磷酸钾镁水泥耐高温性能研究_姜自超_齐召庆_李帅_张时豪_丁建华_戴丰乐

第45卷第11期 当 代 化 工 Vol.45，No.11 2016年11月 Contemporary Chemical Industry November，2016

基金项目： 重庆市自然科学基金项目（cstc2012jjB50009）。 收稿日期： 2016-05-11 作者简介： 姜自超（1990-），男，山东临沂人，在读硕士，主要从事磷酸镁水泥胶凝材料研究。E-mail：614327919@qq.com。

磷酸钾镁水泥耐高温性能研究 姜自超1，齐召庆1，李 帅2，张时豪1，丁建华1，戴丰乐1 （1. 后勤工程学院化学与材料工程系，重庆 401311; 2. 重庆电子工程职业学院建筑与材料学院，重庆 401311）

摘 要：研究了不同温度处理对磷酸钾镁水泥性能的影响，并利用X射线衍射仪、综合热分析仪、扫描电子显微镜对机理进行了分析。试验结果表明，在100 ℃以上的高温环境下，磷酸钾镁水泥质量会减少、强度会发生降低；物相分析的结果显示，高温处理后磷酸钾镁水泥的主要水化产物MgKPO4·6H2O衍射峰会降低；热重分析的结果显示，磷酸钾镁水泥试样在108 ℃左右有一个明显的吸热谷并伴随着明显的质量损失；微观形貌分析的结果显示，经高温处理后磷酸钾镁水泥的水化产物减少，过烧氧化镁会大量裸露。磷酸钾镁水泥经高温处理后性能下降是水化产物在高温下分解导致的。 关 键 词：磷酸钾镁水泥；高温；性能；机理 中图分类号：TQ172 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）11-2541-04

Study on High Temperature Resistance of Magnesium Potassium Phosphate Cement

JIANG Zi-chao 1, QI Zhao-qing 1, LI Shuai 2, ZHANG Shi-hao 1, DING Jian-hua 1, DAI Feng-le 1 （1. Department of chemical and materials engineering, Logistical Engineering University, Chongqing 401311，China； 2. Department of Construction and materials, Chongqing College of Electronic Engineering, Chongqing 401311，China）

Abstract: Effect of high temperature treatment on the properties of magnesium potassium phosphate cement（MKPC）was studied, and the mechanism was analyzed by XRD，TG-DSC and SEM. The experimental results show that the quality and strength of MKPC decrease in high temperature environment. The results of phase analysis show that the diffraction peak of MgKPO4·6H2O(the main hydration products of MKPC) decreases after high temperature treatment. According to the results of the TG-DSC, MKPC has a clear endothermic valley at about 108℃ and accompanied by obvious mass loss. The results of micro morphology analysis show that the hydration products of MKPC reduce after high temperature treatment, and magnesia particles are exposed. The performance degradation of MKPC after high temperature treatment is the result of MgKPO4·6H2O decomposing at high temperature. Key words: magnesium potassium phosphate cement; high temperature; performance; mechanism

磷酸镁水泥（MPC）是由氧化镁、酸式磷酸盐和缓凝剂等按一定比例混合，加水后通过酸碱中和反应得到的高度结晶的材料，与普通的硅酸盐水泥相比，它具有凝结硬化速度快（初凝时间只有几分钟）、早期强度高、干燥收缩小、耐磨性好和抗冻性能强等优点[1-4]。磷酸钾镁水泥（MKPC），一般是指采用磷酸二氢钾作为磷源的磷酸镁水泥，同采用磷酸二氢铵作为磷源的磷酸铵镁水泥（MAPC）相比，它克服了MAPC制备时放出氨气的缺点，减少了对施工人员健康的危害以及对施工设备的腐蚀，因此，近些年来诸多学者对磷酸钾镁水泥进行了大量的研究[5-7]，磷酸钾镁水泥也呈现出广泛的应用空间[8-11]。 磷酸钾镁水泥应用面广、应用环境复杂，在放射性核废料固化、机场跑道抢修等领域，都对材料的耐高温性能有不同的要求，但是目前关于环境温

度对磷酸镁水泥性能的影响研究较少，已有研究温度设置区间大，对于MKPC性能改变最大的温度区间研究不充分细致。本文详细研究了磷酸钾镁水泥在50~250 ℃的重量损失、抗压强度变化，并使用TG-DSC、XRD、SEM等手段分析了机理。

1 实验部分 1.1 原料 重烧氧化镁，MgO含量88.18%，比表面积为227.5 m2/kg；磷酸二氢钾（KH2PO4），白色晶体，工业级，纯度≥98%；硼砂（Na2B4O7·10H2O），工业级，纯度≥95%。 1.2 试验方法 制备MKPC时重烧氧化镁和磷酸二氢钾的质量比（M/P）为4/1，水胶比为0.12，硼砂掺量为氧化

DOI:10.13840/j.cnki.cn21-1457/tq.2016.11.014 2542 当 代 化 工 2016年11月 镁的8%，净浆在40 mm×40 mm×160 mm模具中成型1h后脱模，置于温度(25±5)℃、相对湿度(65±5)％环境下养护至28 d。 将养护至28 d的MKPC试块测量重量后放入实验炉中，将炉温从室温分别升至50、100、150、200、250 ℃并分别恒温1 h，以保证试件受热均匀。之后将试件取出，冷却到室温后测量其重量和抗压强度，采用日本理学6100型X射线衍射仪分析物相，使用TESCAN VEGA 3 LMH扫描电子显微镜进行观测其微观结构。并使用TG-DSC测试升温过程的具体重量变化和吸放热情况。 2 实验结果与讨论 2.1 试块质量变化 图1为不同温度处理后MKPC试样的质量变化。 图1 温度处理对磷酸钾镁水泥质量的影响 Fig.1 The effect of temperature treatment on weight of MKPC 由图1可见，磷酸镁水泥经温度处理后有较明显的质量损失，50 ℃时，磷酸钾镁水泥试样基本没有质量损失，100 ℃时，试样的质量损失较小，随着处理温度的升高，之后质量损失迅速增加，150℃处理的试样质量损失为3.7%，250 ℃处理过的试样损失率达到11.3%。MKPC是一种低水胶比的胶凝材料，试样制备时水胶比仅为0.12，远低于普通硅酸盐水泥0.4~0.5的水胶比，MKPC体系中自由水含量很低，高温处理后质量变化可能是水化产物中结晶水脱去所致。 2.2 抗压强度变化 图2为不同温度处理后MKPC试样的抗压强度变化，25 ℃数据为室温下放置未经温度处理的基准样。 从图2可知，磷酸钾镁水泥强度较高，基准样的抗折强度、抗压强度分别可达12.4 MPa和69.9 MPa；50 ℃处理试样的抗折强度、抗压强度同基准样基本相同，说明在此温度下，磷酸钾镁水泥的结构没有被破坏；100 ℃处理试样的强度相较于基准样略有下降，其抗折强度、抗压强度相较于基

准样分别下降了11.6%和9.0%；随着处理温度的继续上升试样强度开始迅速下降，经250 ℃处理的试样抗折强度、抗压强度分别为4.1和26.9 MPa，相较于基准样分别下降了66.9%和61.5%。MKPC是以氧化镁为骨架，水化产物填充其中的形成的致密整体，结合前文中试样的质量损失，可以推测部分水化产物在高温下可能分解，使MKPC原有力学结构被破坏，导致抗折强度、抗压强度大幅下降。

(a)抗折强度 (b)抗压强度 图2 温度处理对磷酸钾镁水泥抗压强度的影响 Fig.2 The effect of temperature treatment on strength of MPC

2.3 物相分析 将不同温度处理后的MKPC试样研磨过200目筛后进行XRD分析，结果如图3所示。

图3 不同温度处理的MPC的XRD衍射图谱 Fig. 3 XRD patterns of MPC of different temperature treatments 第45卷第11期 姜自超，等：磷酸钾镁水泥耐高温性能研究 2543 从图3可知，磷酸钾镁水泥的主要物相组成为主要水化产物MgKPO4·6H2O和反应剩余的MgO，通过对比不同温度处理的试样可以发现，随着温度的升高MKP的衍射峰峰高明显降低，尖锐度下降，即MgKPO4·6H2O结晶程度减小，说明在高温下MgKPO4·6H2O会分解；由图3还可以发现，从150℃开始，水化产物MgKPO4·6H2O的衍射峰开始明显降低，说明MgKPO4·6H2O在100℃以上才开始快速脱水。MgKPO4·6H2O的脱水反应如下： MgKPO4·6H2O → MgKPO4+6H2O↑ 2.4 TG-DSC分析 将未经温度处理的MKPC研磨至过200目筛后进行TG-DSC分析，升温速率为20 ℃/min，保护气体为N2，试验结果如图4所示。 图4 磷酸钾镁水泥热分析图谱 Fig.4 Thermal analysis of MKPC 从图4中磷酸钾镁水泥的DSC曲线可以看到，磷酸钾镁水泥在100 ℃左右有一个较大的吸热谷，吸热速率的最大值出现在108.1 ℃，此时的吸热速率为1.199 W/g，结合DSC曲线可以看到，在吸热谷的范围内（77.16~182.87 ℃），磷酸钾镁水泥试样质量损失了12.05%。磷酸钾镁水泥的主要水化产物MgKPO4·6H2O受热会发生脱水反应，反应过程中吸热，由图4可知，在108 ℃左右MgKPO4·6H2O即发生脱水，升温至250 ℃时脱水反应基本结束，在250~500 ℃的区间内，磷酸钾镁水泥试样的质量变化很小。 2.5 微观形貌分析 将50、150和250 ℃处理后的试样进行SEM分析，结果如图5所示。 从图5(a)中可以看到，经50 ℃处理1 h后磷酸钾镁水泥内部的结构致密，可以看到大量条状、片状晶体的水化产物，这些MgKPO4·6H2O晶体互相搭连，并将未反应完的MgO包裹，形成相对密实的整体；如图5(b)所示，经150 ℃处理1 h后磷酸钾镁水泥水化产物MgKPO4·6H2O晶体数量减少水化程度降低，裸露的MgO颗粒增多，磷酸钾镁水泥出现裂