电位的差值 。 1
1
平－i
平
i1
2
i2 i
影响析氢过电位的主要因素 电极材料性质 电极表面状态 溶液组成 温度
pH值对析氢过电位的影响
pH<7：pH增大1， 析氢过电位增加约
/V
59mV ；
pH>7：pH增大1，
二. 氧的还原过程 基本历程按反应产物可分为两类：
中间产物为 H2O或2 HO2
中间产物为 MO或表面氧化物
中间产物为 H2O或2 HO2的基本历程 在酸性或中性溶液中：
1 O2 2H 2e H 2O2
2 H2O2 2H 2e 2H2O
或
H 2O2
1 2
O2
H 2O
化学催化分解
析氢过电位减小约
59mV ；
7
pH
三. 析氢反应机理 迟缓放电理论——控制步骤为电化学反
应步骤
迟缓复合理论——控制步骤为复合步骤
电化学脱附理论——控制步骤为电化学 脱附
迟缓放电理论
基本观点： 控制步骤为：
H 3O＋e H ad H 2O
析氢过电位由电化学极化而产生
极化曲线斜率的分析
或 MO H2O 2e 2OH
碱性溶液中
三. 氧的阳极氧化过程
析出反应： 酸性溶液中：
2H2O O2 4H 4e
碱性溶液中：
4OH O2 2H 2O 4e
氧析出反应的特点
析氧过电位随时间而变；
析氧过电位与电流的关系基本遵从Tafel 方程
o a b log i
a、b均与材料、溶液、电极表面状态、 温度T等多因素有关。
李狄版电化学原理-第二章__电化学热力学
电池的表示方法
250C , (-) Zn|ZnSO4(αZn2+=1) || CuSO4(αCu2+=1) |Cu (+) 1、负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液中有关 离子的活度或浓度，气态物质的气体分压应注明 2、两相界面用单竖线“∣”或“，”隔开，两种溶液通过盐
桥连接，用双竖线“‖”表示盐桥。
形成原因：
不同的金属相中电子的电化学位不同，电子逸出金 属相的难易程度也不同。通常以电子逸出功来衡量电 子逸出金属的难易程度。
结果：
电子逸出功低
电子逸出功高
电子逸出功高的金属带 负电，电子逸出功低的金属 带正电；形成双电层的电位 差→金属接触电位。
2.1.3、电极电位
1 电极体系（简称电极） 如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个 是离子导电相，并且在界面上有电荷转移，这个体系就称为电 极体系（简称电极）。
E = M S - R + R M R =0 E（相对电位）= = M S + R M 实际上，相对电极电位不仅包括M S ，而且包括金属接触电
位 R M 。
3 绝对电位符号的规定
规定溶液深处电位为零，金属与溶液的内电位差看成是金属 相对于溶液的电位降。 金属一侧带正电， 溶液一侧带有负 电，M S 为正值 反之，： M S 为负值。
E ΔZn φS ΔSφCu ΔCuφ Zn
电极材料不变，Cu Zn是恒定值； 若S Cu 恒定，
E = ( Zn S ) 即：绝对电位的变化值是可求出的。
E有用，对不同电极测 量， E 的大小顺序与绝对 电位的大小顺序一致。 参比电极 能作为基准的，其电极电 位保持恒定的电极。
920124-李狄-电化学原理-第二章-作业
电极反应
() H 2 2H 2e () I 2 2e 2I
电池反应
H 2 I 2 2HI
E
E0
RT 2F
ln
1
HI 2
E0
0
0
0(350C)
0(250C) 1.310 4(t 250C)
0.5346 1.310 4(350C 250C) 0.5333V
（3）该反应的△G0值 （4）该反应的平衡常数K值 （5）如果把上述反应改写成1/2H2(101325 Pa)+1/2I2=2HI （α=1），以上各问的答案是否会改变
Qp H G TS 212460 77.2 293 189.8KJ / mol
E0 RT ln K nF
1.101V 8.314 293.15 ln K 2 96485
ln K 87.21 log K 37.92 K 8.31037
15. 在含0.001mol/Kg ZnSO4和0.01mol/Kg CuSO4的混合溶液中 放两个铂电极，250C时用无限小的电流进行电解，同时充分搅 拌溶液。已知溶液pH值为5。试粗略判断（1）哪种离子首先在 阴极析出？(2)当后沉积的金属开始沉积时，先析出的金属离子 所剩余的浓度是多少
Hg 2SO4 2e 2Hg SO42
平
0(Hg
Hg 2SO4, SO42)
RT 2F
ln SO42
2Hg
Hg
2 2
2e
Hg
2 2
SO42
Hg
2SO4
平
0( Hg
Hg 22)
RT 2F
ln 2 Hg 2
0( Hg
Hg 22)
RT 2F
ln
李狄电化学原理电化学热力学共48页
56、死去何所道，托体同山阿。 57、春秋多佳日，登高赋新诗。 58、种豆南山下，草盛豆苗稀。晨兴 理荒秽 ，带月 荷锄归 。道狭 草木长 ，夕露 沾我衣 。衣沾 不足惜 ，但使 愿无违 。 59、相见无杂言，但道桑麻长。 60、迢迢新秋夕，亭亭月将圆。
6、最大的骄傲于最大的自卑都表示心灵的最软弱无力。——斯宾诺莎 7、自知之明是最难得的知识。——西班牙 8、勇气通往天堂，怯懦通往地狱。——塞内加 9、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。——赫尔普斯 10、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。——笛卡儿
电化学原理_(李狄_著)北航出版社_课后1-7章习题参考答案
电化学原理第一章习题答案1、解：2266KCl KCl H O H O 0.001141.31.010142.31010001000c K K K K cm 11λ−−−−×=+=+=+×=×Ω溶液 2、解：E V Fi i =λ，FE V i i λ=，，， 10288.0−⋅=+s cm V H 10050.0−⋅=+s cm V K 10051.0−⋅=−s cm V Cl 3、解：,62.550121,,,,2−−⋅Ω=−+=eq cm KCl o HCl o KOH o O H o λλλλ2O c c c ,c 1.004H H +−====设故，2,811c5.510cm 1000o H O λκ−−−==×Ω4、（1）121,,Cl ,t t 1,t 76.33mol (KCl o KCl o Cl cm λλλλλ−−−−+−+−=++=∴==Ω⋅∵中）121121121,K ,Na ,Cl 73.49mol 50.14mol 76.31mol (NaCl o o o cm cm cm λλλ++−−−−−−−=Ω⋅=Ω⋅=Ω⋅同理：，，中）（2）由上述结果可知： 121Cl ,Na ,121Cl ,K ,mol 45.126mol 82.142−−−−⋅Ω=+⋅Ω=+−+−+cm cm o o o o λλλλ，在KCl 与NaCl 溶液中−Cl ,o λ相等，所以证明离子独立移动定律的正确性；（3） vs cm vs cm u vs cm u F u a o o l o l o i o /1020.5,/1062.7,/1091.7,/24N ,24K ,24C ,C ,,−−−×=×=×==++−−λλ5、解：Cu(OH)2== Cu 2++2OH -,设=y ；2Cu c +OH c −=2y 则K S =4y 3因为u=Σu i =KH 2O+10-3[y λCu 2++2y λOH -]以o λ代替λ（稀溶液）代入上式，求得y=1.36×10-4mol/dm 3所以Ks=4y 3=1.006×10-11 (mol/dm 3)36、解： ==+，令=y ，3AgIO +Ag −3IO Ag c +3IO c −=y ，则=y S K 2，K=i K ∑=+（y O H K 2310−+Ag λ+y −3IO λ）作为无限稀溶液处理，用0λ代替，=+y O H K 2310−3AgIO λ则：y=43651074.1104.68101.11030.1−−−×=××−×L mol /;∴= y S K 2=3.03810−×2)/(L mol 7、解：HAc o ,λ=HCl o ,λ+NaAc o ,λ-NaCl o ,λ=390.7，121−−⋅Ωeq cm HAc o ,λ=9.02121−−⋅Ωeq cm ∴α0/λλ==0.023，==1.69αK _2)1/(V αα−510−×8、解：由欧姆定律IR=iS KS l ⋅=K il,∵K=1000c λ,∴IR=1000il cλ⋅=V 79.05.0126101010533≈××××− 9、解：公式log ±γ=-0.5115||||+Z −Z I （设25）C °（1）±γ=0.9740，I=212i i z m ∑,I=212i i c z ∑，=（）±m ++νm −−νm ν1（2）±γ=0.9101，（3）±γ=0.6487，（4）±γ=0.811410、解：=+H a ±γ+H m ，pH=-log =-log （0.209+H a 4.0×）=1.08电化学原理第二章习题答案1、 解：()+2326623Sb O H e Sb H O ++++ ，()−236H H +6e + ，电池:2322323Sb O H Sb H O ++解法一：00G E nF ∆=−83646F =0.0143V ≈，E=+0E 2.36RT F 2232323log H Sb O Sb H OP a a a ==0.0143V0E 解法二：0602.3 2.3log log 6Sb Sb H H RT RT a a F Fϕϕϕ+++=+=+； 2.3log H RTa Fϕ+−=∴000.0143Sb E E ϕϕϕ+−=−===V2解：⑴，(()+22442H O e H O +++ )−224H H +4e + ；电池:22222H O H O +2220022.3log 4H O H O P P RT E E E Fa =+= 查表：0ϕ+=1.229V ，0ϕ−=0.000V ，001.229E V ϕϕ+−∴=−= ⑵视为无限稀释溶液，以浓度代替活度计算()242Sn Sn e ++−+ ，()，电池:32222Fe e Fe ++++ 23422Sn Fe Sn Fe 2+++++ +23422022.3log 2Sn Fe Sn Fe C C RT E E F C C ++++=+=（0.771-0.15）+220.05910.001(0.01)log 20.01(0.001)××=0.6505V ⑶()，，(0.1)Ag Ag m e +−+ ()(1)Ag m e Ag +++ (1)(0.1)Ag m Ag m ++→电池：(1)0(0.1)2.3log Ag m Ag m a RT E E F a ++=+，（其中，=0） 0E 查表：1m 中3AgNO 0.4V γ±=，0.1m 中3AgNO 0.72V γ±=， 2.310.4log0.0440.10.72RT E V F×∴==× 3、 解：2222|(),()|(),Cl Hg Hg Cl s KCl m Cl P Pt ()2222Hg Cl Hg Cl e −−++ ，()222Cl e Cl −++ ，222Hg Cl Hg Cl 2+ 电池：222200002.3log 2Cl Hg Hg Cl P a RT E E E F a ϕϕ+−=+==−∵O 1.35950.2681 1.0914(25C)E V ，∴=−=设 由于E 与无关，故两种溶液中的电动势均为上值Cl a −其他解法：①E ϕϕ+=−−0，亦得出0E ϕϕ+=−−②按Cl a −计算ϕ+，查表得ϕ甘汞，则E ϕϕ+=−甘汞 4、 ⑴解法一：23,(1)|(1)()H Pt H atm HCl a AgNO m Ag +=()222H H e +−+ 222，()Ag e Ag +++ g ，2222H Ag H A ++++ 电池：有E ϕϕϕ+−=−=+，02.3log()AgAgAg RTE m Fϕγ++±∴=−。
电化学原理李狄 第十章化学电源
四、自放电
• 化学电源在不向外输出电流时消耗活性物 质的现象。 • 产生原因：活性物质内与电解质中的杂质 使电池内形成局部电池。这种局部电池造 成了电池内部短路，促进腐蚀，引起自放 电。
锌锰干电池的自放电
• 活性物质锌溶解在电解液中被消耗掉： Zn→Zn2++2e • 同时锌电极表面发生： 2H++2e→H2 • 总反应为：
五、电池的效率（简介）
1、效率表示方法 电池的总效率 0 是指电池中化学反应放出的总能 量与转变为电功的能量之比 0 i v f
G 100% • 最大热效率 i H
• 电压效率
V v 100% E
I • 法拉第电流效率 f 100% Im
P
t
0
V Idt
Er Q
100%
二次电池的电量效率和能量效率
Q
t1
0 t2
I1 d t I 2 dt
100%
0
P
t1
0 t2
V1 I 1d t V2 I 2d t
100%
0
10.3 电池反应动力学（简介）
• 在固体活性物质—水溶液体系中，电池反 应的速度控制步骤一般有三种：
Zn+ 2H+→ Zn2++H2 ①若为高纯度锌，则锌表面析氢过电位很高， 不会发生自放电。 ②若锌电极表面有铜、铁之类的低析氢过电位 杂质存在，自放电会很容易进行。 ③若电解液中溶解有氧，则发生反应：
4H++O2+4e=2H2O
如何避免自放电
• 活性物质在电解液中的溶解度应该尽可能 小； • 电池体系内应尽可能避免存在容易形成局 部电池的杂质； • 对于自放电剧烈的电池，往往制成注液型 电池，只在使用前才注入电解液。
李狄-电化学原理-第三章-界面电化学(1)
q dq C ∵ dd 0 0
q q 1 ∴ C C d i d 0 o 0
q
二. 微分电容的测量
交流电桥法：在处于平衡电位 平 或直 流极化的电极上迭加一个小振幅的正弦 波（扰动<10mV），用交流电桥测量与电 解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容 值与电阻值，从而求得 C d 。
Rf
Rl
R
, f
a
Cd
C
, d
b
辅助电极上（如Pt）几乎无反应，又由 于其面积很大，Cd很大，相当于辅助电 极短路，可以将电路进一步简化为：
Rf
Rl
a
Cd
b
对理想极化电极还可以进一步简化为：
Cd
Rl
a
b
三. 微分电容曲线
mol 1 — 0 . 0001 KCl L mol 2 — 0 . 001 KCl L
c 紧
取对数：
2 RT 1 2 RT RT ln 2 cRT ln ln c 1 0 r a Fc F F 紧
T不变时：
2 RT RT －常数 ln ln c 1 a F F
同理，当 1 <0时：
2 RT RT 常数－ ln ln c 1 a F F
基本线路
直流极 化回路
交流讯 号源
交流电桥
电极电位测量 回路
交流电桥法测定微分电 容的基本线路
电解池的设计及其等效电路分析
C ab
Ra
Rb
a
Rf
Rl
R
, f
b
Cd
C
, d
电化学原理第四版李荻课件
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05
CHAPTER
超级电容器技术与应用
利用电极与电解质界面形成的双电层或电极表面快速可逆的氧化还原反应来储存能量。
基本原理
充电速度快、功率密度高、循环寿命长、温度范围宽、绿色环保等。
特点
优点
能量密度高、充放电速度快等。
工作原理
通过电极表面快速可逆的氧化还原反应来储存能量，电极材料通常采用金属氧化物或导电聚合物。
充电过程
正极板上的二氧化铅和负极板上的铅在电解液的作用下，分别生成硫酸铅和水，同时有电子在外电路中流动，形成充电电流。
放电过程
硫酸铅和水在正极板和负极板上分别还原成二氧化铅和铅，同时有电子在外电路中流动，形成放电电流。
镍镉电池
01
以氢氧化镍作为正极，氢氧化镉作为负极的一种碱性蓄电池。具有大电流放电特性好、耐过充和过度放电等优点，但存在记忆效应和环保问题。
在放电过程中，铝阳极与水和电解质中的氢氧根离子发生反应生成氢氧化铝和氢气，同时释放出电子产生电流；空气中的氧气在阴极接受电子被还原成氢氧根离子。充电时，逆向反应进行，氢氧化铝得电子被还原成铝沉积在阳极上。
优缺点
铝空气电池具有高的理论比能量、低成本和环境友好等优点；但是存在铝阳极自腐蚀、氢氧化铝沉积等问题导致电池性能衰减。
铂、钯等贵金属具有良好的催化活性和稳定性，广泛应用于燃料电池、有机合成等领域。
铂族金属催化剂
通过合金化可以改善贵金属的催化性能和降低成本，如铂钌合金、铂铑合金等。
贵金属合金催化剂
纳米级贵金属催化剂具有高比表面积和优异的催化活性，应用于电催化、光催化等领域。
贵金属纳米催化剂
03
非贵金属氮化物催化剂
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W1
W2
W1
将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功
将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球 体M10-4~10-5cm处，电荷与球体之间只有长
程力（库仑力）作用： W1
从10-4~10-5cm处越过表面层到达M相内： 界面短程力做电功：W2
克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化 学功：W化
S
M
M
SM
S
M
S
剩余电荷引起 的离子双电层
偶极子层 吸附双电层 金属表面电位
引起相间电位的几种情形
粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件
不带电粒子：两相接触时，i粒子自发从 能态高的相（A)向能态低的相(B)转移。
相间平衡条件：
即：
GiAB
B i
iA
0
B i
A i
或
i 0
带电粒子：
W2
电化学位：
nF nF
∴两相接触时，带电粒子在两相中建立平 衡的条件为：
B i
A i
或
i 0
二. 相间电位的类型 从能量变化的角度定义：
外电位差（伏打电位差）： B A
内电位差（伽尔伐尼电位差）： B A
电化学位差：
B
A
从两相的性质分类： 金属接触电位： M M
称原电池电动势的温度系数。
E 0 T P
一部分化学能转变为热能，
绝热体系中电池会慢慢变热；
E 0 T P
电池工作时从环境吸热以
保持温度不变。
Nernst方程：
E E 0 RT ln nF
反
， 生
E 0 RT ln K nF
—
标准状态下的电动势
第三节 电极电位
一.可逆电极与不可逆电极的本质区别
产生电位差的原因：荷电粒子 （含偶极子）的非均匀分布 。
一.形成相间电位的可能情形
剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移 或利用外电源向界面两侧充电 ；
吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸 附量不同，使界面与相本体中出现等值 反号电荷 ；
偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定 向排列 ；
金属表面电位：金属表面因各种 短程力 作用而形成的表面电位求
相间电位的概念和类型 相对电位、绝对电位的规定 各类电化学体系的特点 可逆电极与不可逆电极的概念、类型 电池电动势、平衡电位的热力学计算 E、φ的基本测量原理
第一节 相间电位
相间：两相界面上不同于基体性质的过 度层。
相间电位：两相接触时，在两相界面层 中存在的电位差。
液体接界电位： S S*
电极电位： M S
三. 电极电位
电极电位的形成：以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金
属锌中Zn2＋的化学势大于溶液中Zn2＋的 化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电 子留在锌片上。
结果：金属带负电，溶液带正电；形成 双电层→电极电位。
绝对电位与相对电位
绝对电位：金属 （电子导电相）与 溶液（离子导电相） 之间的内电位差。
电解池(Electrolytic cell)：将电能转 化为化学能的电化学体系叫电解电池或 电解池；
腐蚀电池(Corrosion cell)：只能导致 金属材料破坏而不能对外界做有用功的 短路原电池。
Electrolytic Cell
表3.1 三类电池的区别
原电池
电解池
腐蚀电池
能量转化方向 化学能→电能 电能→化学能 化学能→热能
反应动力 功能
G 0
G 0
能量发生器 物质发生器
G 0
破坏物质
电极极性 结构
阳（－） 阴（＋） 阴、阳极不 直接接触 I外 0
阳（＋） 阴（－）
阳（－） 阴（＋） 阴、阳极短路，
I外 0
二. 原电池
原电池区别于普通氧化还原反应 的基本特征就是能通过电池反应将化学 反应转变为电能，所以它是一种能量转 换的电化学装置。如：
M M n ne
M
M n ne M
ab
M
ab
a
b
M
ab
稳定
i净
不稳定
平衡（可逆）电极反应
不可逆电极反应
电极电位的计算与测量
以 Zn Zn2 Zn2
电位思路如下：
为例，计算电极
与参比电极组成原电池，如与标准氢电 极组成原电池：
对（电极）电位 ，用 表示。
符号规定： 研究电极在原电池中发生还原反应： 0 研究电极在原电池中发生氧化反应： 0
氢标电位 定义：标准氢电极作
参比电极时测得的电 极相对电位 。如：
Pt|H2|H+||Ag2+|Ag
0.799V
液体接界电位与盐桥
液体接界电位：相互接触的两个组成不 同或浓度不同的电解质溶液之间存在的 相间电位。
P E
Zn
Cu
溶液
E Zn S S Cu Cu Zn
若电极材料不变， M R 不变；若令 S R 不变，则：
E M S
即：绝对电位的变化值是可求出的。
参比电极：能作为 基准的，本身电极 电位恒定的电极称 为参比电极。
相对（电极）电位：研究电极与参比电 极组成的原电池电动势称为该电极的相
Zn ZnSO4 Zn2 1 CuSO4 Cu2 1 Cu
电池的可逆性
电池进行可逆变化必须具备两个条件： 电池中的化学变化是可逆的，即物质的
变化是可逆的；
电池中能量的转化是可逆的，即电能或 化学能不转变为热能而散失。
注意： 实际上，只要电池中的化学反应以 可察觉的速度进行，则充电时外界对电池 所做的电功就大于放电时电池对外界所做 的电功。经过充放电循环后，正、逆过程 所做的电功不能互相抵消，外界环境不能 复原。 只有当I无限小时，正、逆过程所 做的电功可相互抵消，外界能复原。
产生的原因：各种离子具有不同的迁移 速率而引起。
由于离子扩散速度不同造成的液体接界电位
盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂。
由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接 界电位可以保持恒定。
第二节 电化学体系
一. 三种电化学体系：
原电池(Galvanic cell)：凡是能将化学 能直接转变为电能的电化学装置叫做原 电池或自发电池；
原电池电动势
定义：原电池短路时的端电压（即两电极 相对电位差）。
E
注意：只有可逆电池有E，电池不可逆时只 能测到V。
基本关系式：
E G 即：
nF
G nFE
上式只适用于可逆电池 ， G 表 示可以做的最大有用功（电功）
Gibbs-Helmholtz公式：
E T P
H nFE nFT E T P