Mg还原TiCl4动力学研究

摘要........................................................................................................................................... I Summary .................................................................................................................................... I I 1 绪论. (1)

1.1引言 (1)

1.2海绵钛生产工艺 (2)

1.2.1镁热还原法 (2)

1.2.2钠热还原法 (2)

1.2.3熔盐电解法 (3)

1.3 Kroll法生产工艺概况 (3)

1.3.1 高钛渣的生产 (3)

1.3.2 粗四氯化钛的生产 (4)

1.3.3 四氯化钛的精制 (5)

1.3.4 还原蒸馏工艺 (6)

1.4 Kroll法的还原过程的研究现状 (7)

1.4.1 Kroll法的还原过程的热力学研究 (8)

1.4.2 Kroll法的还原过程的动力学研究 (9)

1.5 研究的内容和意义 (9)

1.5.1 研究内容 (10)

1.5.2 研究意义 (10)

2 Mg还原TiCl4动力学试验和理论基础 (12)

2.1 试验方案 (12)

2.1.1 试验设备 (13)

2.1.2 试验内容 (14)

2.1.3 试验步骤 (16)

2.2 试验结果及分析 (17)

2.2.1 TiCl4加入量的试验结果及分析 (17)

2.2.2 转化分数α的试验结果及分析 (18)

2.2.3 压力的试验结果及分析 (19)

2.2.4 温度的试验结果及分析 (20)

2.3 动力学分析的理论基础 (21)

2.3.1 还原反应的转化率和反应速率 (21)

2.3.2 阿仑尼乌斯方程 (21)

2.3.3 活化能 (22)

2.4 本章小结 (22)

3 动力学分析基础及结果计算 (24)

3.1 计算方法-模型函数配合法 (24)

3.2 动力学参数的计算内容 (25)

3.2.1 10℃为温度区间的化学反应的活化能 (25)

3.2.2 15℃为温度区间的化学反应的活化能 (28)

3.2.3 20℃为温度区间的化学反应的活化能 (31)

3.2.4 5℃为温度区间的化学反应的活化能 (34)

3.3 动力学参数的结果分析 (36)

3.4 本章小结 (38)

4 动力学因素对还原过程的影响规律 (40)

4.1 加料速度对还原过程的影响规律 (40)

4.1.1 小炉型理论中加料速度的影响规律 (40)

4.1.2 加料速度对还原反应前期的影响规律 (41)

4.1.3 加料速度对还原反应中期的影响规律 (42)

4.1.4 加料速度对还原反应后期的影响规律 (43)

4.2 反应温度对还原过程的影响规律 (43)

4.2.1 小炉型理论中反应温度的影响规律 (43)

4.2.2 反应温度对还原反应前期的影响规律 (44)

4.2.3 反应温度对还原反应中期的影响规律 (45)

4.2.4 反应温度对还原反应后期的影响规律 (46)

4.3 反应压力对还原过程的影响规律 (46)

4.3.1 小炉型理论中反应压力的影响规律 (46)

4.3.2 反应压力对还原反应的影响规律 (47)

4.4 本章小结 (47)

5 结论 (49)

致谢 (51)

参考文献 (52)

附录 (55)

1 绪论

1.1引言

21世纪，钛及钛合金作为重要的战略金属材料之一，具有很多其他金属材料所不具备的优点，如：密度小、耐腐蚀、比强度高、耐高低温性能优良等；被广泛应用于船舶、化工、航空航天、能源、汽车、冶金、电力、轻工、海水淡化等诸多领域[1, 2]。在一定程度上，钛使用量的多少能够反映一个国家的经济水平和综合国力，欧美等发达国家的用钛量占世界的60%以上[3]。

1791年，英国一名牧师格雷戈尔（Gregor）发现在黑磁铁矿中存在一种新的金属元素；1795年，德国一名化学家克拉普鲁特（Klaproth）发现在金红石中存在同样的金属元素，随后以希腊之神Titans命名。1910年，美国科学家亨特（Hunter）首次利用钠还原法制得了金属钛；1940年，卢森堡科学家克劳尔（Kroll）利用镁热还原法制取了纯钛。1948年，美国应用镁热还原法制得了2吨海绵钛，自此开启了海绵钛的工业化生产道路[4, 5]。

目前，世界上有中国、美国、日本、俄罗斯、欧洲及独联体的国家等具备进行海绵钛的工业化生产技术，且年平均产能都在1万吨以上。现今，海绵钛的主要生产方法沿用的仍是克劳尔法，主要包括三大工艺：氯化精制工艺、还原蒸馏工艺和镁电解工艺[6-9]。镁热还原法生产海绵钛的主要设备是还原蒸馏联合炉，按炉型分为“I”型和倒“U”型，而随着工艺的发展进步，倒“U”型联合炉已从最初产能为1.5t、2t发展为现如今的8t、10t、12t[10]。设备大型化、质量高纯化、产能规模化、控制自动化是生产海绵钛工业发展的总趋势，但是大型化海绵钛生产的工艺操作制度沿用的仍是小炉型理论，具有一定的局限性；因此，研究大型化海绵钛工业生产的工艺理论和设备具有重要意义。所以今后海绵钛工业生产的发展方向除研究新的生产工艺技术外，我们的主要任务还是要探索研究镁热还原法生产海绵钛的还原工艺的理论机理及设备，来优化大型化生产海绵钛的工艺过程，提高生产率，降低成本。