环氧_丙烯酸阴极电泳涂料基料树脂的工艺研究
含环氧和长氟碳链的丙烯酸酯的制备及其改性环氧树脂涂料性能研究
含环氧和长氟碳链的丙烯酸酯的制备及其改性环氧树脂涂料性能研究张晓伟【摘要】采用两步法合成了可聚合含氟丙烯酸酯预聚物(FM),并将其与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚合成了含环氧和长氟碳链的丙烯酸酯共聚物(CFPA).采用GPC、1H NMR对该聚合物的结构进行表征.将CFPA与环氧树脂E51共混得到改性环氧树脂涂料.对涂膜的表面性能以及本体性能进行了研究.结果表明:加入少量CFPA(0.5％)便可使涂膜的疏水性大幅度提高(水接触角97.8°,二碘甲烷接触角66.0°,表面能25.16 mN/m).X射线光电子能谱(XPS)研究发现,含氟丙烯酸酯聚合物添加量为4％时,CFPA改性的环氧树脂涂膜表面氟原子含量是无规含氟含环氧丙烯酸酯(RFPA)改性的环氧树脂涂膜的8.39倍,氟原子富集于改性涂膜表面,使得材料疏水性得到提高.对改性涂膜的本体性能进行研究,结果表明:改性涂膜具有高凝胶含量、高硬度(4H)、优异的附着力(0级)和低吸水率.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2016(046)012【总页数】6页(P16-21)【关键词】丙烯酸酯材料;长氟链;环氧树脂;低表面能;涂料【作者】张晓伟【作者单位】三友众泰化工涂料有限责任公司,内蒙古137500【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4环氧树脂因具有优异的粘结性、热性能、机械性能以及化学稳定性等而被广泛应用于涂料、胶粘剂、电子封装等领域［1-3］。
然而，在固化过程中环氧基开环产生的羟基，会使材料的表面能升高，从而限制了环氧树脂在防污、防涂鸦涂料等方面的应用［4］。
含氟聚合物具有低表面能、优异的疏水疏油特性、优异的热稳定性以及化学稳定性，因此可用于疏水、防水涂料等［4-10］。
而在众多的含氟聚合物当中，含氟丙烯酸酯聚合物最为常用。
从结构上分析，利用含氟聚合物改善环氧树脂高表面能的问题，需要让尽可能多的氟原子迁移至表面以降低材料的表面能，赋予材料疏水疏油特性。
水性防腐涂料的制备
水性防腐涂料的制备摘要：将两种或两种以上的物质通过化学键合作用结合在一起，有效的改性方法是化学改性，近年来国内外对环氧树脂进行改性，主要是为了提高其性能。
这样一方面不会出现相分离的现象，另一方面具备了各种成分的优势。
丙烯酸具有良好的物理机械性能，涂膜性能易于调解，柔韧性和耐有机溶剂性能，优异的耐寒性，弹性等优点，但防腐性能相对较差。
将环氧树脂与丙烯酸酯类单体接枝聚合，本研究通过分子设计，配合少量的高效无毒防腐颜料钛铁粉，得到水溶性环氧丙烯酸树脂作为水性防腐涂料配方中的基料，制得性能良好的防腐涂料产品。
abstract： chemical modification is an effective modification method through the chemical bonding. in recent years， at home and abroad， the epoxy resin modification is to improve its performance. it has the advantages that it will not appear segregation phenomenon， and it has the advantage of various components. acrylic acid has good physical and mechanical properties. it is easy to mix， and has excellent elasticity， flexibility and organic solvent resistance properties， but its property of corrosion resistance is poor. polymerize epoxy resin and acrylic acid. by molecular designing， add a little of effective and innocuous corrosion resistance pigment—ferrotitanium powder， at last， get thewater-soluble epoxy acrylic resin as formulation of binder water-soluble anticorrosive coating， prepared anticorrosion coatings with good product performance.关键词：防腐涂料；环氧树脂；配方与性能key words： anti-corrosion coating；epoxy resin；formulation and properties中图分类号：tu56+1.67 文献标识码：a 文章编号：1006-4311（2013）25-0274-020 引言环氧树脂涂料固化后的涂膜具有硬度高，附着力强。
双酚a型环氧丙烯酸酯树脂
双酚a型环氧丙烯酸酯树脂
双酚A型环氧丙烯酸酯树脂是一种重要的高性能树脂材料，具
有广泛的应用领域。
首先，从化学角度来看，双酚A型环氧丙烯酸
酯树脂是由双酚A、环氧化合物和丙烯酸酯等原料经过反应合成而
成的。
这种树脂具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性和机械性能，因
此被广泛应用于复合材料、涂料、粘合剂、电子材料等领域。
其次，从应用角度来看，双酚A型环氧丙烯酸酯树脂在复合材
料领域中常用作增强材料的基体树脂，能够提高复合材料的强度和
耐用性。
在涂料领域，该树脂具有良好的附着力和耐化学品性能，
常用于防腐涂料、地坪涂料等领域。
在电子材料领域，双酚A型环
氧丙烯酸酯树脂常用于制备电子封装材料、绝缘材料等。
另外，从环境和健康角度来看，双酚A型环氧丙烯酸酯树脂在
生产和使用过程中需要严格控制，因为双酚A被认为可能对人体健
康产生负面影响。
因此，在实际应用中，需要遵循相关的安全操作
规程，确保其在生产和使用过程中不会对环境和人体健康造成危害。
总的来说，双酚A型环氧丙烯酸酯树脂作为一种重要的高性能
树脂材料，具有广泛的应用前景，但在使用过程中需要注意环境和健康安全。
希望我的回答能够全面回答你的问题。
电泳涂料及阴极电泳工艺
-
电泳槽液 +
电解
电泳
电沉积
电渗
2H2O+2e-—2OH-+H2 R-NH++OH－——R-N+H2O
Page 6
电 解介质中，带电荷的 胶体粒子在电场的作用下 向相反电极移动的现象 。
电泳原理过程
电渗
涂膜内部所含的水分从涂 膜中渗析出来移向槽液， 使涂膜脱水，这种现象称 为电渗。
5、常见异常处理
1）缩孔：
检查槽液是否污染 是否有有机硅类混入 是否有油污滴落到工件表面（链条、烘箱等） 检查前处理脱脂效果
2）颗粒：
检查颗粒的类型涂膜表面还是内部 检查周围环境是否清洁？灰尘是否较大（涂膜烘干前） 前处理完工件表面是否有磷化渣、碱液等滴落
3）外观粗糙：
5）针孔：
槽液电导率是否较高？PH是否偏低？ 检查整流电源是否正常？电压波动是否偏差很大 是否有停链（电泳完成后浸泡于槽液、UF清洗液等）？ 槽液温度是否偏低（低于26度）
6）膜厚较薄或厚：
槽液固体份、PH、温度是否较低或高 电压是否偏低或高 是否有停链（电泳完成后浸泡于槽液、UF清洗液等）造成涂膜涂装后再溶解或电泳太长 阳极液电导率是否偏低或高
工艺流程图：
前 处 理 纯 水 洗
电 泳
UF 1
UF 2
沥 水
烘 烤
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简易电泳线示图：
悬链体系
冲洗区
工件
DC
工件
超滤液
超滤液
电泳槽 HE 槽液循环 超滤器 乳液 F
去离子水
颜料浆 超滤液槽 阳极液循环 到废水处理
到废水处理 Page 17
丙烯酸树脂涂料
丙烯酸树脂是重要的涂料工业用成膜物质，其今后的发展仍将呈加速增长趋势。其中水性丙烯酸树脂（包括乳液型和水可稀释型）的研究、开发、生产及应用将更加受到重视,要加强核壳结构、互穿网络结构乳液的研究；高固体份丙烯酸树脂和粉末涂料用丙烯酸树脂也将占有一定的市场份额；同时，氟、硅单体改性、聚氨酯改性、环氧树脂改性以及醇酸树脂改性的丙烯酸树脂在一些高端及特殊领域的应用会得到进一步的推广。
4分子量调节剂
为了调控分子量，就需要加入分子量调节剂（或称为粘度调节剂、链转移剂）。现在常用的品种为硫醇类化合物。如正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巯基乙醇，巯基乙酸等。巯基乙醇在转移后再引发时可在大分子链上引入羟基，减少羟基型丙烯酸树脂合成中羟基单体用量。通过提高引发剂用量也可以对分子量起到一定的调控作用。
丙烯酸树脂涂料
摘要:以丙烯酸树脂为主要成膜物质的合成树脂涂料。在1950年由美国杜邦公司首先制成热塑性丙烯酸树脂涂料，用于汽车涂装。1952年，加拿大工业公司获得了生产热固性丙烯酸树脂涂料的专利。这类涂料不仅具有色浅、透明度高、光亮丰满、耐候、保色、保光、附着力强、耐腐蚀、坚硬、柔韧等特点，且可通过选择单体、调整配比、改变制备方法及改变拼用树脂，配制出一系列丙烯酸树脂涂料。广泛用于飞机、汽车、机床、仪表、家用电器、高级木器及缝纫机、自行车等轻工产品的防护和装饰性涂装。本为主要介绍了丙烯酸是指涂料的合成与各方面的应用。
丙烯酸树脂水分散体的合成通常采用溶液聚合法，其溶剂应与水互溶；另外，在单体配方中往往含有羧基或叔胺基单体，前者用碱中和得到盐基，后者用酸中和得到季胺盐基，然后在强烈搅拌下加入水分别得到阴离子型和阳离子型丙烯酸树脂水分散体。加水后若没有转相，则体系似真溶液，若补水到某一数值，完成转相后，外观则似乳液。两种离子型分散体中，阴离子型应用比较广泛。
阴极电泳涂料涂装原理简介
阴极电泳涂料涂装原理简介一、电泳涂料成膜原理1.涂料工作原理电泳涂装(electro-coating)是利用外加电场使悬浮于电泳液中的颜料和树脂等微粒定向迁移并沉积于电极之一的基底表面的涂装方法。
电泳涂装的原理发明于是20世纪30年代末，但开发这一技术并获得工业应用是在1963年以后，电泳涂装是近30年来发展起来的一种特殊涂膜形成方法，是对水性涂料最具有实际意义的施工工艺。
具有水溶性、无毒、易于自动化控制等特点，迅速在汽车、建材、五金、家电等行业得到广泛的应用。
电泳涂装属于有机涂装，利用电流沉积漆膜，其工作原理为“异极相吸”。
电泳涂装最基本的物理原理为带电荷的涂料粒子与它所带电荷相反的电极相吸。
采用直流电源，金属工件浸于电泳漆液中。
通电后，阳离子涂料粒子向阴极工件移动，阴离子涂料粒子向阳极工件移动，继而沉积在工件上，在工件表面形成均匀、连续的涂膜。
当涂膜达到一定厚度（漆膜电阻大到一定程度），工件表面形成绝缘层，“异极相吸”停止，电泳涂装过程结束。
整个电泳涂装过程可以概括为以下四个步骤：●电解：水的电解●电泳：带电的聚合物分别向阴极或阳极泳动的过程●电沉积：带电的聚合物分别在阴极或阳极沉积的过程●电渗：沉积的电泳涂膜收缩、脱去溶剂和水，形成均匀致密的湿膜电极附近主要的化学反应如下表所示：反应过程图如下所示：在电场作用下，涂料粒子向阴极移动（电泳），由于受到阴极附近碱扩散层（OH-）的影响，涂料粒子在阴极聚结（电沉积）。
槽液的流动影响扩散层，流动速率高，扩散层薄，流动速率低，扩散层厚。
刚沉积的湿膜含有大量水分，由于电流的影响，会发生部分脱水，使湿膜不挥发份达到80%（电渗）。
脱水后湿膜牢牢黏附在底材上，通常的清洗不能洗脱。
由于边缘电流密度高，电泳过程首先发生在这些区域。
如下图所示：2.电沉积类型●阳极电沉积（AED）阳极电泳涂装，金属工件为阳极，吸引漆液中带负电荷的涂料粒子，电沉积时，少量的金属离子（阳极氧化）迁移到涂膜表面，对涂膜的性能造成影响。
环氧树脂百度百科
环氧树脂百科名片环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。
环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。
由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。
简介英文术语:epoxy Resin凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。
固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。
我国自1958年开始对环氧树脂进行了研究，并以很快的速度投入了工业生产，至今已在全国各地蓬勃发展，除生产普通的双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂外，也生产各种类型的新型环氧树脂，以满足国防建设及国家经济各部门的急需。
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。
环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。
由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。
类型1、活性氢化物与环氧氯丙烷反应；2、以过氧化氢或过酸（例过醋酸）将双键进行液相氧化；3、双键化合物的空气氧化；4、其它。
由于它的性能并不是十分完美的，同时应用环氧树脂的对象也不是千遍一律的，根据使用的对象不同，对环氧树脂的性能也有所要求，例如有的要求低温快干，有的要求绝缘性能优良。
因而要有的放矢对环氧树脂加以改性。
改性的方法1、选择固化剂；2、添加反应性稀释剂；3、添加填充剂；4、添加别种热固性或热塑性树脂；5、改良环氧树脂本身。
简述丙烯酸树脂在涂料行业中的应用
（3）丙烯酸树脂在汽车修补漆应用
随着涂料技术不断发展，近年来丙烯酸涂料中会加入有二异氰酸酯或多异氰酸酯交联的含羟基，也取得了重要突破，这类涂料可以在较低的温度下（如常温或在70与80℃间进行约30分钟低温烘烤）充分固化而形的成膜，其漆膜的硬度与耐久性都比普通的烘漆好。
在工业发达的国家，汽车行业的产量及保有量的60%至90%范围均为轿车所占，所以汽车修补漆领域主要是为轿车的修补漆，轿车的修补漆比例不仅高，而且轿车用的漆比其它货车或公交汽车用漆要求高，轿车多数为私家拥有，好多人也会把它作为一种工艺品来爱护。客车使用的维修漆，至于货车维修漆要求更低，国内通常用醇酸漆、或醇酸调和漆修补客车或货车。
（1）溶剂型丙烯酸脂系建筑涂料
溶剂型丙烯酸脂系建筑涂料具有较好的耐候性、耐擦洗性、耐沾污性能及保色性能；并且助剂含量少,漆膜致密,其综合性能明显优于其它类涂料。氟改性或有机硅改性丙烯酸树脂是高耐候性丙烯酸建筑涂料的代表。由于氟改性丙烯酸树脂价格较高,目前仅处于研究阶段,尚难进行工业推广及应用。而有机硅改性丙烯酸树脂价格适合广大消费者,性能优异,越来越受到建筑涂料领域欢迎。
2.2在建筑涂料行业应用
随着经济的发展，我国城乡的建筑（如住宅小区、商场、公共设施、道路、桥隧）的大量扩展对建筑涂料需求量越大，随之对其品种的拓展需求也大。所以激发了该领域涂料的不断更新，许多新品种及性能好的涂料产品不断涌现在市场中，特别以丙烯酸酯为首选原料的产品获得进一步发展，从而带动了国内丙烯酸酯产量（大于75.9万吨通用酯）高速增长的趋势。
丙烯酸树脂
丙烯酸树脂的交联反应： 5、羟甲基与羟甲基的反应（含N-羟
甲基丙烯酰胺的树脂）
O
O
O
O
P C N H C H 2 O HP C N H C H 2 O H P C N H C H 2 O C H 2 N H CP
6 羟甲基与羧基的反应
O
O
PC N H C H 2 O HH O CP
O
O
PC N H C H 2 O CP
.
24
丙烯酸树脂官能 团种类
功能单体
交联反应物 质
羟基 羧基
环氧基 N-羟甲基或甲 氧基酰胺基
与烷氧基氨基树脂
（甲基）丙烯酸羟基 烷基酯
（甲基）丙烯酸、衣 康酸或马来酸酐
（甲基）丙烯酸缩水 甘油酯
N-羟甲基（甲基） 丙烯酰胺、N-甲 氧基甲基（甲基 ）丙烯酰胺
热交联 与多异氰酸酯室温
交联 与环氧树脂环氧基
.
7
依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类，以方便应用。
单体名称
功能
甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸乙酯
苯乙烯 丙烯睛
提高硬度，称之为硬单体。
丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯
提高柔韧性，促进成膜， 称之为软单体。
丙烯酸-2-羟基乙酯 丙烯酸-2-羟基丙酯 甲基丙烯酸-2-羟基乙酯 甲基丙烯酸-2-羟基丙酯
丙烯酰胺
N-羟甲基丙烯酰胺 .
引入官能团或交联点， 提高附着力，
称之为交联单体。
8
丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯 苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯
甲基丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯
丙烯睛 甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸月桂酯
环氧丙烯酸酯
环氧丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的热性能和力学性能UV固化涂料摘要：严格的环保法规赋予的高固体，具有优良的性能，在他们的环氧树脂涂层技术的应用最有前途的领域的产业应用程序之一。
环氧丙烯酸酯紫外光固化涂料。
在本文件的环氧丙烯酸酯\甲基丙烯酸酚醛或双酚A环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸反应制备。
这些不同比例的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）紫外光固化树脂治愈。
透明涂料的热，热机械，机械和拉伸性质进行了表征。
通过角分辨X射线光电子能谱（AR- XPS）涂层的表面性能进行了评价。
据观察，10％TMPTA 的配方表现出了良好的效果。
从目前的调查，很明显，辐射固化，不仅满足了生态友好性，但也表现在其物业的环氧丙烯酸酯/甲基丙烯酸配方。
关键词：环氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，UV固化，热，机械，表面特性1简介环氧树脂是商业用涂料和各种结构的应用。
通过正确选择树脂的改性剂和固化剂，环氧树脂固化物的，可以根据具体的性能特点。
选择取决于成本，加工和性能要求。
环氧树脂固化树脂具有优异的附着力，以各种基材，良好的耐化学和耐腐蚀性，优良的电气绝缘，高强度，抗折和抗压强度和热稳定性。
最大的单次使用的是涂料，化学和高耐腐蚀性和附着力是重要的。
在电子市场的巨大增长显着增强的环氧树脂用于制造印刷电路板和半导体封装环氧模塑料的需求。
优异的粘附性能是由于到环氧树脂的骨干结构的存在极性羟基和醚组[1-3]。
与酸的丙烯酸功能单体反应的结果存在不饱和聚合物骨架年底已形环氧树脂辐射固化行业。
终端不饱和双键的活性位点用于涂料和油漆[4-6]。
一个合理设计的配方，提供良好的涂层性能，固化后的不饱和单功能和多功能丙烯酸酯单体和丙烯酸酯低聚物环氧骨干。
在固化过程一般是激进的，结果在三维网络的形成。
固化过程中速度更快，而且取决于辐射剂量和辐射[7]的时间。
紫外光固化，即从液态的高分子材料的光引发了坚实的转换的过程是一种流行的的替代传统的热固化[8]。
UV 固化系统最近成功地在大量的新应用和扩大，走向新的标志[9-11]。
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山 东 化 工 收稿日期:2009-11-29
作者简介:代素红(1972—),女,山东平度人,青岛科技大学在职研究生,山东省轻工工程学校讲师,主要从事有机合成方面的研究。
环氧-丙烯酸阴极电泳涂料基料树脂的工艺研究代素红,何 为,隋辽原(青岛科技大学化工学院,山东青岛 266042)
摘要:研究了以固体环氧树脂为主体,与丙烯酸类单体发生接枝共聚反应,经胺化生成阴极电泳涂料基料树脂的配方、合成工艺条件。确定了环氧树脂的环氧值、接枝共聚反应温度、胺化温度及引发剂等因素,探讨了它们对漆膜性能的影响。关键词:固体环氧树脂;丙烯酸单体;二乙醇胺;接枝共聚中图分类号:O633.13;TQ630.7
+
9 文献标识码:A 文章编号:1008-021X(2010)03-0008-04
ResearchofEpoxy-acrylicCathodicElectrodepositionCoatingDAiSu-hong,HEWei,SUILiao-yuan(CollegeofChemicalEngneering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao 266042,China)
Abstract:Researchontheformulaandsynthetictechnologyconditionsofcathodicelectrodepositioncoatingwasstudied,whichbasedonepoxyresinasthemainbodywithacrylicmonomersgraftingandcopolymerization.Thefactorscontainingtheepoxyvalue,temperatureofcopolymerizationreactionaswellasorganicamineweredetermined.Theeffectsoftheconditionsonthepropertiesoffilmwerediscussed.Keywords:solidepoxyresin;acrylicmonomer;diethanolamine;grafting
阴极电泳涂料是20世纪70年代后发展起来的一项新型涂装技术,是以阳离子树脂为基料树脂,封闭型或部分封闭型的多异氰酸酯类为交联剂,并配合其他成分组成。它是一种水性涂料,具有防腐蚀性优良、泳透率高、涂装自动化程度高、环境污染小等特点,在世界范围内特别是在汽车工业发达的国家作为底涂层而获得广泛应用[1]。当前应用的主要是丙烯酸类、环氧树脂类、聚丁二烯类和聚氨酯类等几种树脂。环氧-丙烯酸聚合物既有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学品性及优良的防腐蚀性,又兼有丙烯酸树脂的光泽、丰满度、耐候性好等特点。因此以其为基料的树脂已在卷材、罐头、家电、仪表等涂装领域得到广泛应用。本实验主要研究环氧-丙烯酸阴极电泳涂料基料树脂的配方、合成工艺条件。并确定环氧值、接枝温度、胺化反应温度、引发剂用量等因素对漆膜性能的影响。1 实验部分1.1 实验原料环氧树脂CYD-014U,二甲苯、乙二醇单丁醚、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酰胺、过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)、二乙醇胺、乳酸等,以上试剂均为分析纯。1.2 主要仪器与设备四口烧瓶、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗、DW
-1型无级恒速搅拌器、KDM型调温电热套、JS300-3电子天平、pHS-25型数显pH计、101型电热鼓风干燥箱、85-2恒温加热磁力搅拌器、Nano-
ZS90激光粒度分析仪等。1.3 基本配方基本配方见表1。表1 原料的基本配方%
原料用量/w
环氧树脂70～80
甲基丙烯酸甲酯8～13
丙烯酸丁酯5～7
苯乙烯5～7
丙烯酰胺2
配方设计和试剂选用是重要的环节。其中甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为硬单体,前者主要起增大拉伸强度、提高耐用性的作用;后者提供抗水性、光泽
・8・SHANDONGCHEMICALINDUSTRY 2010年第39卷 第3期
和硬度。丙烯酸丁酯为软单体,可增强柔韧性、耐水性、室内耐久性。丙烯酰胺为功能性单体,引入酰胺亲水基团,可以替代固化剂的作用,又可以在环氧树脂上引入亲水基团使环氧树脂水溶或者水分散[2]。1.4 合成步骤1.4.1 环氧树脂的接枝共聚在装有冷凝管、滴液管及温度计的四口烧瓶中,加入环氧树脂、适量二甲苯,加热并搅拌升温到110℃(在100～120℃之间变化)左右,使环氧树脂完全溶解。在2h内滴加完甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酰胺和过氧化苯甲酰的乙二醇单丁醚溶液,补加少量用乙二醇丁醚溶解的引发剂偶氮二异丁腈,反应2h,制得聚合物溶液。1.4.2 树脂的离子化反应将溶液降温至80℃左右后,滴加二乙醇胺,并在恒温下搅拌反应1.5h左右,测量胺值和黏度,降温至50℃左右用乳酸中和至pH值在5.8～6.2之间。1.4.3 乳液的制备加入一定量的去离子水,在一定搅拌速度下分散制得固体份为30%左右的阴极电泳涂料。1.5 性能测试1.5.1 红外测试采用傅里叶变换全反射红外光谱仪(Perkin-ElmerSpectrum2000),将制得的聚合物均匀地涂在玻璃片上,在烘箱中于140℃下烘2h,将烘干的涂膜用KBr压片。1.5.2 环氧值的测定采用GB/T4612-1984。1.5.3 乳液粒径的测定用英国马尔文公司的Nano-ZS90粒度分析仪,将所得乳液加水稀释至约3%的浓度,测定粒径分布。1.5.4 漆膜性能测试漆膜厚度测定GB/T1764-1979,漆膜耐冲击测定GB/T1732-1993,电泳漆电导率的测定HG/T3335-1977,漆膜耐化学试剂性测定GB/T1763-1979。2 结果讨论为获得满意的实验结果,并尽可能减少实验次数,一般通过正交实验的正交表进行。确定了反应原料种类,参考有关资料文献和初期实验结果,确定引发剂种类及用量、反应时间、反应温度、胺的用量对制备乳液和涂膜性能影响较大,所选定的因子水平如表2所示。表2 正交因子水平表Table2 Designoftheorthogonalexperiments因素ABCDE
一水平A1(7.5)B1(100)C1(60)D1(1)E1(0.3
)
二水平A2(7.1)B2(110)C2(70)D2(1.5)E2(0.4
)
三水平A3(6.7)B3(115)C3(80)D3(2)E3(0.5
)
四水平A4(6.3)B4(120)C4(90)D4(2.5)E4(0.6
)
A———二乙醇胺的质量,g;B———接枝温度,℃;
C———胺化温度,℃;D———胺化反应时间,h;E———引发剂用量(占单体总量的质量百分数,查阅相关资料,确定BPO:AIBN=3:1),%。2.1 环氧树脂及环氧值环氧树脂与丙烯酸类单体发生接枝共聚反应,
其分子链上连接羟基的亚甲基越多,丙烯酸类单体接枝反应的活性点越多,分子链上的羟基密度大,
涂膜的交联度就大,涂料的物性较好。但是,并非环氧树脂的相对分子质量越大越好,还要考虑大分子环氧树脂与丙烯酸树脂混溶的程度[3]。因此,在确保接枝率和交联度的前提下,本实验选择环氧当量为710-875之间的CYD-014U固体环氧树脂。2.2 接枝温度的确定在丙烯酸与环氧接枝的反应中,存在丙烯酸类单体聚合、丙烯酸类单体与环氧树脂接枝共聚两类竞争反应。若接枝反应占主要地位,环氧树脂链上将接入较多的亲水基团,则所得聚合物的水分散性和稳定性较好,若单体聚合占主要地位,则环氧树脂与丙烯酸类共聚物不能混容,将使体系的水分散性和稳定变差,出现分层等现象。对于这两类反应,其关键的因素就是接枝温度。实验结果见表3。表3 接枝温度对乳液稳定性的影响Table3 Effectofgrafttemperatureonstabilityoftheemulsion接枝温度/℃乳液稳定性100较差,水分散性不好110水分散性一般,放置一星期后分层115水分散性好,放置1个月无分层现象120水分散性较好,放置二星期后分层 实验发现:接枝温度为100,110,120℃的条件下,乳液出现了分层现象,水分散性较差。115℃时是较为合适的接枝反应温度,此时树脂的分散性和
・9・代素红,等:环氧-丙烯酸阴极电泳涂料基料树脂的工艺研究山 东 化 工
乳液的稳定性相对较好。2.3 胺化温度的确定环氧树脂中的环氧基团是活性较高的基团,它与有机胺进行加成反应,在树脂骨架上引入氨基成盐基团,经酸化、自乳化后获得水性阳离子环氧树脂。由于二乙醇胺的价格较低,反应放热少,易控制,故本实验选其作为胺化试剂,实验按环氧基与二乙醇胺物质的量比为1:1.2进行。以下为60,70,80℃下环氧基的转化率,如图1所示。图1 胺化温度对反应速率影响Fig.1 EffectsoftemperatureonreactionrateofepexyresinandDEA实验发现:温度越高,环氧基的转化率越快。延长反应时间,转化率提升不大。这是因为环氧树脂中一个环氧基团被胺加成开环以后,由于空间位阻作用,其另一个环氧基团的反应活性被降低,从而导致反应难以进行完全。因此将反应条件最终确定在80℃条件下,反应时间为120min,此时转化率为93.4%。2.4 引发剂用量的确定在接枝反应中,采用引发剂高温分解产生自由基,与环氧树脂主链上与氧相连的H进行夺H反应,形成活性点,该活性点在引发剂的作用下,发生单体聚合而在环氧树脂上长出支链。本实验采用偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化苯甲酰(BPO)两种引发剂。偶氮二异丁腈比过氧化苯甲酰引发效率要高,但偶氮二异丁腈因为分解产生的异丁腈比较稳定,不易夺取环氧树脂链上的氢原子而形成活性点,
故不宜用作接枝共聚的引发剂。过氧化苯甲酰有较强的氧化性,易使聚合物着色,使得聚合物的颜色较深[4]。故本实验采用过氧化苯甲酰作为接枝反应引发剂,偶氮二异丁腈作为丙烯酸类单体聚合的引发剂。实验结果见表4。表4 引发剂对性能的影响Table4 Theinfluenceoftheinitiatorsontheperformanceoftheemulsionandfilm
引发剂0.3%0.4%0.5%0.6%
乳液外观淡黄透明乳白,有蓝光乳白,气泡不明显乳白,有气泡 实验发现:实验中采用BPO和AIBN复配,采用比例为BPO:AIBN=3:1。实验发现若引发剂使用过多,会造成反应过程中产生气泡并且不能很快消除,乳液黏度也较大。故应加入适量引发剂,以得到比较理想的乳液外观。2.5 红外分析红外分析谱图见图2、图3。
图2 丙烯酸接枝环氧树脂红外谱图Fig.2 IRspectrumofacrylicgraftedepoxyresin