化学链燃烧技术研究进展--毛玉如 苏亚欣 马晓峰
中国化学链燃烧技术研发进展与展望
中国化学链燃烧技术研发进展与展望目录一、内容简述 (2)1.1 研究背景 (3)1.2 研究意义 (3)二、中国化学链燃烧技术的发展历程 (5)2.1 技术起源 (6)2.2 技术发展阶段 (7)三、化学链燃烧技术的核心原理 (8)3.1 化学链燃烧技术的定义 (9)3.2 核心原理 (10)四、中国化学链燃烧技术的研发进展 (11)4.1 能量利用效率提升 (12)4.2 系统污染物减排 (13)4.3 新型催化剂的研发与应用 (15)4.4 工程化应用的突破 (16)五、中国化学链燃烧技术的应用现状 (17)5.1 工业领域的应用 (18)5.2 科研领域的应用 (19)5.3 其他领域的探索 (20)六、中国化学链燃烧技术的市场前景 (21)6.1 市场需求分析 (22)6.2 市场竞争格局 (23)6.3 发展趋势与挑战 (24)七、中国化学链燃烧技术研发的挑战与对策 (26)7.1 技术难题及攻克策略 (27)7.2 人才培养与团队建设 (28)7.3 政策支持与产业环境 (29)八、结论与展望 (30)8.1 研究成果总结 (31)8.2 未来发展方向 (33)8.3 对中国化学链燃烧技术的期许 (34)一、内容简述研发背景：介绍化学链燃烧技术的起源、发展及其在能源领域的应用价值，阐述中国在这一领域的研究意义。
研发进展：详细介绍中国在化学链燃烧技术研发方面所取得的成果，包括技术突破、研究成果、应用实例等。
技术原理：阐述化学链燃烧技术的基本原理，包括化学反应过程、关键要素等，以便读者更好地理解该技术。
现状分析：对中国化学链燃烧技术的当前状况进行全面评估，包括技术成熟度、产业应用、市场竞争等方面的分析。
展望未来：结合国内外形势和技术发展趋势，对中国化学链燃烧技术的未来发展方向进行展望，包括技术创新、产业应用、政策支持等方面的预测。
挑战与对策：分析中国在化学链燃烧技术研发及产业化过程中面临的挑战，如技术瓶颈、产业政策支持、资金投入等，并提出相应的对策和建议。
稀土催化剂(Ce、La)用于丙烷催化燃烧的研究进展
第41卷第1期Vol.41㊀No.1重庆工商大学学报(自然科学版)J Chongqing Technol &Business Univ(Nat Sci Ed)2024年2月Feb.2024稀土催化剂(Ce ㊁La )用于丙烷催化燃烧的研究进展龚旭栋,王玮璐,吴㊀云,张贤明重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程研究中心,重庆400067摘㊀要:目的挥发性有机物(VOCs )对人体健康和生态环境都有不良影响,已引发研究者的广泛关注㊂催化燃烧是处理VOCs 的有效技术之一,具有去除效率高㊁无二次污染等优势㊂稀土元素Ce ㊁La 及其氧化物因特殊的理化性质常作为催化助剂或载体,在催化燃烧中起着重要作用㊂因此针对稀土催化剂(主要为Ce ㊁La ),综述了其在丙烷催化燃烧中的应用及相应的催化反应机制以及未来的发展方向㊂方法通过对Ce 基和La 基催化剂在丙烷催化燃烧中的研究和应用进行综述,分析了稀土催化剂的反应机理及发展方向㊂结果首先,Ce ㊁La 及其氧化物可调节催化剂的整体结构㊁形貌和比表面积等物理性质;同时,上述物质也可与催化剂内的其他金属相互作用,从而有效调控材料中的氧空位密度,最终增强对丙烷催化燃烧的反应活性㊂其次,CeO 2作为载体能与活性金属产生有赖于CeO 2形貌和晶面的金属-CeO 2相互作用,这会对催化剂的结构和性能产生极大影响㊂此外,也讨论了通过优化合成方法和表面改性所获得的La 系钙钛矿催化剂在丙烷催化燃烧中的应用研究㊂结论目前,稀土基催化剂的催化作用机制探索尚处于初级阶段,应对其进行更深入系统的研究,以早日实现其工业化应用㊂关键词:多相催化;催化燃烧;丙烷;稀土元素中图分类号:X511,X -1㊀㊀文献标识码:A ㊀㊀doi:10.16055/j.issn.1672-058X.2024.0001.002㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀收稿日期:2022-03-05㊀修回日期:2022-05-18㊀文章编号:1672-058X(2024)01-0012-09基金项目:国家自然科学基金资助项目(51678095);重庆市科委面上项目(CSTC2021JCYJ -MSXMX0628).作者简介:龚旭栋(1997 ),女,重庆市人,硕士研究生,从事环境热催化研究㊂通讯作者:王玮璐(1989 ),女,河南新乡人,助理研究员,博士,从事多相催化研究.Email:weiluwang@.引用格式:龚旭栋,王玮璐,吴云,等.稀土催化剂(Ce㊁La)用于丙烷催化燃烧的研究进展[J].重庆工商大学学报(自然科学版),2024,41(1):12 20.GONG Xudong WANG Weilu WU Yun et al.Advances in rare earth element-based catalysts Ce La for propane catalyticcombustion J .Journal of Chongqing Technology and Business University Natural Science Edition 2024 41 1 12 20.Advances in Rare Earth Element-based Catalysts Ce La for Propane Catalytic Combustion GONG Xudong WANG Weilu WU Yun ZHANG XianmingEngineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment Ministry of Education Chongqing Technology and Business University Chongqing 400067 ChinaAbstract Objective Volatile organic compounds VOCs have adverse effects on both human health and the ecological environment thus attracting widespread attention from researchers.Catalytic combustion is one of the effective technologies for treating VOCs with the advantages of high removal efficiency and no secondary pollution.Rare earth elements such as Ce and La and their oxides often play an important role in catalytic combustion due to their special physicochemical properties as catalytic additives or carriers.Therefore for rare earth catalysts mainly Ce and La their applications in the propane catalytic combustion and the corresponding catalytic reaction mechanisms as well as future development directions were reviewed.Methods Through a review of the research and applications of Ce-based and La-based catalysts in the propane catalytic combustion the reaction mechanisms and development directions of rare earth catalysts were analyzed.Results Firstly Ce La and their oxides modulated the physical properties of the catalyst such as the overall structure morphology and specific surface area.Meanwhile these substances also interacted with other metals within the catalyst to effectively modulate the oxygen vacancy density in the material ultimately enhancing the reactivity for the propane catalytic combustion.Secondly when CeO 2acted as a carrier it was capable of producing metal-第1期龚旭栋,等:稀土催化剂(Ce㊁La)用于丙烷催化燃烧的研究进展CeO2interactions with the active metal dependent on the CeO2morphology and crystallographic surface which can have a great impact on the structure and performance of the catalyst.Studies on the application of La-based chalcogenide catalysts obtained by optimizing synthesis methods and surface modification in the propane catalytic combustion were also discussed. Conclusion At present the exploration of the catalytic mechanism of rare earth-based catalysts is still in its initial stage and in-depth and systematic research should be conducted to realize its industrial application as early as possible. Keywords heterogeneous catalysis catalytic combustion propane rare-earth elements1㊀引㊀言挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs)是引发光化学烟雾及雾霾等大气环境问题的主要前体物,对人体具有极强的致癌和致畸性,是大气治理的重点研究对象[1-4]㊂其中,丙烷因结构稳定而难以被去除,常作为VOCs中烷烃组分的代表而被研究[5-6]㊂目前,催化燃烧是较常用的处理技术,与传统的物理吸附和热焚烧技术相比具有能耗低㊁去除效率高以及无二次污染等优势[7-9]㊂在该途径中,催化剂的性能决定丙烷的去除效率和技术能耗[10],因此这也成为研究者所关注的重点㊂当前用于催化燃烧的催化剂主要为贵金属基和非贵金属基两大类㊂其中,贵金属基催化剂(Pt㊁Pd㊁Rh)虽在低温下(T100<300ħ)对丙烷的去除效果良好,但高额的成本及易中毒失活也极大限制了其工业化进程[11-13];非贵金属基催化剂,如Co㊁Mn等元素虽能在丙烷的催化燃烧中提供良好的抗毒化能力,但其活性(T100>300ħ)却远低于贵金属类材料[14-15]㊂因此,定向设计及构筑对丙烷去除率高㊁抗毒性强且绿色经济的新型催化剂将成为该领域研究工作的核心㊂众所周知,我国稀土资源丰富,年产量占世界的95%以上[16],被广泛应用于发光㊁储氢和超导等领域㊂此外,稀土元素(Rare Earth Element,REE)由于特殊的结构性质,也被开发用于多相催化领域[17-18]㊂具体来说,REE原子中存在未被电子完全占据的4f轨道,导致该轨道中的电子容易发生离域㊁迁移,因此REE可有效改善材料的整体电子结构和载流子传输情况㊂此外, REE作催化助剂时,可有效调控材料的化学组成㊁孔结构及活性位点的分散状态等,显著提高催化剂的活性和稳定性[19-20]㊂因此,将REE引入催化剂中可有效改善材料的物理化学性质,增强其催化燃烧活性,所以合理制备催化效率高且绿色经济的稀土基催化剂也是未来研究者们需攻克的重点和难点㊂本文综述了近几年丙烷催化燃烧的研究,发现Ce㊁La及其氧化物作为催化剂中的促进或改性组分,可有效调控材料的形貌结构㊁化学组成及活性位点的分散状态等物理化学性质;同时可与其他金属产生相互作用,调控材料中的氧空位密度,显著提高催化剂的活性和稳定性㊂除作为催化剂助剂以外,Ce的氧化物(CeO2)在丙烷催化燃烧中也有较多应用㊂CeO2载体可与活性金属产生较强的电子效应,有效分散和稳定活性金属,提高催化活性㊂同时,在研究中发现催化丙烷燃烧的结果会受到CeO2不同形貌和晶面的影响㊂此外,La系钙钛矿具有良好的热稳定性和氧化还原性,但其较高的成相温度所致的低比表面积和相应的低活性限制了其应用㊂通过改进La系钙钛矿的合成方法,可以使其具有较高比表面积及催化活性㊂最后,以Ce 基催化剂,La基催化剂在催化燃烧中的研究现状及作用机理为理论基础,提出了稀土催化剂存在的问题和未来发展方向㊂2㊀Ce基催化剂2.1㊀Ce及其氧化物作助催化剂Ce属于镧系元素,由于具有未被电子完全占据的4f轨道而具有独特的催化性能㊂将Ce及其氧化物作为结构助剂引入催化剂可有效调节材料的形貌和分散性㊂例如,胡等[21]在MnO x中引入Ce元素,催化剂整体形貌会从大小不均一的团聚体逐渐转变为尺寸均一且分散良好的球形颗粒,同时其比表面积也会从8m2㊃g-1显著提高至102m2㊃g-1㊂同样地,Wang等[22]将CeO2引入MnO x/Nb2O5-x中,发现CeO2的存在可有效降低催化剂的尺寸,提升MnO x的分散性㊂与此同时,研究者们还发现Ce元素可与活性金属产生良好的相互作用,调节催化剂表面的氧空位密度㊂因此将Ce及其氧化物引入催化剂中能显著提高单元素氧化物(Co3O4[23])㊁混合或复合氧化物(CoCeO x[24]㊁Fe2O3-CuO[25]等)材料中氧活性物种丰度,最终提升催化活性㊂与单一的CeO2㊁Co3O4催化剂相比,Zhu等[23]发现Co3O4-CeO2二元氧化物对丙烷的完全催化氧化表现出更高的活性㊂这是因为Co3O4和CeO2之间的相互作用导致Co3+被部分还原成Co2+或金属Co,而这些被还原的Co或Co2+会与周围的CeO2氧物种结合,发生如下反应:Co3O4ңCo2+/Co3++[O]ңCo0+[O]; Co0(Co2+)+CeO2ңCo2+/Co3+(Co3+)+CeO2-x+[O],从而在Co3O4-CeO2界面附近产生大量氧空位㊂氧气在这些氧空位上被吸附形成活性氧物种,从而提高催化剂在丙烷催化燃烧中的活性㊂然而Ce及其氧化物31重庆工商大学学报(自然科学版)第41卷的添加量存在最优配比,添加过多会覆盖部分活性位点,添加过少则不能达到最佳协同效应[25]㊂这在Li 等[24]采用双模板结合溶胶-凝胶法制备的一系列不同Co /Ce 摩尔比(1ʒ4㊁1ʒ1㊁4ʒ1)的微介孔CoCeO x 催化剂用于丙烷催化燃烧的研究中得到印证㊂研究表明,催化剂中Co /Ce 摩尔比为1(Co 1Ce 1)时,具有较好的裂解丙烷C -H 键生成CO 2的能力(图1),在238ħ时转化率达到90%㊂在该比例下材料中催化剂存在Co x Ce 1-x O 2-σ固溶体及大量氧空位,使得Co 1Ce 1还原性大幅提高,表面活性氧物种数量也显著增加㊂但Co /Ce 的摩尔比过大及过小均会导致上述活性位点和比表面积的减少,导致催化剂活性降低㊂S t a g e 4S t a g e 1S t a g e 2S t a g e 3C o C e O xP r o p a n eO x y g e n v a c a n c y S u r f a c e a c t i v e o x y g e n O x y g e nC e 3+C o 3+C e 3+C e 3+C o 2+C e 4+C e 4+C o 2+C e 3+C e 3+C o 3+C e3+图1㊀CoCeO x 催化剂表面反应机理[24]Fig.1㊀The surface reaction mechanism of CoCeO x catalyst[24]此外,Ce 还可与活性金属产生相互作用,有效改善催化剂的稳定性和活性[26]㊂Tang 等[27]采用低温水热工艺使NiO 纳米片阵列均匀生长在堇青石蜂窝状孔道的表面,形成整体式催化剂㊂对于纯NiO 纳米片催化剂,其T90为481ħ,并且在1h 运行后丙烷的转化率由79.9%下降到58.4%,在48小时后下降到21.5%,稳定性较差㊂将Ce 引入到NiO 后,催化剂的低温还原性和活性在Ce 和Ni 的相互作用下得到显著改善,其T90降低至440ħ,且丙烷转化率在48h 后仅降低了1.1%㊂因此Ce 掺杂不仅能有效改善催化剂活性,还能显著提高催化剂的稳定性(图2)㊂100806040200200250300350400450500丙烷转化率/%温度/℃N i O0.2C e 5N i O(a )NiO 和0.2Ce -NiO 纳米阵列丙烷催化燃烧活性测试10080604020001020304050丙烷转化率/%时间/h92.0%79.9%90.9%58.4%N i O0.2C e 5N i O(b )在425ħ时NiO 和0.2Ce -NiO 催化剂稳定性测试图2㊀原始NiO 和0.2Ce -NiO 纳米阵列催化剂性能评价,丙烷浓度=3000ppm ,SV =24,000h -1[27]Fig.2㊀Performance evaluation of pristine NiO and 0.2Ce -NiOnanoarray monolithic catalysts ,C 3H 8concentration =3000ppm ,and SV =24000h -1[27]在其他VOCs 催化燃烧中,Ce 也显示出良好的促进作用㊂Piumetti 等[28]采用溶液燃烧合成技术(Solution Combustion Synthesis,SCS)合成了一系列不同Ce /Cu 摩尔比的铈铜氧化物催化剂,将其用于催化乙烯总氧化反应㊂发现CuO x 与CeO 2相互作用的小团簇很容易被还原,促进了Cu +物种和结构缺陷(氧空位)的形成,导致更高的催化氧化活性㊂Mo 等[29]发现Ce 能与MnAl 复合氧化物中的Mn 通过Ce 4+-Mn 3+↔Ce 3+-Mn 4+反应产生协同作用,提高晶格氧的迁移率和有效性,在210ħ时苯的转化率可达到90%㊂简而言之,Ce 及其氧化物作为结构助剂可有效调节催化剂的整体结构和形貌㊁增加其比表面积并改善活性金属的分散性,从而提升材料的催化性能㊂同时,Ce 元素由于具有电子未完全占据的4f 轨道,可与其他金属发生相互作用,有效调控材料中的氧空位密度,提高催化剂表面的活性氧物种,进而增强丙烷催化燃烧反应活性㊂此外,Ce 及其氧化物也可优化催化剂的低温可还原性和稳定性㊂然而,许多研究表明在不同Ce 添加量的情况下,催化剂活性会有所差异,因此,稀土催化剂中Ce 及其氧化物的添加比例值得进一步研究㊂2.2㊀CeO 2作载体Ce 元素具有特殊的电子结构和结构弛豫,能够加强活性金属(Ru㊁Pd㊁Ni)与其氧化物CeO 2表面间的电子电荷转移,从而更好地稳定活性金属位点,提升催化剂的活性和稳定性[30-32]㊂41第1期龚旭栋,等:稀土催化剂(Ce㊁La)用于丙烷催化燃烧的研究进展由于常见的Al2O3及SiO2等载体材料的化学惰性较强,与活性金属相互作用较差,因此以这些氧化物作载体的催化剂在VOCs氧化中的催化活性仍存在较大提升空间㊂一般来说,金属与载体的相互作用是影响催化剂性能的重要因素之一,它通常决定了活性金属的氧化状态和氧化还原反应的路径[33-35]㊂CeO2中存在Ce4+/Ce3+氧化还原循环对(图3),可与活性金属进行电子转移并产生良好的相互作用,这能极大改善催化剂的结构和催化性能㊂同时,在氧化过程中,CeO2还能为氧化还原反应提供丰富的活性氧物种,提升丙烷催化燃烧的去除效率㊂C e O2u n i t c e l l P o i n t d e f e c t s i t e sO2-C e4+C e3+/D o3+VOC e3+/D o3+i n c u b i c(Oh)s i t eVOi n t e t r a h e d r a l(Td)s i t e(a)CeO2晶胞㊀㊀(b)CeO2晶胞中Ce3+/Do3+位点(c)CeO2晶胞中的氧空位Vo图3㊀氧化铈及其与其他金属元素形成的氧化物固溶体的晶体结构和缺陷示意图[32]㊂(Do3+代表外来离子;(a)和(b)右侧的4个半透明氧原子属于下一个单胞) Fig.3㊀Schematic diagram of the crystal structure and defects of cerium oxide and its oxide solid solutions formed with other metallic elements[32](Do3+represents foreign ions;the4semi-transparent oxygen atoms on the right in(a)and(b)belong to the next unit cell)Wu等[35]使用无氯前驱体合成的Ru/CeNs催化剂,发现由于Ru与Ce之间存在的强相互作用,使其表面形成了均匀且高密度的Ru-O-Ce界面㊂此界面是丙烷吸附和解离的首选活性位点,其存在可显著提高催化剂对丙烷的催化燃烧活性㊂Hu等[30]将1.5~ 3.2%(wt)的Ru纳米颗粒(~3nm)负载于CeO2和Al2O3基底上(Ru/CeO2㊁Ru/Al2O3)㊂在不同载体性质的影响下,丙烷催化燃烧展示出不同的反应路径(图4)㊂在Ru/Al2O3催化剂上,丙烷只能吸附在Ru 纳米颗粒上形成异丙基,再转化为丙酮基,随后分解成甲酸或乙酸,最终生成CO2和H2O㊂而对于Ru/CeO2催化剂,除上述路径外,丙烷也可以作为含有丙烯酸基团的物种在Ru-CeO2界面上吸附并被部分氧化㊂归因于CeO2载体作为氧气储层,在反应过程中为丙烷吸附提供额外的位点,即Ru-CeO2界面㊂同时,具有高储氧能力的CeO2还为催化剂提供了丰富的活性氧物种,从而氧化反应速率得到提升(T90=180ħ)㊂R u H O A l C C e(a)Ru/Al2O3催化剂上的丙烷氧化反应路径(b)Ru/CeO2催化剂上的附加反应路径图4㊀催化剂表面丙烷氧化反应路径示意图[30] Fig.4㊀Schematic diagram of propane oxidation reaction path on the surface of two catalysts[30]此外,研究者观察到强烈依赖于CeO2形貌的金属-CeO2相互作用对CeO2负载催化剂结构和催化性能的强烈影响㊂Zhang等[32]发现负载于CeO2纳米立方体(c-CeO2)㊁纳米颗粒(p-CeO2)㊁纳米棒(r-CeO2)上Ni的理化状态有明显差异㊂由于CeO2与Ni的相互作用不同,负载于r-CeO2表面的NiO呈分散状态;在p-CeO2中NiO则会聚集成团;负载于c-CeO2催化剂表面上的Ce与Ni间的相互作用最强,则形成Ni-O-Ce 结构,此结构可削弱CeO2中相邻的Ce-O键并激活其晶格氧,进而提升催化剂活性㊂这也在C3H8催化燃烧反应活性对比实验中得到证实,相比于r-CeO2催化剂,负载Ni后的催化剂活性大约提升了27%㊂由于不同的CeO2形貌其主要暴露晶面有所差异,因此也有研究表明不同晶面会对催化性能产生明显影响㊂Hu 等[31]合成了棒状(r)㊁立方体(c)以及八面体(o)的CeO2纳米晶体,其中r-CeO2暴露(110)和(100)晶面㊁c-CeO2暴露(100)晶面㊁o-CeO2暴露(111)晶面(图5)㊂进一步将Pd负载于CeO2表面时,发现在o-CeO2的(111)面上存在较强的表面Ce-O键,有利于C3H8催化燃烧活性位点PdO x纳米颗粒的存在㊂因此Pd/o-CeO2催化剂在300ħ时的TOF(3.52ˑ10-2/s)远高于Pd/c-CeO2(2.59ˑ10-3/s)和Pd/r-CeO2(6.97ˑ10-4/s)催化剂㊂此外,研究者们发现CeO2形貌差异也会影响催化剂在苯系物和有机氯化物等其他VOCs中的催化性能㊂Feng等[36]发现空心球状的CeO2暴露的(111)面最易形成氧空位,导致其表面氧活性更高,氧化还原性能更好㊂因此,在207ħ时甲苯转化率可达90%㊂Wang 等[37]采用直接煅烧Ce(NO3)3㊃6H2O的方法合成CeO2(CeO2-DC),并在其上负载Pd得到Pd/CeO2-DC 催化剂㊂CeO2-DC暴露的(200)晶面与PdO x产生的相互作用,提高了催化剂表面Ce3+和Pd2+的丰度,这极大地提升了催化剂的氧化还原性能和催化活性,因此51重庆工商大学学报(自然科学版)第41卷在260ħ时可实现苯的完全燃烧㊂Zhang 等[38]发现三维有序(3DOM)CeO 2负载的Au -Pd 合金纳米粒子催化剂可在450ħ实现三氯乙烯的完全转化㊂3DOM 结构有利于活性组分的分散,也利于增强反应物分子的吸附和传质,其较高的比表面积使反应物更容易接近表面活性位点㊂此外,3DOM 的CeO 2与Au -Pd 合金之间的强相互作用可提高表面活性氧的迁移率,从而进一步提升催化剂活性㊂abcefd100n m 5n m 5n m 5n m50n m 200n m图5㊀(a ,b )CeO 2-R ㊁(c ,d )CeO 2-C 和(e ,f )CeO 2-O 的TEM ㊁HRTEM 和SEM 图像[31]Fig.5㊀TEM ,HRTEM and SEM images of (a ,b )CeO 2-R ,(c ,d )CeO 2-C ,and (e ,f )CeO 2-O[31]CeO 2具有Ce 4+/Ce 3+氧化还原循环对,作为载体可与活性金属产生较强的电子效应,提高活性位点的分散度和催化活性㊂同时,CeO 2还能为氧化还原反应提供丰富的活性氧物种,从而提高丙烷催化燃烧的转化率㊂此外,可设计合成形貌和暴露晶面不同CeO 2,使其发挥最佳的催化性能,这展示了CeO 2在催化燃烧中具有的良好应用前景㊂3㊀La 基催化剂3.1㊀La 作助催化剂除用于丙烷催化燃烧的稀土催化剂除Ce 基催化剂外,其同系元素La 也常作为催化剂中的促进或改性组分,用于调节催化剂的形貌结构,并通过与其他金属相互作用促进反应物在催化剂表面的吸附和活化以提升催化效率㊂Xie 等[39]发现在催化剂中引入La 可以显著减小Pd 的粒径㊂与Pd /Na -ZSM -5催化剂上的Pd 纳米颗粒(4~6nm)相比,La 改性的Pd /Na -ZSM -5具有更小的Pd 粒径(1~3nm)㊂Xie 等[40]使用共沉淀法合成了La 改性的LaC -MnO x 催化剂(C 表示La /Mn摩尔比)㊂发现La 可促进C 3H 8在催化剂表面的吸附,在很大程度上加速了C 3H 8催化燃烧反应速率㊂且La 的存在可以抑制Mn 4+向Mn 3+的转化,使La -MnO x 催化剂上Mn 4+和表面氧的含量增加,促使更多高迁移率的表面氧在La -MnO x 催化剂上参与C 3H 8的深度氧化㊂在氧空位产生后,La -MnO x 催化剂中较高活性和迁移率的晶格氧在气态氧不足时补充了这些空位,而使催化剂具有较好的催化活性(图6)㊂因此,在MnO x 催化剂中加入La 可加速氧化-还原循环,增强催化剂活性㊂C 3H 8O sO sO sO s O 2C a t a l .C a t a l .c a r b o n a t e sP a r t i a l o x i d a t i o n D e e p o x i d a t i o nC a t a l .O l a t t .HC H 3C H 3C H C O 2+O 2图6㊀C 3H 8在La -MnO x 催化剂上的催化氧化反应机理[40]Fig.6㊀The mechanism of catalytic oxidation reaction of C 3H 8over La -MnO x catalyst [40]此外,La 3+与过渡金属离子的大尺寸失配可能导致强晶格应变,诱导催化剂氧空位的形成,从而增加活性氧物种的数量并改善催化性能㊂如Yao 等[41]通过水热法合成的La 掺杂Co 3O 4催化剂在C 3H 8催化燃烧表现出较高活性㊂La 的引入导致Co 3O 4产生晶格畸变而形成氧空位,促进了气相氧的吸附和活化,进而产生表面活性氧物种,使得催化活性显著提升㊂La 在氯化物和甲烷的催化燃烧中也发挥着重要作用㊂Dai 等[42]发现引入La 后的MnCe 催化剂在氯苯催化燃烧中表现出高活性㊂原因在于La 的引入增强了MnCeO x 固溶体的热稳定性,并且改善了活性Mn 物种的分散性㊂Li 等[43]合成了掺La 的花状介孔氧化铈微球,用于甲烷催化燃烧具有良好的活性㊂归因于La 3+取代Ce 4+而产生的更多氧空位和催化剂的氧迁移率的提升㊂3.2㊀La 系钙钛矿(ABO 3(A =La ))La 系钙钛矿的化学计量比为LaBO 3,其中A 是La 3+阳离子,B 一般是第三周期的过渡金属㊂La 在该化合物中起结构稳定剂的作用,同时可通过改变B 位元61第1期龚旭栋,等:稀土催化剂(Ce ㊁La )用于丙烷催化燃烧的研究进展素形成不同种类的La 系钙钛矿,其催化性能可通过掺杂㊁离子取代等方法进行调控[44-45](图7)㊂此外,La 系钙钛矿具有价格低廉㊁氧化还原性能好㊁氧迁移率高㊁热稳定性优异等特点[46-47],是一种常用的多相催化材料㊂在自然界中La 的丰度高,可利用性强,因此La 系钙钛矿在实际应用中很有前景,已被成功应用于甲苯完全氧化[48]㊁CO 氧化[49]㊁甲烷完全氧化[50]等反应㊂A s i t eB s i t e O x y g e nAA ’BOO x y g e n v a c a n c y(a )理想ABO 3钙钛矿晶胞㊀㊀㊀(b )A 位掺杂具有氧空位的㊀㊀ABO 3钙钛矿图7㊀ABO 3钙钛矿晶胞[49]Fig.7㊀ABO 3perovskite cells [49]由于钙钛矿的成相温度较高,导致其比表面积和催化活性都相对较低[51]㊂针对其催化活性问题,如何调整合成方法和表面化学组成是解决上述问题的关键㊂溶胶凝胶法的反应条件温和且易于控制,已有研究者成功将其用于钙钛矿的合成㊂如Lin 等[52]通过溶胶-凝胶法合成了LaCoO 3钙钛矿纯相,发现使用生物质络合剂(竹粉)代替传统有机络合剂可以得到平均粒径更小㊁比表面积更大的钙钛矿催化剂㊂同时,生物质中有机碳的络合能力和生物还原能力可以有效缓解Co 2+还原为Co 3+,从而提升催化剂表面的Co 2+浓度㊂Co价态的变化会导致晶格畸变并改变Co -O 共价成分,从而增加氧空位的丰度并提升氧的迁移率㊂材料中较高的比表面积和氧空位丰度也可提供更多的酸性位点,有利于催化剂对C 3H 8的吸附和C -H 键的激活,导致催化活性提升㊂除了溶胶-凝胶法,溶剂法也是钙钛矿的有效合成方法之一㊂在溶剂热合成中,溶剂作为反应介质发挥着重要作用㊂首先,它可以控制溶液中化学物质的浓度,从而影响反应动力学;其次,它还能够改变溶解物种的配位,影响成核和晶体生长步骤,诱导特定结构的形成[53]㊂因此可通过选择合适的溶剂合成具有良好性能的La 系钙钛矿,如Miniajluk 等[54]分别以1,2-乙二醇(EG)㊁1,2-丙二醇(PG)和1,4-丁二醇(BG)为溶剂成功制备了LaMnO 3钙钛矿(LM 材料)㊂结果表明,使用EG 制备的LM -EG 具有较高的表面活性氧物种数量㊁良好低温还原性以及较大的表面积和孔体积,在300ħ左右对丙烷去除率与1%Pt /Al 2O 3相当,但其本征活性却是后者的近六倍(表1)㊂表1㊀LM 材料在丙烷氧化中的催化性能[54]Table 1㊀Catalytic performances in propane oxidation ofLM materials [54]SampleT 10/ħT 50/ħT 95/ħa Ea /(kJ /mol )LM -EG 23127532588.7LM -BG 30235845089.9LM -PG38543749284.91%Pt /Al 2O 3b21726030785.9㊀a分别对应于10%㊁50%和95%转化率的温度,b 参考催化剂(铂分散度:63%;S BET =168m 2㊃g -1)㊂此外,La 系钙钛矿具有良好的氧化还原性㊁高氧迁移率以及优异的热稳定性,是作为催化剂载体的良好材料㊂Luo 等[55]通过使用高表面积(31m 2/g)的电纺LaCoO 3纳米棒负载Pt,然后分别在He㊁O 2和H 2氛围中连续热退火得到了具有高Pt 分散性的0.29%(wt)Pt /LaCoO 3纳米棒催化剂㊂Pt 与LaCoO 3载体之间的相互作用有利于Co 2+物种㊁Co 3+/Co 2+氧化还原循环对和更多氧空位的形成,可有效改善材料的氧迁移率,最终提升丙烷催化燃烧活性(图8)㊂O x y g e n v a c a n c yP tC o 3+C o 2+O 2O 2O 2O 2O 2O 2O 2O 2C 3H 8C 3H 8C 3H 8C 3H 8C 3H 8C 3H 8L a C o O 3P t /L a C o O 3 H e +O 2+H 2C O 2+H 2O 图8㊀LaCoO 3和Pt /LaCoO 3-He +O 2+H 2催化剂上丙烷催化氧化机理[55]Fig.8㊀The mechanism of catalytic oxidation of propaneover LaCoO 3and Pt /LaCoO 3-He +O 2+H 2catalysts [55]在脂肪烃及苯系物的催化燃烧中,La 系钙钛矿也有较多应用㊂Wang 等[56]通过乙酸(HAc)选择性蚀刻LaCoO 3-La 2O 3复合材料上的La 2O 3颗粒,获得了多孔LaCoO 3钙钛矿催化剂㊂经HAc 刻蚀的LaCoO 3产生了表面La 缺陷和丰富的氧空位,而且催化剂的孔隙率和氧化还原性能均得到改善㊂因此,多孔LaCoO 3可以有效地接触和激活反应物,在220ħ实现乙酸乙酯的完全催化燃烧㊂Yarbay 等[57]采用柠檬酸盐技术制备了LaMnO 3钙钛矿型催化剂,发现LaMnO 3中存在单斜相LaMn 2O 5,两者产生协同作用,可促进活性晶格氧的形成和还原性的提升,导致甲苯催化燃烧反应活性的提高㊂Luo 等[58]采用SBA -15辅助静电纺丝合成了高表面积菱面体LaCoO 3钙钛矿催化剂,并将其用于苯的催71重庆工商大学学报(自然科学版)第41卷化燃烧㊂静电纺丝技术有利于LaCoO3表面Co元素的暴露,导致氧空位和Co2+活性位点数量增加,从而提升催化剂的氧迁移率和活性,因此在330ħ时苯的转化率可达90%㊂总之,La系钙钛矿的催化性能受到制备方法的影响较大,如高温制备的钙钛矿结构催化剂具有较低的表面积和反应活性,而其他合成方法如溶胶凝胶法和溶剂热合成法制备的材料则能够有效改善催化剂的比表面积和粒径等,使其催化燃烧活性更佳㊂因此,通过调整材料合成方法和合成条件以获得性能优良的钙钛矿催化剂将是研究者们未来亟需探索的方向㊂4 结束语本研究简要综述了近年来应用于丙烷催化燃烧的稀土催化剂,主要为Ce和La元素参与形成的稀土类催化材料㊂Ce及其氧化物作为助剂能够调节催化剂的结构和形貌等物理性质,并通过与活性金属进行电子传递(Ce4++M n+ңCe3++M(n-1)+)而产生强烈的相互作用形成氧空位,进而增强丙烷催化燃烧反应活性㊂此外,CeO2载体能够与活性金属产生良好的相互作用,从而改善催化剂的结构和催化性能㊂同时,研究发现催化燃烧受到CeO2不同形貌和晶面的影响㊂因此,可基于对形貌和晶面调整,使得CeO2能在丙烷催化燃烧中发挥最佳效果㊂La及其氧化物作为催化助剂能有效调节催化剂的形貌结构,诱导其产生氧空位,从而有效改善材料的催化活性㊂而以La为A位制备的钙钛矿氧化物可通过表面改性和优化合成方法来改变其比表面积和粒径等以提升催化性能㊂但稀土元素在丙烷催化燃烧的应用仍存在诸多不足:(1)稀土催化剂作为助催化剂和载体都有较优异的丙烷催化燃烧性能㊂但稀土元素与其他元素间的相互作用及其对催化剂整体的结构和性能的影响机理较为复杂,因此深入系统地研究稀土元素与其他元素的相互作用机理是重要的研究方向㊂(2)稀土元素在催化中发挥了重要作用,能显著优化催化剂结构与性能,但其应用仅限于实验室阶段㊂因此,设计开发兼具多样性和普适性的稀土催化剂,将其推广至其他工业催化反应中是进一步的研究方向㊂虽然诸多研究表明稀土元素在丙烷催化燃烧中起到了积极的作用,但其与催化剂整体性能的构效关系尚有进一步探索的空间,如何设计合成活性优良且兼具稳定性的催化剂仍是未来研究者要面临的一大挑战㊂参考文献References1 ㊀HE C CHENG J ZHANG X et al.Recent advances in thecatalytic oxidation of volatile organic compounds A review based on pollutant sorts and sources J .Chemical Reviews 2019 119 7 4471 4568.2 ㊀LEWIS A.The changing face of urban air pollution J .Science 2018 359 6377 744 745.3 ㊀JIAN Y TIAN M HE C et al.Efficient propane low-temperature destruction by Co3O4crystal facets engineeringUnveiling the decisive role of lattice and oxygen defects and surface acid-base pairs J .Applied Catalysis BEnvironmental 2021 283 1 10.4 ㊀ZHANG S YOU J KENNES C et al.Current advances ofVOCs degradation by bioelectrochemical systems A review J .Chemical Engineering Journal 2018 334 2625 2637.5 ㊀ZHAO S HU F LI J.Hierarchical core-shell Al2O3@Pd-CoAlO microspheres for low-temperature toluene combustion J .ACS Catalysis 2016 6 6 3433 3441.6 ㊀LIU Y LI X LIAO W et al.Highly active Pt/BN catalystsfor propane combustion The roles of support and reactant-induced evolution of active sites J .ACS Catalysis 2019 92 1472 1481.7 ㊀ZHOU L ZHANG B LI Z et al.Amorphous-microcrystalcombined manganese oxides for efficiently catalytic combustion of VOCs J .Molecular Catalysis 2020 489 1 10.8 ㊀HU J LI W LIU R.Highly efficient copper-dopedmanganese oxide nanorod catalysts derived from CuMnO hierarchical nanowire for catalytic combustion of VOCs J .Catalysis Today 2018 314 147 153.9 ㊀ZHAO P CHEN J YU H et al.Insights into propanecombustion over MoO3promoted Pt/ZrO2catalysts The generation of Pt-MoO3interface and its promotional role on catalytic activity J .Journal of Catalysis 2020 391 80 90.10 DONG F HAN W GUO Y et al.CeCoOx-MNS catalystderived from three-dimensional mesh nanosheet Co-based metal-organic frameworks for highly efficient catalytic combustion of VOCs J .Chemical Engineering Journal 2021405 1 10.11 LI X LIU Y LIAO W et al.Synergistic roles of Pt0and Pt2+species in propane combustion over high-performance Pt/AlF3 catalysts J .Applied Surface Science 2019 475 524 531.12 DONG T LIU W MA M et al.Hierarchical zeoliteenveloping Pd-CeO2nanowires An efficient adsorption/ catalysis bifunctional catalyst for low temperature propane total degradation J .Chemical Engineering Journal 20203931 10.13 WU J CHEN B YAN J et al.Ultra-active Ru supported on81。
化学链燃烧技术的研究进展综述
化学链燃烧技术的研究进展综述王金星; 孙宇航【期刊名称】《《华北电力大学学报(自然科学版)》》【年(卷),期】2019(046)005【总页数】11页(P100-110)【关键词】化学链燃烧; 反应器; 氧载体; 污染物; 研究进展【作者】王金星; 孙宇航【作者单位】清华大学能源与动力工程系北京 100084; 清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室北京 100084【正文语种】中文【中图分类】TK160 引言随着人们对能源的依赖性逐渐增强，化石能源的大量消耗导致了很多环境问题，尤其是CO2气体的排放引起了更为广泛的关注[1]。
对于燃烧后捕集CO2，从烟气中分离CO2将大大增加电厂的发电成本。
富氧燃烧技术是一种燃烧中捕集CO2的方式，通过烟气中水蒸汽的冷凝即可获得较高浓度的CO2。
因此，与传统的燃烧方式相比，富氧燃烧技术使分离CO2得到了简化，但是就现有的技术来看，从空气中分离氧气也需要消耗大量的能量[2]。
在1994年，化学链燃烧技术用于捕集CO2作为一种新的燃烧方式被提出了，其原理如图1所示[3]。
从图中可以发现，利用化学链燃烧技术不需要用气体间的分离便可实现燃料的燃烧和CO2的分离，可视为在燃烧中分离CO2的改进技术。
因此，从节能的角度来讲，化学链燃烧技术是一种非常有前景的燃烧方式。
具体的技术原理如图1所示。
图1 化学链燃烧技术原理示意图Fig.1 Schematic diagram of chemical looping combustion technology燃料反应器中氧载体处于氧化态的活性组分MeyOx与燃料进行以下反应[4, 5]:(1)空气反应器中氧载体处于还原态的活性组分MeyOx-1与O2进行以下反应:(2)化学链燃烧技术的优势主要包括以下几点：(1)具有内分离CO2的特点，进而不需要外加分离装置进行CO2捕集[6]；(2)分步燃烧过程实现了能量梯级利用；(3)避免了燃料型NOx的产生，由于燃烧温度较低减少了热力型NOx的产生[7]。
火焰法制备CNTs基复合材料及其应用研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 12 期火焰法制备CNTs 基复合材料及其应用研究进展张帅国1，马文媛1，赵海鹏1，冯宇2，蔡旭萍1，杨士祥1，钱新月1，米杰2（1 河南城建学院材料与化工学院，河南 平顶山 467000；2 太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030002）摘要：火焰法制备CNTs 及其复合材料具有可连续操作、成本低廉等优势，是一种极具应用潜力的制备技术。
然而，火焰环境的复杂性造成产品结构和组成难以精确控制，在实际应用时不利于产品性能的调控和提升。
本文首先介绍了火焰法的基本构型（扩散火焰和预混合火焰），并结合燃料、催化剂和制备CNTs 的结构说明了不同火焰法工艺的特点。
随后简要说明了火焰环境中CNTs 生长的一般过程，即吸附-扩散-沉积过程，结合这一基本过程介绍了顶部/底部生长机理、颗粒接触生长机理和异形（螺旋状、竹节状、空心/实心结构、分支结构等）CNTs 的生长机理。
在全面总结火焰法制备CNTs 基复合材料在储能、催化、光热转化等领域应用的基础上，指出现有火焰法制备工艺存在可控性差、产品组成复杂等问题，在实际应用时不利于相关性能的调控。
在未来研究中，持续改进和优化火焰法工艺，如采用混合式制备工艺或构建分段式燃烧器构型，对于提高工艺过程可控性并实现产品组成和结构的调控具有积极作用。
关键词：催化；纳米材料；火焰法；制备；碳纳米管中图分类号：TQ3 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）12-6409-10Progress of flame synthesis of carbon nanotubes based composites andtheir practical applicationsZHANG Shuaiguo 1，MA Wenyuan 1，ZHAO Haipeng 1，FENG Yu 2，CAI Xuping 1，YANG Shixiang 1，QIAN Xinyue 1，MI Jie 2(1 College of Material and Chemical Engineering, Henan University of Urban Construction, Pingdingshan 467000, Henan,China; 2 Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan Universityof Technology, Taiyuan 030002, Shanxi, China)Abstract: Flame synthesis of carbon nanotubes (CNTs) and related composites possesses the merits ofcontinuous operation with low-cost, which shows great potential for practical application. However, the physical and chemical environments of flame are complex. Therefore, the as-obtained product exhibits unmanageable structure and composition. In this work, the basic configuration of premixed flame and diffusion is firstly presented. On this basis, the features of flame synthesis in terms of fuel type, catalyst and characteristics of CNTs are summarized. Secondly, the general growth mechanism of CNTs in flame environment is introduced. Furthermore, specific growth models of CNTs in flame environment, including tip growth mode, base growth mode, interacting particle model and reasonable growth mode for branch,综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0162收稿日期：2023-02-08；修改稿日期：2023-03-26。
无烟煤化学链燃烧过程燃料氮转化释放特性
2016年第35卷第1期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·327·化工进展无烟煤化学链燃烧过程燃料氮转化释放特性郭万军，张海峰，宋涛，沈来宏（能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，东南大学能源与环境学院，江苏南京210096）摘要：基于赤铁矿石载氧体，在小型单流化床反应器上，开展煤挥发分和焦炭的化学链燃烧研究，探讨挥发分氮和焦氮在化学链燃烧过程中的转化特性。
研究表明：燃料氮释放的中间产物HCN和NH3与铁矿石载氧体具有较高的化学反应亲和性，易于被载氧体氧化生成N2和NO。
淮北无烟煤挥发分氮转化过程中，NO是唯一的氮氧化物，反应器出口中间产物NH3的释放份额略高于HCN。
在煤焦化学链燃烧还原过程中，部分燃料氮释放的中间产物HCN和NH3被铁矿石氧化导致少量NO的生成，还原过程中无N2O的释放；较高的还原反应温度加速了NO的生成。
减少进入载氧体氧化再生过程的焦炭量可减少空气反应器NO和N2O的生成。
关键词：化学链燃烧；煤；燃料氮；转化特性中图分类号：TQ534.9 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）01–0327–09DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.045Fuel nitrogen transfer in chemical looping combustion of anthraciteGUO Wanjun，ZHANG Haifeng，SONG Tao，SHEN Laihong（Key Laboratory for Energy Heat Transfer and its Process Control of Ministry of Education，School of Energy andEnvironment，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）Abstract：The present paper presents the investigation of fuel nitrogen transfer of anthracite in chemical looping combustion (CLC) with an iron ore oxygen carrier based on a small scale fluidized bed reactor. With respect to its volatile nitrogen and char nitrogen conversion behavior，the combustion characteristics of volatile matter and its corresponding char were experimentally investigated. The nitrogen intermediates (HCN and NH3) from fuel nitrogen had a high chemical affinity with the bed materials of the iron ore oxygen carrier towards formation of N2 and NO. During the volatile nitrogen conversion of the Huaibei anthracite，NO was the sole product of nitrogen oxide. Meanwhile，some HCN and NH3 were released and the NH3 concentration was higher than HCN. In the reduction process of char combustion，part of NO was formed due to the oxidation of HCN and NH3 by the iron ore，and there was no N2O formation in the process. A high reduction temperature accelerated formation of NO.To reduce the amount of char into the oxidation process，that is oxygen carrier regeneration process，could totally reduce evolution of NO and N2O in the air reactor.Key words：chemical looping combustion (CLC)；coal；fuel nitrogen；transfer基于循环载氧体的煤化学链燃烧通过不同品位能的梯级利用[1]，具有比传统燃烧方式更高的能源利用效率，而且能够在燃烧过程中实现CO2的高浓度富集，是一种具有良好应用前景的变革性的燃烧方式。
高硫石油焦化学链燃烧特性及硫的转化
高硫石油焦化学链燃烧特性及硫的转化王璐璐;冯璇;沈来宏【摘要】为了有效利用石油精炼过程中固体残留废弃物石油焦,在批次进料小型流化床上进行了基于赤铁矿石的高硫石油焦化学链燃烧实验,研究载氧体的存在对燃烧过程中碳和硫转化的影响,以及不同燃料化学链燃烧中的反应特性.结果发现,赤铁矿石的存在使碳转化率从49.6％增加到80％,化学链燃烧过程中硫主要以SO2形式释放,SO2和H2 S总量提高了43％.不同燃料的碳转化率和碳转化速率与其固定碳含量成反比.同时进行14次循环实验发现,虽然CO2相对浓度有轻微下降,但仍保持在60％以上,未发现载氧体表面出现硫中毒和明显烧结现象.因此,以赤铁矿石为载氧体通过化学链燃烧方式利用高硫石油焦实验是可行的.【期刊名称】《东南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2019(049)002【总页数】8页(P288-295)【关键词】化学链燃烧;石油焦;硫;赤铁矿石【作者】王璐璐;冯璇;沈来宏【作者单位】东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,南京210096;东南大学能源与环境学院,南京210096;【正文语种】中文【中图分类】TK16石油焦是炼油厂炼油过程产生的一种固态副产品，固定碳含量高，灰分低，比煤热值高.随着石油的大规模开采以及世界原油的重质化和劣质化，石油焦的产量也大幅增加，因此石油焦，尤其是高硫石油焦的合理利用受到广泛的关注[1].高硫石油焦通常被当作廉价替代燃料，但其燃烧会排放出大量的二氧化硫、重金属和二噁英等有毒有害物质[2].化学链燃烧(CLC)是一种新型燃烧技术，与传统燃烧相比具有更高的能源利用效率，同时可以控制CO2和污染物的迁移排放，更适用于固体燃烧尤其是易带来严重污染的燃料和固体废弃物[3].化学链燃烧是通过载氧体(通常为金属氧化物)在燃料反应器和空气反应器中循环，传递晶格氧和热量，并完成燃料的氧化燃烧过程，避免了燃料和空气的直接接触.目前常见的固体燃料化学链燃烧技术主要是固体燃料直接化学链燃烧技术(iG-CLC)，固体燃料直接在燃料反应器中实现燃料的热解气化以及气化产物与载氧体的氧化还原反应.研究者们的关注点主要集中在采用小型流化床或串行流化床等反应器进行煤、生物质和污泥等固体燃料的化学链燃烧特性以及在化学链燃烧过程中所需的高活性载氧体的制备等相关研究[4-9].对于石油焦的化学链燃烧研究较少，Berguerand等[10]在10 kW串行流化床上进行了石油焦和钛铁矿的化学链燃烧实验，得到CO2捕集率为60%～75%，燃料转化率为66%～78%；Leion等[11]研究了基于合成Fe2O3/MgAl2O4和钛铁矿的包括石油焦在内的多种固体燃料的化学链燃烧过程，发现载氧体可以提高中间气化速率，气化过程是影响化学链燃烧反应速率的关键.但对于高硫石油焦中硫的转化释放性质和硫的释放对载氧体的影响尚未可知，因此本文以天然廉价赤铁矿石作为载氧体，研究载氧体的存在对石油焦的碳和硫转化的影响，对比不同固定碳和挥发分含量的燃料中化学链燃烧性质的差异，同时进行了多次循环实验探究高硫石油焦的长期化学链燃烧中赤铁矿石的反应活性以及表面特征的变化.1 实验1.1 石油焦及载氧体实验所用的载氧体为南京钢铁厂提供的澳洲赤铁矿，通过破碎，筛选出0.1～0.2 mm的颗粒，堆积密度为2.0×103kg/m3.在实验前，为提高其机械性能，将赤铁矿置于950 ℃的马弗炉中，在空气气氛中煅烧3 h.通过X射线荧光光谱分析对煅烧后的载氧体进行化学成分检测，分析结果见表1.为了维持相同的床层高度，将石英砂作为空白实验和对比实验的惰性床料，石英砂具有良好的机械性能和传热能力.为方便分离载氧体和石英砂，选用石英砂的筛分粒径为0.2～0.3 mm.表1 赤铁矿石的化学组成成分 %组成成分Fe2O3Al2O3SiO2MgO其他质量分数83.215.357.061.922.46实验采用的石油焦是由中国扬子石油化工有限公司提供的高硫石油焦，采用的对比燃料是淮北无烟煤和准东煤，不同燃料经过破碎和筛选，得到粒径为0.1～0.3mm的颗粒.准东煤、淮北无烟煤以及高硫石油焦的工业分析和元素分析见表2.表2 准东煤、淮北无烟煤以及高硫石油焦的工业分析和元素分析煤种工业分析/%元素分析/%MVw(FC)Aw(C)w(H)w(O)w(N)w(S)准东煤7.5836.0053.033.3964.184.3019.700.500.35淮北无烟煤1.499.1679.489.8780.213.232.920.971.31高硫石油焦0.7612.9885.870.3985.943.241.920.946.81注:M为水分;V为挥发分;A为煤的灰分.1.2 实验装置及过程基于高硫石油焦的化学链气化燃烧实验在小型流化床上进行，反应装置如图1所示[12].实验所需氮气、氧气均通过质量流量计控制，水蒸气通过微型恒流泵输送水，并在150 ℃预热后成水蒸气进入反应器.在单批次进料实验中，将载氧体及惰性床料从反应器顶部加入，在氮气气氛下升温至反应温度.为保证颗粒的流化状态，气体总流量大于等于2 L/min.实验过程：①通入5%的O2 (100 mL/min)进行载氧体完全氧化，当反应器内温度达到设定温度后，通入水蒸气 (1 g/min)作为气化介质，同时通入N2作为载气，流量为1 L/min.②温度稳定在900 ℃后，打开储料仓，将1 g石油焦加入反应器中进行化学链气化和燃烧反应，反应时间为50 min.每一工况的实验均进行2遍，第1遍实验尾部烟气依次通过除尘器、冷凝器和干燥器，每隔2 min用集气袋收集，然后通过美国EMERSON公司NGA2000型气体分析仪测试烟气中CO、CO2、CH4和H2成分的气体浓度；第2遍实验研究石油焦中硫的释放性质，还原反应时间为5 130 s，为满足量程要求通过稀释气N2对尾气进行稀释，含硫气体SO2和H2S通过德国MRU的VARIO PLUS 在线烟气分析仪进行分析测试，接着通入氮气吹扫5 min后再次进行氧化.批次小型流化床是通过将载氧体暴露在不同的反应气氛下来模拟循环过程的.在循环实验中，单批次实验结束后，先通入氮气进行吹扫，然后切换为O2(100mL/min)+N2(2 L/min)，使赤铁矿石发生氧化再生反应，反应时间设定为15 min.然后再切换为水蒸气(1 g/min) + 氮气(1 L/min)，每次将1 g石油焦颗粒投入到反应器中，以此进行循环实验.图1 化学链燃烧的实验装置1.3 数据处理N2作为惰性载气，不参与反应，因此可以根据进出口的N2平衡来计算出口气体流量nout，即(1)式中，nN2为氮气进口流量，L/min；Xi(i为 CO，CO2，CH4,H2)为各气体出口浓度.由于从气体分析仪得到的气体浓度是经过流化气体稀释后的值，因此为了消除这种稀释作用带来的影响，采用相对气体浓度Wi(i为CO，CO2,CH4,H2)对反应后的气体进行重新表征，即(2)碳转化率ηC是固体燃料中碳消耗比例的指标，可以衡量整个系统的燃烧效率.通过将烟气中所有含碳气体进行积分并与燃料中的总碳量进行对比得到(3)式中，nC,Fuel为燃料中的含碳量.碳转化速率γC的计算方法如下:(4)2 结果与讨论2.1 载氧体对石油焦气化特性的影响为研究载氧体对石油焦气化产气的影响，首先选取30 mL的石英砂作为惰性床料进行了石油焦水蒸气气化实验，通入水蒸气1 g/min作为气化介质，反应时间为50 min.图2给出了石油焦在水蒸气气化时气体浓度随时间变化的曲线.由图可知，各种气体均在开始1 min达到最大值，主要原因是由于石油焦中挥发分的释放，各气体浓度下降，H2浓度稳定在2%左右，CO和CO2浓度有所回升，CO持续缓慢增长，CO2达到最大值0.79%后缓慢下降，CH4快速降低至0.可以发现，整个石油焦水蒸气气化过程可以分为反应速率快的挥发分释放过程以及反应速率慢的固定碳气化过程2个部分.图2 石油焦水蒸气气化过程中的气体体积分数图3对比了当床料分别为等体积石英砂和赤铁矿石时，普通气化和化学链燃烧过程中气体相对浓度和碳转化率的变化.当石英砂为床料时，气体产物以H2为主，其次是CO，CO2和微量的CH4，主要进行如下反应：石油焦→焦炭+挥发分(5)C+H2O ↔ CO+H2(6)C+CO2 ↔ 2CO(7)CH4+H2O ↔ CO+3H2(8)CO+H2O ↔ CO2+H2(9)图3 赤铁矿石对各气体相对浓度以及碳转化率的影响但当赤铁矿石为床料时，气体主要以CO2为主，其次是CO，以及少量的H2和CH4，这是因为除了进行反应(5)～反应(9)，还进行了如下载氧体与气化产物反应：H2+3Fe2O3 → 2Fe3O4+H2O(10)H2+Fe3O4 → 3FeO+H2O(11)CO+3Fe2O3 → 2Fe3O4+CO2(12)CO+Fe3O4 → 3FeO+CO2(13)CH4+12Fe2O3 → 8Fe3O4+CO2+2H2O(14)CH4+4Fe3O4 → 12FeO+CO2+2H2O(15)气化产生的H2和载氧体反应，生成H2O，冷凝后被除去，所以H2的相对浓度大幅减小；CO2浓度也由于气化产物CO和CH4与赤铁矿石反应，生成CO2.添加了载氧体后，碳转化率从49.6%增加到80%，因而载氧体的存在大幅提高了石油焦的碳转化率.图4给出了60 g赤铁矿石和等体积石英砂为床料碳转化速率随时间变化的趋势.床料虽然不同，但碳转化速率都存在2个峰值，再次验证了石油焦的气化可以分为2个主要过程：①挥发分的释放；②固定碳的气化.并且固定碳的转化速率小于挥发分的释放速率，因此，固定碳的转化是整个化学链燃烧过程的控制步骤[13].与石英砂为床料的实验相比，当赤铁矿石为床料时，第1个过程中碳转化速率最大为2.96 %/min，提高了11.3%；第2个过程中碳转化速率最大为2.20 %/min，提高了1.1倍，赤铁矿石载氧体的存在使还原性气体减少，可以加快化学链燃烧中的气化速率，不仅可以提高挥发分释放时的碳转化速率，还可以显著提高固定碳气化过程中的碳转化速率[14-15].图4 赤铁矿石对碳转化速率的影响在水蒸气气化和化学链燃烧过程中，硫主要以SO2和H2S的形式存在，还有微量的COS可忽略不计.图5为60 g赤铁矿石作为载氧体和等体积石英砂作为惰性床料时，高硫石油焦释放含硫气体的不同规律和还原后通入氧气进行再次氧化过程中的气体浓度变化.由图可知，在石英砂作为床料时，石油焦中的硫主要以H2S的形式释放，SO2和H2S分别在18、16 s时达到各自的最大值；SO2浓度快速减小至0，仅在反应前段60 s内存在SO2，这部分SO2来自石油焦中挥发分的释放；H2S在最大值后快速降低至0.02%，之后降低速度减小，接着小幅增加至0.007%，出现第2个峰值后再缓慢下降，此过程中硫主要来自焦炭中硫的气化反应，石油焦中的硫铁矿硫(主要是FeS2)会分解为Fe(1-x)S，并与水蒸气反应.在采用赤铁矿石作为载氧体时，石油焦中的硫主要以SO2的形式存在，这是由于气化产物H2S与载氧体赤铁矿石发生了反应；SO2和H2S浓度峰值出现的时间提前至16和14 s，且峰值总和大于石英砂为床料的情况，说明载氧体的存在可以提高挥发分中硫的释放；达到最大值后，SO2浓度快速下降至0.006%，并逐渐增大至0.014%，后又减小，H2S的变化趋势与SO2趋势相似，在反应前段的高而细峰后还存在一个小而宽的峰，并在1 500 s时浓度为0.H2S和SO2浓度在快速下降后仍存在一个逐渐增加并形成第2个峰值的情况，可能是由于焦炭中含硫的气化反应生成H2S后，在赤铁矿石作为载氧体时，H2S等含硫产物会被载氧体氧化生成SO2，SO2浓度也出现第二次增加.在反应进行了5 130 s后，切断水蒸气的引入，通入氮气进行吹扫5 min，之后通入氧气.可以看出通入氧气后，当石英砂为床料时，仍能检测到0.001%左右的SO2，说明还有微量石油焦未完全反应；赤铁矿石为床料时几乎没有检测到含硫气体，并且发现载氧体存在时O2浓度增加速度小于无载氧体的情况，这是因为O2被用于还原态的载氧体再生.反应过程如下：Fe(1-x)S+H2O → Fe3O4/FeO+H2S(16)H2S+9Fe2O3 → 6Fe3O4+SO2+H2O(17)H2S+3Fe3O4 → 9FeO+SO2+H2O(18)图5 赤铁矿石对硫的转化和释放的影响表3总结了SO2和H2S的释放过程.从表中可以明显看出，化学链过程中释放的SO2和H2S总量与水蒸气气化时相比提高了43%；以石英砂为床料时60 s后硫完全以H2S形式释放，且H2S释放的总量为SO2释放量的54.9倍；当赤铁矿石为床料时60 s后硫继续以SO2和H2S形式同时释放，但以SO2为主，H2S释放的总量为SO2释放量的0.1倍.这一结论为通过化学链技术利用石油焦回收单质硫提供了可能性.目前主要采用克劳斯反应(2H2S+SO2→3S+H2O)来回收制备单质硫，本文通过改变载氧体量来满足H2S与SO2的摩尔比值为2的克劳斯反应要求.充足的载氧体使反应(17)更易生成SO2；同时，充足载氧体还会与可燃气体生成可充当氧化剂的高浓度CO2和H2O，而高浓度CO2和H2O也可提高SO2的生产率[16].因此，可以通过减小赤铁矿石的添加量，来提高H2S的释放，减弱SO2的生成，从而将H2S与SO2的摩尔比从0.1提高为2，使其适合直接进入克劳斯反应.表3 不同床料对SO2和H2S释放的影响 %时间/s石英砂赤铁矿石w(SO2)w(H2S)Smw(H2S)/w(SO2)w(SO2)w(H2S)Smw(H2S)/w(SO2)600.1880. 9441.1325.021.117 40.336 41.453 80.305 1300.18810.322 310.510354.9013.648 91.416 515.065 40.10 注:Sm=w(SO2)+w(H2S).2.2 石油焦、无烟煤和准东煤的化学链燃烧差异为考察石油焦的化学链燃烧特性，实验对比研究了石油焦和无烟煤以及准东煤化学链燃烧过程，其中燃料均为1 g，赤铁矿石为60 g(与空白实验中的石英砂等体积).图6分别是准东煤、淮北无烟煤和石油焦3种燃料的化学链燃烧过程中各种气体的浓度随时间的变化曲线.准东煤属于烟煤，挥发分较高.当准东煤作为燃料进行化学链燃烧实验时，CO、CO2、CH4、H2各气体体积分数均在开始1min达到峰值5.15%、16.8%、2.6%和3.6%，这一阶段的气体产物主要是挥发分的释放和挥发分与载氧体的反应.之后气体浓度快速下降，在28 min，各气体体积分数均为0，可见准东煤化学链燃烧反应速度极快，主要是因为准东煤中含有大量的碱金属钠，而碱金属钠是煤气化的有效催化剂[17-18].与准东煤不同，当燃料采用淮北无烟煤时，由于其挥发分含量低而固定碳含量高，因此其燃烧过程相对缓慢，反应时间较长.同时，CO和CO2气体的释放曲线也与图6(a)中略有不同，无烟煤化学链燃烧过程中，CO浓度在开始1 min达到最大值后，仅稍有下降后又逐渐增大，形成了第2个峰，CO浓度的第1个峰值主要是由于挥发分的释放，第2个峰的产生原因主要是固定碳的气化以及水汽变化反应，但由于2个峰的区分并不明显，2个过程不是完全独立的；CO2浓度是一个逐渐增大的过程，在8～9 min达到最大值后逐渐降低，仅存在一个峰.当进行石油焦化学链燃烧时，各气体浓度见图6(c)，除了CH4浓度变化与准东煤和无烟煤相似外，CO、CO2、H2各气体浓度都与图6(a)、(b)有所不同.在石油焦化学链燃烧中，H2浓度在达到最大值后快速下降至0，在反应末期，再次观察到微量氢气的释放；CO和CO2都呈现出2个较明显的峰，在达到第1个峰值后略有下降，之后浓度再次提高达到第2个峰值，第2个峰较宽，说明与挥发分的释放相比，固定碳的气化更难进行，反应所需时间更长；CO2体积分数的第2个峰值达到2.53%甚至高于第1个峰值，这是由于石油焦中固定碳的含量远大于其挥发分含量，因而石油焦的CO2体积分数最大值仍然小于无烟煤的CO2体积分数最大值4.3%和准东煤的CO2最大值16.8%.综合来看，与准东煤和无烟煤相比，石油焦由于自身固定碳高的特性，反应更明显分为挥发分的释放和固定碳的气化过程2部分，并且石油焦中固定碳的气化难于准东煤和无烟煤.(a) 准东煤(b) 淮北无烟煤(c) 石油焦图6 不同燃料的化学链燃烧过程中各气体的释放特性图7给出了准东煤、无烟煤和石油焦3种燃料在化学链燃烧过程中的碳转化率随时间的变化曲线，曲线的斜率可表征碳转化速率.在反应20 min时，准东煤的碳转化率已经达到85%，但此时无烟煤的碳转化率为64%，石油焦的碳转化率仅为38%，说明石油焦的碳转化速率极慢.准东煤在反应进行了26 min后已经达到碳转化率最大值，无烟煤在50 min时增长得很缓慢，但石油焦在反应进行了50 min时，还处于稳定增长趋势.其中准东煤的碳转化率在50 min时基本保持不变，但转化率未达到100%，原因是由于过小的燃料颗粒会在化学链燃烧反应前和反应过程中被气体携带吹出，使实际有效的燃料添加量小于进料量.由图7可知，准东煤的碳转化率大于无烟煤的碳转化率和石油焦的碳转化率.随着燃料中固定碳含量的增大，碳转化率减小，碳转化速率也减小.图7 不同特性燃料对碳转化率的影响不同燃料在化学链燃烧过程中气体释放和碳转化率的结果表明，燃料的差异对化学链燃烧的性质影响显著，主要与燃料的固定碳含量和挥发分含量有关.碳转化率和碳转化速率与固定碳含量成反比，固定碳较高的石油焦碳转化率低，碳转化速率也低，这也说明了燃料的气化决定整个化学链燃烧的限制过程.同时，由于石油焦中固定碳和挥发分的总和较大，耗氧量也较大，即使反应缓慢，在反应末期也能再次检测到氢气的存在.这可能是气化产物未完全反应，也可能是还原态的载氧体与水蒸气反应的产物.相较于准东煤和无烟煤，石油焦中的固定碳更难进行气化反应，所需的反应时间也更长，因而需要提高载氧体的活性来提高其碳转化率.2.3 循环特性在固体燃料的化学链燃烧过程中，载氧体是否能维持稳定运行，从而不发生烧结和滞流化是该技术的关键.本文采用的固体燃料为高硫石油焦，释放的硫可能会导致载氧体中毒而影响载氧体的反应活性，因此在批次进料小型流化床上进行多次循环实验，研究载氧体是否发生硫中毒以及载氧体的循环稳定性[19-20].图8为14次循环实验过程中CO、CO2、CH4和H2的相对浓度.由图可知，在多次循环中，H2和CH4的相对浓度较为稳定，分别在4.0%～5.5%和1.8%～2.7%之间波动；在前3个循环内，CO和CO2浓度变化较明显，CO2浓度呈现略有下降的趋势，从第1循环的69%降低到62%，相应地，CO相对浓度轻微增长，从23%增长到31%；并在后续循环中CO2浓度均保持在60%以上，CO最高浓度为32%.虽然CO2浓度随着循环次数微弱地减小，但总的来说，赤铁矿石还是保持着相对稳定的反应活性.图8 循环次数对各气体释放的影响图9(a)～(f)分别给出了新鲜载氧体、3次循环后的载氧体、14次循环后的载氧体在500×下放大的颗粒和在20 000×下放大的颗粒表面的局部微观形貌的扫描电镜(SEM)图.新鲜载氧体(见图9(b))的表面致密，而反应后的载氧体表面(见图9(d)、(f))表现出多孔的结构，但在实验结果中却出现了CO2浓度下降的状况.对比图9(a)和(c)发现，颗粒在3次循环后出现了更小的细微颗粒，说明CO2浓度的下降很可能是因为初始循环时颗粒快速磨损而破碎，使得细粉和细微颗粒飞出反应器，而使总的载氧体活性降低[21].此外，随着循环实验的进行，新鲜载氧体表面锋利尖锐的边缘消失，逐渐变得圆滑，仅在颗粒表面有轻微烧结，未发现明显的烧结现象.图10为新鲜载氧体和14次循环后载氧体的EDX分析，由图可知，新鲜的载氧体主要有O、Al、Si、Fe，元素质量分数分别为31.72%、0.70%、1.41%、66.17%.在循环反应后，载氧体的主要元素仍然为O、Al、Si、Fe，元素质量分数为25.55%、0.45%、1.51%和72.48%，Fe/O质量比约为2.8，介于2.63～3.50之间，说明还原产物主要为Fe3O4，可能还存在少量FeO.在载氧体表面并未检测到硫元素的存在，说明赤铁矿石并未与含硫物质形成FeS等，未出现硫中毒现象.由于石油焦中灰分含量极低，经过多次循环后，载氧体表面未检测到其他种类金属元素，因此可以忽略灰分对载氧体的影响.所以，以赤铁矿石作为载氧体进行石油焦化学链燃烧具有可行性.(a) 新鲜载氧体500×(b) 新鲜载氧体20 000×(c) 3次循环后载氧体500×(d) 3次循环后载氧体20 000×(e) 14次循环后载氧体500×(f) 14次循环后载氧体20 000×图9 载氧体的SEM图像(a) 新鲜载氧体(a) 14次循环后载氧体图10 载氧体的EDX分析图3 结论1) 当床料为赤铁矿石时，碳转化率提高了61%，碳转化速率也显著提高，缩短了反应时间；同时也促进了硫的转化，硫的释放主要以SO2为主，可以通过调节载氧体的添加量改变H2S/SO2的摩尔比，这为化学链技术回收制取单质硫提供可能.2) 通过对比准东煤、淮北无烟煤和石油焦3种性质不同燃料的化学链燃烧过程，发现与另外2种燃料相比，石油焦化学链燃烧可以分为挥发分的释放和固定碳的气化及气化产物与载氧体的氧化过程2部分，主要是由于石油焦中固定碳成分含量过高，且与准东煤和无烟煤相比，石油焦中的固定碳更难气化.固定碳较高的石油焦碳转化率低，碳转化速率也低.3) 赤铁矿石在经历了14次循环实验后，CO2相对浓度仍维持在60%以上，表面无硫元素中毒和明显烧结现象，体现了较好的反应性能.因此，基于赤铁矿石采用化学链技术利用高硫石油焦是一种可行的方法.参考文献【相关文献】[1] 张朴，巩向胜. 新型液态燃料水焦浆与循环流化床锅炉工业应用若干问题的探讨[J]. 洁净煤技术，2004，10(2): 16-20,28. DOI:10.3969/j.issn.1006-6772.2004.02.005.Zhang P，Gong X S. Problems investigation of petroleum coke water slurry and circulating fluidized bed boiler industrial application[J]. Clean Coal Technology，2004，10 (2): 16-20,28. DOI:10.3969/j.issn.1006-6772.2004.02.005.(in Chinese)[2] Chen J H，Lu X F. Progress of petroleum coke combusting in circulating fluidized bed boilers: A review and future perspectives[J]. Resources，Conservation and Recycling，2007，49 (3): 203-216. DOI:10.1016/j.resconrec.2006.03.012.[3] Adanez J，Abad A，Garcia-Labiano F，et al. Progress in chemical-looping combustion and reforming technologies[J]. Progress in Energy and Combustion Science，2012，38 (2): 215-282. DOI:10.1016/j.pecs.2011.09.001.[4] 顾海明，沈来宏，吴家桦，等. 基于赤铁矿载氧体的煤化学链燃烧试验[J]. 化工学报，2011，62(1): 179-185.Gu H M，Shen L H，Wu J H，et al. Experiments on chemical looping combustion of coal with hematite as oxygen carrier[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering(China)，2011，62 (1): 179-185.(in Chinese)[5] Gu H M，Shen L H，Xiao J，et al. Iron ore as oxygen carrier improved with potassium for chemical looping combustion of anthracite coal[J]. Combustion and Flame，2012，159 (7): 2480-2490. DOI:10.1016/bustflame.2012.03.013.[6] Song T，Shen L H，Guo W J，et al. Enhanced reaction performance withHematite/Ca2Al2SiO7 oxygen carrier in chemical looping combustion of coal[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52 (28): 9573-9585. DOI:10.1021/ie4012613. [7] Shen L H，Wu J H，Xiao J，et al. Chemical-looping combustion of biomass in a 10 kWth reactor with iron oxide as an oxygen carrier[J]. Energy & Fuels，2009，23 (5): 2498-2505. DOI:10.1021/ef900033n.[8] 郭磊，赵海波，杨伟进，等. 基于铜基氧载体的生物质化学链氧解耦[J]. 燃烧科学与技术，2014，20(6): 523-528. DOI:10.11715/rskxjs.R201403016.Guo L，Zhao H B，Yang W J，et al. Biomass direct chemical looping with oxygen uncoupling using Cu-based oxygen carrier[J]. Journal of Combustion Science and Technology，2014，20 (6): 523-528. DOI:10.11715/rskxjs.R201403016.(in Chinese)[9] Niu X，Shen L H，Jiang S X，et al. Combustion performance of sewage sludge in chemical looping combustion with bimetallic Cu-Fe oxygen carrier[J]. Chemical Engineering Journal，2016，294 : 185-192. DOI:10.1016/j.cej.2016.02.115.[10] Berguerand N，Lyngfelt A. The use of petroleum coke as fuel in a 10 kWth chemical-looping combustor[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control，2008，2 (2): 169-179. DOI:10.1016/j.ijggc.2007.12.004.[11] Leion H，Mattisson T，Lyngfelt A. Solid fuels in chemical-looping combustion[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control，2008，2 (2): 180-193.DOI:10.1016/s1750-5836(07)00117-x.[12] 王璐璐，沈来宏. 铜修饰铁矿石的化学链制氢特性实验研究[J]. 工程热物理学报，2017，38(12): 2731-2737.Wang L L，Shen L H. Evaluation of copper modified hematite for chemical looping hydrogen production[J]. Journal of Engineering Thermophysics，2017，38 (12): 2731-2737.(in Chinese)[13] Cuadrat A，Abad A，García-Labiano F，et al. Relevance of the coal rank on the performance of the in situ gasification chemical-looping combustion[J]. Chemical Engineering Journal，2012，195/196 : 91-102. DOI:10.1016/j.cej.2012.04.052.[14] Keller M,Leion H，Mattisson T，et al. Gasification inhibition in chemical-looping combustion with solid fuels[J]. Combustion and Flame，2011，158 (3): 393-400.DOI:10.1016/bustflame.2010.09.009.[15] Leion H，Jerndal E，Steenari B M，et al. Solid fuels in chemical-looping combustion using oxide scale and unprocessed iron ore as oxygen carriers[J]. Fuel，2009，88 (10): 1945-1954. DOI:10.1016/j.fuel.2009.03.033.[16] Wang B W，Yan R，Lee D H，et al. Thermodynamic investigation of carbon deposition and sulfur evolution in chemical looping combustion with syngas[J]. Energy & Fuels，2008，22 (2): 1012-1020. DOI:10.1021/ef7005673.[17] Wu H W，Quyn D M，Li C Z. Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal. Part Ⅲ. The importance of the interactions between volatiles and char at high temperature[J]. Fuel，2002，81 (8): 1033-1039. DOI:10.1016/s0016-2361(02)00011-x.[18] Ge H J，Shen L H，Gu H M，et al. Combustion performance and sodium absorptionof ZhunDong coal in a CLC process with hematite oxygen carrier[J]. Applied Thermal Engineering，2016，94 : 40-49. DOI:10.1016/j.applthermaleng.2015.10.043.[19] Arabczyk W，Moszyński D，Narkiewicz U，et al. Poisoning of iron catalyst bysulfur[J]. Catalysis Today，2007，124 (1/2): 43-48. DOI:10.1016/j.cattod.2007.02.003. [20] Gu H M，Shen L H，Xiao J，et al. Evaluation of the effect of sulfur on iron-ore oxygen carrier in chemical-looping combustion[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52 (5): 1795-1805. DOI:10.1021/ie303023w.[21] 程煜，刘永卓，田红景，等. 铁基复合载氧体煤化学链气化反应特性及机理[J]. 化工学报，2013，64(7):2587-2595.Cheng Y，Liu Y Z，Tian H J，et al. Chemical looping gasification reaction characteristics and mechanism of coal and Fe-based composite oxygen carriers [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering(China)，2013，64 (7): 2587-2595. DOI： 10.3969/j.issn.0438-1157.2013.07.038.(in Chinese)。
气相燃烧法制备纳米材料的研究进展_胡彦杰
前驱体溶液的溶剂作为燃料参与反应，因而反应温度更 高，同时由于燃烧过程中雾滴更容易破碎，因而可以制 备粒径更小的纳米材料 。 由于前驱体采用溶液进料，不 仅解决了前驱体的汽化和计量等方面的难题，可以制备 复杂组分的氧化物或者非氧化物体系，使其更广范的应 用于电子 、 生物等领域，还可以通过控制雾滴在火焰中 的汽化和分解速率，制备出各种具有空心结构或者核壳 结构的纳米材料，扩展了气相燃烧合成的应用领域，因 而近年来得到了迅速的发展 。
之间发生相互碰撞 、 凝并以及产物蒸汽在一次粒子表面 的凝结使粒子生长形成最终的产品纳米材料 。
［1 － 3 ］
1
前
言
合成，一般是指利用气体
纳米材料的气相燃烧
气相燃烧法制备 纳 米 材 料 过 程 快 速 高 效 、 分 散 性 能好，是制备纳米颗 粒 材 料 的 重 要 方 法，也 是 最 具 工 业化应用前景的方 法 之 一 。 因 此 对 于 气 相 燃 烧 制 备 纳 米颗粒材料的研 究 开 发 十 分 重 视，许 多 公 司 、 高 校 和 研究院的专家均在 从 事 这 方 面 的 研 究 工 作，内 容 涉 及 所制备的纳米材 料 的 形 貌 、 结 构 、 化 学 组 成 和 晶 体 结 构等诸多方面，尤其 是 高 温 气 相 反 应 过 程 中 对 纳 米 材 料的结构调控和复杂组 分 功 能 性 纳 米 材 料 的 制 备 是 近 年来的研究热点 。 按照前驱体的加入方式，气相燃烧合成可以细分为 Fed Aerosol Flame Synthesis，VAFS ） 、 气 相 燃 烧 （ Vapor火 焰 辅 助 喷 雾 分 解 （ Flame Assisted Spray Pyrolysis，
［17 ］
燃煤化学链燃烧技术的研究进展
燃煤化学链燃烧技术的研究进展摘要：为了提高煤炭整体的利用效率，可以高效地利用燃煤化学链燃烧技术，在降低能源消耗的同时，还可以减少二氧化碳的捕集能耗，当代最具有发展潜力的捕集技术就是燃煤化学链燃烧技术。
对燃煤化学链燃烧系统进行整体的性能分析，从不同的角度对这项技术进行综合的评价研究，通过对反应器、煤以及载氧体进行核心研究，可以对整个燃烧系统的反应性能进行更加深度的分析。
在分析反应器整体开展的过程当中会存在着一些问题，通过分析开发过程中的问题，可以有效明确在未来发展当中的主要方向。
关键词：二氧化碳捕集；化学链燃烧；载氧体；反应器；研究进展引言随着经济的快速发展，社会各行各业对于煤炭的消耗与日俱增，全球能源消费系统当中，导致全球气候变暖的主要原因就是二氧化碳的过度排放。
随着人们环保意识的逐渐加强，国家对于二氧化碳的排放量越来越重视，在所有行业当中，电力行业以煤为主要的燃料，成为所有行业当中排放二氧化碳量最高的产业。
为了有效解决电力行业当中二氧化碳的排放问题，专家研究表明碳捕集与封存技术是解决该问题的主要解决方法。
由于技术的局限性，目前所应用的二氧化碳捕集与封存技术所耗能源过高，在一定程度上降低了整个动力系统的工作效率，使得电力行业整体的发电成本增加。
一、燃煤CLC技术的实现途径煤与载氧体的接触形式多种多样，在所有的接触形式当中总共分为两大类，煤间接接触和直接接触。
在间接接触整体过程当中，煤需要单独的在一个气化炉内，经过气化之后生成一种合成气，然后通过引入合成气的方式，在反应器当中进行还原反应。
煤与CLC直接接触的优势就是，载氧体和燃料不会进行直接的接触，在反应系统当中说进行的接触比较简单，只涉及到气体和固体之间的还原反应。
任何事物都是双面的，有一定优点的同时也会存在着一定的不足，在这个反应系统当中会增加气化炉，气化炉的增加就会导致整个反应系统的运行成本增加。
煤与载氧体颗粒会处于同一个反应容器当中，煤会进行热解气化，在这个过程当中，不需要添加其他的气化装置，并且整个反应体系是非常紧凑的。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
(3 山西省电力勘测设计院 山西太原 030001)
摘 要 化学链燃烧技术的能量释放机理是通过燃料与空气不直接接触的无火焰化学反 应 ,打破了自古以来的火焰燃烧概念 ,这种新的能量释放方法是新一代的能源环境动力系统 ,它 开拓了根除燃料型 、热力型 NOx 产生与回收 CO2 的新途径 。介绍化学链燃烧技术的技术原理 和研究现状 ,展望了发展前景 。
M. Ishida 等 用 热 重 和 扫 描 电 镜 实 验 研 究 了 Fe2O3/ YSZ ( Yttria - stabukuzed Zirconia ) 、NiO/ Al2O3 、 NiO/ YSZ 的动力特性和生命[4] ; Tobias Mattisson 等在 一个固定床石英反应器上进行了 a - Fe2O3 携带氧在 950 ℃与 CH4 和空气反应的可行性研究[5] ;Lyngfelt 等 评估和比较了现有的关于 Fe2O3 和 NiO 粒子携带氧 的反应性[6] ;日本 、瑞典及美国等都进行了大量的金 属选择试验研究 。
运用工程技术和生化措施 ,推进畜禽养殖污染 综合治理 ,加快畜禽养殖场废弃物综合利用和处理 的能源环境工程建设 ,把畜禽粪便减量化 、无害化 、 资源化 ,改善农村能源消费结构 ,推动养殖业和种养 业集约 、良性发展 ,提高农业产业效应 ,增加农民收 入。
重视长富六牧 、光泽圣农等循环经济模式研究 , 进一步拓展延伸循环产业链 ,做好“综合利用”大文 章 ,将发展循环经济所形成的丰富的生物有机肥资 源应用到有机食品和绿色食品生产中 ,发展无污染 、 高效益的生态农业 。
1 化学链燃烧技术原理
化学链燃烧技术在 1980 年就被提出来作为常规 燃烧的替代[1] 。化学链燃烧技术原理示意图见图 1 所示 。
图 1 化学链燃烧技术原理示意图
化学链燃烧将传统燃烧反应分解为两个气固化
学反应[1 ] : 燃料侧反应 :
燃料 + MO (金属氧化物) →CO2 + H2O + M(金属) (1) 空气侧反应 :
图 3 流化床化学链燃烧技术系统示意图
Lyngfelt 等设计和搭建了一个采用化学链燃烧技 术的 10kW 锅炉试验装置 (图 3) [6] 。该系统包括两个 相互联系的流化床 ,一个高速上升床和一个低速鼓 泡床 ,Ni 基粒子作为氧气携带者在两床之间循环 ,该 系统很象燃烧固体燃料的循环流化床 。在高速上升 床 ,氧气从燃烧空气传到 Ni 基粒子 ,在低速鼓泡床再 传给燃料 。2003 年 100h 的连续试验显示 ,基于燃料 热值 的 燃 料 转 化 率 达 9915 % , 出 口 气 体 中 大 约 有 015 %的 CO 、1 %的 H2 和 011 %的 CH4 。空气反应器 侧没有 CO2 逸出 ,过程中 CO2100 %被 (下转第 55 页)
6 Anders Lyngfelt ,Bo Leckner ,Tobias Mattisson. A fluidized bed combustion proces with inherent CO2separation ; application of Chemical - Looping Combustion. chemical Engineering Science , 2001 ,56 :3101～3113.
3 Marie Anheden , Gunar Svedberg. Exergy analysis stions systems Energy Convers. Mgmt 1998 , 39 (16 - 18) :1967～1980.
4 Jin H. , Okamoto T. , Ishida M. Development of a novel
24
吉布斯自由能的关系出发 ,建立了化学反应体系化 学能品位与反应过程作功能力的品位和物理能品位 之间的关系式 ,揭示了化学能向物理能转换过程中 梯级利用的潜力 。
M. Ishida 等提出了一种由化学链式燃烧器和燃 气轮机 、蒸汽轮机构成的联合循环 。该循环以化学 链式分布反应代替氢气与氧气的直接反应 ,避免了 剧烈燃烧[8] 。不仅循环热效率高 ,而且具有良好的 环保性能 。由于氧化剂和燃料分开 ,所以如果在还 原器中和氧化器中分别通入过量的氢气和空气 ,利 用反应放热就可直接获得高温氢气和空气 ,分别提 供给燃料电池的阳极和阴极 ,而不必再使用高温气 —气换热器加热燃料电池反应物 。
23
研究与探讨
能 源
ISSN1672 - 9064
与环境
CN35 - 1272/ aTK
2005
年第
2
期
由于所利用的燃烧中的高品位能源为化学循环 反应 ,因此 ,无需在燃烧 、分离两个过程中分别大量 耗能 ,分离和回收 CO2 都不需要额外的能耗 ,即不降 低系统效率 ,比采用尾气分离 CO2 的燃气 —蒸汽联 合循环电站效率高[4] 。化学链燃烧动力系统的概念 性示意图见图 2 所示 。
Chemical - Looping Combustion synthesis of alooping material with
double metal oxide of CoO - NiO. Energy and Fuels Journal of ACS , 1998 ,12 (6) :1272～1277.
金红光等提出了化学链燃烧与空气湿化燃气轮 机联合循环系统[7] ,该热力循环在高温段应用化学 链燃烧 ,在中 、低温段采用高效的空气湿化方法 ,从 而把工程热力学和化学环境学两个学科有机的结合 起来 。与先进的燃气一蒸汽联合循环相比 ,热效率 更高 ,新型化学链反应对煤气化合成气体的反应特 性要好于天然气 。金红光还从化学反应体系中烟与
2005
年第
2
期
能 源
ISSN1672 - 9064
与环境
CN35 - 1272/ aTK
城
镇
环
境
变为可再生能源 ,激活区域资源再生潜力 ,提升经济 综合附加值 ,提高乡镇经济竞争力 。通过循环经济 试点 ,带动流域集约化农业循环经济的大力发展 。
图 2 化学链燃烧动力系统的概念性示意图
2 研究进展
为了明确化学链燃烧反应的机理和开发适用的 固体反应材料 ,日本 、韩国 、瑞典 、挪威和我国等很多 国家和机构利用热重仪 、固定床式反应器和流化床 反应器 , 进行了探索性的研究 。研究了 Fe 、Ni 、Co 、 Cu 、Mn 和 Cd 等金属及其氧化物 ,并有机地合成新的 固体反应材料 ,克服析碳现象 。试验大多采用 H2 、CO 或 CH4 作燃料和空气作氧化性气体 。也提出了一些 以化学链燃烧构成的联合循环 ,研究重点是将梯级 利用的概念引入化学能及化学能向物理能转化的阶 段[3] ,进行化学链燃烧技术的全面技术经济性评估 尚需大量的实验数据的支持 。
参考文献 : 1《、南平市畜牧业发展规划》(2005～2010 年) 2 、福州大生态环境工程有限公司 1 福建长富第六牧场能
源环境工程技术方案
(上接第 24 页) 捕捉 ,这样从燃料反应器一侧几乎得到了纯的 CO2 蒸汽流 。在测试阶段 ,Ni 基氧化物粒子强度或反应 性也没有下降 。
3 结语
化学链燃烧技术的能量释放机理是通过燃料与 空气不直接接触的无火焰化学反应 ,打破了自古以 来的火焰燃烧概念 ,开拓了根除燃料型 、热力型 NOx 产生与回收 CO2 的新途径 , 有着光辉的发展前景 。 为了明确化学链燃烧反应的机理和开发适用的固体 反应材料 ,很多国家和机构利用热重仪 、固定床式反 应器和流化床反应器 ,进行了探索性的研究 ,并提出 以化学链燃烧构成的联合循环 ,但就世界范围内 ,它 还处于初步探索阶段 ,进行化学链燃烧技术的全面 技术经济性评估尚需大量实验数据的支持 。
5 Tobias Mattisson ,Anders Lyngfelt ,Paul Cho. The use of iron
oxide asan oxyge n Carrier in Chemical - Looping Combustion of methane with inherent separation of CO2 . Fuel. 2001 , 80 : 1953 ～ 1962.
2005
年第
2
期
能 源
ISSN1672 - 9064
与环境
CN35 - 1272/ aTK
研
究
与
探
讨
化学链燃烧技术研究进展
1毛玉如 2 苏亚欣 3 马晓峰
(1 中国环境科学研究院 北京 100012)
(2 东华大学 上海 200051)
关键词 化学链燃烧 载体 NOx CO2 中图分类号 :TK019 文献标识码 :A 文章编号 :1672 - 9064 (2005) 02 - 0023 - 03
从环境学的角度看 ,燃烧过程是环境污染物的 生成源 。从热力学能的品味观点来看 ,燃烧过程是 热力系统中工质 (载能体) 作功能力损失最大的过 程 ,因此 ,同时解决能源利用与环境污染问题的最大 潜力在燃烧过程 。无火焰化学链燃烧技术打破了传 统燃烧方式 ,是解决能源与环境问题的创新性突破 口。
M(金属) + O2 (空气) →MO (金属氧化物) (2) 化学链燃烧技术的能量释放机理是通过燃料与