纳米CaCO3／EVA／PP共混制备多孔聚丙烯纤维
聚丙烯纳米复合材料的研究及应用
聚丙烯纳米复合材料的研究及应用李跃文陈枝晴(湖南科技职业学院高分子工程与技术系，长沙,410118 )摘要：综述了聚丙烯基层状填料纳米复合材料、纤维状填料纳米复合材料、粉状填料纳米复合材料、POSS 纳米复合材料制备方法、结构与性能方面的最新研究进展，介绍了聚丙烯／粘土纳米复合材料的一些实际应用，对今后的研究和开发方向也提出了自己的看法。
关键词：聚丙烯，纳米复合材料，纳米填料，研究进展，应用聚丙烯(PP) 是目前产量最大、发展最快的合成树脂之一，它具有良好的综合力学性能、耐热性、耐腐蚀性能和成型加工性能，应用范围十分广泛。
但PP 低温脆性大，耐老化性能不好，容易燃烧，绝对强度和金属材料相比尚有一定差距，这些使其应用受到一定程度的制约。
共聚、共混、加助剂等传统的改性方法均有一定的局限性，近年发展起来的纳米技术给PP 提供了一种新的改性途径，大量的研究表明，将PP 与纳米组份复合，具有广泛而显著的改性效果。
与传统方法相比，通过形成纳米复合材料对PP进行改性具有如下优点：(1)纳米组份含量很少时即有显著的改性效果；(2)在改善某些性能的同时，几乎不损害其它性能，特别是成型加工性能；(3)改性范围广泛。
1、PP /层状填料纳米复合材料1.1 PP/ 层状粘土纳米复合材料自然界有些粘土矿物具有层状结构，如蒙脱土、累托土、斑脱土等。
在适当的条件下，聚合物分子链能插入到粘土片层之间，使片层层间距扩大，甚至剥离，从而形成纳米复合材料。
由于粘土片层的纳米效应和层状结构，PP/层状粘土纳米复合材料的力学强度、热稳定性、阻隔性、阻燃性均有明显改善。
PP/ 蒙脱土纳米复合材料是研究和开发较早的PP 纳米复合材料。
目前的研究主要集中在熔融共混法制备纳米复合材料及其结构与性能上。
王平华［1］等用钠基蒙脱土(Na-MMT) 和经十六烷基三甲基溴化铵处理过的有机蒙脱土(Org-MMT) 分别与PP 制成了纳米复合材料，实验结果表明，Na-MMT 和Org-MMT 对PP 均有良好的增强增韧效果，但两者填充形态不一样，Na-MMT 以纳米粒子形态填充，Org-MMT 以插层形态填充；另外，Na-MMT 还能诱导聚丙烯结晶晶型发生转变，产生有利于提高聚丙烯冲击强度的3晶型。
纳米碳酸钙增强聚丙烯纤维的研究
纳米碳酸钙增强聚丙烯纤维的研究下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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纤维复配增强PP／EVA复合材料力学性能研究
增 强 力 学 ・ 陛能
Ｓ ｔ ｕ ｄ ｙ ｏ ｆ Ｍ ｅ ｃ ｈａ ｎｉ ｃ ａ ｌ Ｐｒ ｏ ｐｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ
Ｐ Ｐ ／ ＥＶ Ａ Ｃｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｓ Ｒｅ ｉ ｎ ｆ ｏ ｒ ｃ ｅ ｄ ｂ ｙ Ｆ ｉ ｂ ｅ ｒ Ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｉ ｎ ｇ
Ｒｅ ｎ Ｑｉ ｎ ｇ ｌ ｏ ｎ ｇ Ｘｉ ａ Ｙｉ ｎ ｇ Ｚ ｈ ａ ｎ ｇ Ｆ ｅ ｎ ｇ ｆ ｅ ｎ ｇ ｔ ｔ ｏ ｕ（ 、 ｈ ｕ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ Ｚ ｈ ａ ｎ ｇ（ ； ｕ ｉ ｘ ｉ ａ
ｗｉ ｔ ｈ ｏ ｕ ｔ ｆ ｉ ｂ ｅ ｒ ． Ｆ ｈ ｅ ｔ ｅ ｎ ｓ ｉ ｌ ｅ ｓ ｔ ｒ ｅ ｎ ｇ ｌ ｈ ａ ｎ ｄ ｆ ｌ ｅ ｘ ｍ‘ ａ ｌ ｓ ｔ ｒ ｅ ｎ ｇ ｔ ｈ ｏ ｆ ＰＩ ） ／ ＥＶＡ／ Ｓ Ｓ ｉ Ｘ／ Ｓ Ｓ ｉ Ｃ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｌ ｅ
摘要： 以 碱 处理 的 ， 苇 纤维 （ ＭＩ ） 、 酸 刻 蚀 外 硅烷 偶 联 剂 处 理 的 玄武 岩纤 维 （ Ｓ Ｓ ｉ Ｘ） 和 酸 刻 蚀 并 硅 烷 偶 联 剂 处 理 的碳 纤 维
（ ｓ ｓ ｌ （ 、 ） ３种 纤 维 作 为 增 强 体 填 充 聚 丙 烯 （ Ｐ Ｉ ）乙烯 醋酸乙烯惝（ Ｅ ＶＡ） 复合材料 ． 研究＿ ｒ ３种 纤 维 阿 婀 复 配 对 Ｐ Ｐ ／ ＥＶＡ 复 合 材 料 力 学 性 能 的 影 响 结 果 表 明 ： 与未添 Ｄ 【 １ 纤维 的 Ｐ Ｐ ／ ＥＶＡ 复 合 材 料 相 比 ， 改ｆ ｌ － 的 ｓ ｓ ｉ ｘ与 Ｓ Ｓ ｉ Ｃ 复 配 后 的增 强 作 用 蛙 件 ． Ｐ Ｉ ＶＥ ＶＡ／ Ｓ Ｓ ｉ Ｘ／ Ｓ Ｓ ｉ （ 、 复 合材 料 的拉 仲 强 度 和 弯 ［ Ｉ ｛ Ｉ 强度分别挺高 ｒ ８ ７ ． ８ ． １ ３ ６ ． ６ ９ 但 冲击 强 度 打 所 降 。 关键 词： 聚 丙 烯 乙 烯 醋 酸 乙 烯 醋 共 聚 物 纤 维
EVA_PP共混体的熔融纺丝工艺研究
EVA PP 含量 5 95 10 90 20 80
纺丝温度 (℃)
210 230 260 210 230 260 210 230 260
最大卷绕速率 (m m in)
600 630 540 500 630 500 300 400 300
纺丝时间 (m in)
天 津 纺 织 工 学 院 学 报
JOU RNAL O F T IAN J IN IN ST ITU T E O F T EXT IL E SC IEN CE AND T ECHNOLO GY
第 18 卷第 1 期 (1999) V o l. 18 N o. 1 (1999)
Sum 64
图 1 不同温度下表观粘度与组成关系曲线 图 2 EVA PP= 10 90 的流动曲线 — 27 —
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纺丝时间 (m in)
30 30 30
断头 (次)
1 0 1
可纺性
较好 好 较好
50
500
30
1
较好
10 90
70
530
1
较好
50
400
15
1
较差
20 80
70
400
30
1
好
100
400
2
1
差
注: 挤出速率由直流电机转速控制, 所以挤出速率用电机电压间接表示.
由上可见, 挤出速率和卷绕速率对可纺性影响是互相关联的. 卷绕速率和供料量 (与挤出
PP增韧EVA
摘要聚丙烯(Pol即ropylene,PP)以其综合性能优良而被广泛应用,但低温脆性却大大限制了它的使用范围"通过弹性体增韧改性PP是目前广泛使用的方法,但PP韧性提高的同时,强度和模量却急剧降低"尤其是当PP与弹性体相容性较差时,共混物形成典型的两相结构,具有非常清晰的两相界面,因而增韧效果不甚理想"碳纳米管具有在裂纹面上桥接,阻止裂纹引发和扩展的作用,因而在增强的同时,可以对聚合物起到一定的增韧作用"基于此,本论文拟采用具有一定结晶性能的极性弹性体聚乙烯一醋酸乙烯酷(Ethylene一co一vinylacetate,EVA)增韧PP为研究对象,以碳纳米管为改性填料,通过碳纳米管的官能化改性,EVA聚合物中单体VA含量的选择,调控碳纳米管与PP和EVA两相之间的相互作用;在此基础上进一步研究了碳纳米管含量!共混物相形态!共混工艺等参数的变化对复合材料微观结构和宏观性能的影响"主要研究成果如下:l)通过先酸化然后接枝马来酸配的方法,成功地对碳纳米管进行表面修饰,在碳纳米管表面引入拨基!梭基!轻基等极性官能团"2)不相容共混物PP尼vA的相形态结构随着EVA含量的变化而变化"当EVA含量低于40%时,共混物为典型的海一岛相形态;当EVA含量达到40%及以上,共混物则表现为典型的双连续相形态"碳纳米管的加入对共混物微观相形态产生明显的影响,而这种影响依赖于样品制备过程中母料的选择"具体表现为:以PP/f-MWCNTs为母料制备的三元纳米复合材料,f-MWCNTs的分散性较差;而以EVA/f-M丫VCNTs为母料制备的三元纳米复合材料,f-MWCNTs 的整体分散性较好,但大都束缚在EVA相区中"3)f-MWCNTs的引入有利于不相容共混物韧性的提高,其增韧效率依赖于复合材料中EvA 含量和样品制备方法"表现为:对于PP甩vA(80/20)体系,冲击强度仅仅随着f-MWCNTs含量的提高而有轻微的提高,冲击断面整体光滑平整,并未呈现明显的剪切屈服或塑性变形,断裂方式属典型的脆性断裂;对于PP扭VA(60/40)双连续相形态体系,特别是以EVA为母料加工的组分,少量f-MYVCNTs的引入即可大大提高体系的冲击强度,冲击断面非常粗糙,并伴随着大量的塑性变形以及纤维化特征,属于典型的韧性断裂"证明在含有双连续相形态的复合材料中,f-MWCNTs与EVA形成双网络结构,并且部分f-MWCNTs横跨不相容的两相界面,起到显著增强界面粘结力的作用,从而大大改善了该体系的力学性能"4)在低速拉伸实验条件下,PP尼VA(80/20)体系均在较低的位移下发生了断裂,表现出典型的脆性断裂"f-MWcNTs的引入并没有明显的改善PP旧vA(80/20)体系的裂纹西南交通大学硕士研究生学位论文第n页扩展情况,其裂纹扩展位移以及裂纹扩展能几乎保持不变,并没有随着碳纳米管含量的增加而增加"而碳纳米管的引入使得PP尼vA(60/40)体系在拉伸应力承载过程中,表现出更大的拉伸位移,属于典型的韧性断裂"在拉伸断裂过程中,碳纳米管的引入使得PP尼vA(60/40)体系引发能和扩展能都得到了大幅度提高,但是相比裂引发能的提高,断裂韧性的提高主要归功于裂纹扩展能的明显提高,断裂过程主要由扩展阶段来控制"说明碳纳米管在PP尼vA(60/40)双连续相形态中的作用表现为,在含有双连续相形态的复合材料中,f-MWCNTs与EVA形成双网络结构,并且部分f-MWCNTs横跨不相容的两相界面,起到显著增强界面粘结力的作用"碳纳米管联合EVA在共混物中形成的双网络结构以及界面上碳纳米管的桥联作用,可以显著改善PP/EVA之间的相容性,有效增加裂纹引发吸收功,阻止裂纹的进一步扩展,从而大大改善了该体系的拉伸断裂韧性"5)通过改变VA单体的质量百分比含量来调控基体的极性,以研究碳纳米管在不相容共混物PP尼VA中的选择性分散对分散相EVA的极性依赖性"热力学的计算分析表明,在EVA18体系中,大部分的碳纳米管会分散在不相容共混物PP尼VA的界面上;而在EVA28体系中,碳纳米管则更倾向于选择性的分散在极性EVA粒子内部"通过SEM以及TEM表征再次验证了碳纳米管在两种不同极性共混物中的分散"PP尼VA18体系中,分布于界面上的碳纳米管所形成的双网络结构以及EVA粒子在该体系中的均匀分散,导致了不相容共混物PP尼VA力学性能的大幅度增加;而在PP/E劝狡8体系中,由于碳纳米管被吸附到极性较强的EVA粒子内部,导致碳纳米管对EVA28体系的增韧效果不如EVA18体系"总的来说,碳纳米管的引入可以大大增强不相容共混物PP尼VA的力学性能,但这种增强增韧的效果依赖于加工顺序以及分散相极性的变化"关键词:聚丙烯;聚乙烯一醋酸乙烯酷;碳纳米管;相形态;结晶;增韧增强;双网络结构通大学硕士研究生学位论文第2页剪切应力相关"因此,不同组分的聚合物,甚至相同组分的聚合物在加工过程中由于加工方法!工艺条件的不同,而出现不同的形态结构[51"比较有意思的是,在相逆转的组成范围之内,常可以形成两相交错!互锁的共连续形态结构,使得共混物的力学性能得到大大的改善,这也是为什么相逆转在近几年的研究中越来越受到众多研究者的关注"在众多相互贯穿的两相连续形态结构中,大家比较感兴趣的是互穿网络聚合物(hiterpenetratingPolymernetworks,IPNs)"在互穿网络聚合物中,两种聚合物网络互相贯穿,使得整个共混物成为一个相互交织的网络[6]"对于形成互穿网络结构的两组分,其相容性越好,交联度越大,则IPNs两相结构的相畴越小,其结构就越不容易被外界应力破坏,共混物表现为较好的力学性能"1.1.2共混物的制备方法一般情况下,聚合物共混物的理想形态结构大多应该为稳定的微观多相体系或者亚微观多相体系"所谓的稳定即为聚合物共混物在成型以及其制品在使用过程中,不会产生宏观的相分离"通常情况下,影响聚合物共混物形态结构的最基本的因素是其共混组分的热力学相容性,但并不是所有相容性好的共混物体系就一定能形成理想的形态结构,它还要受到共混方法和工艺条件的影响,因此,我们必须对各种共混方法有一个基本的了解"常见的聚合物共混物的制备方法主要有两种,即物理共混法和化学共混法".1.2.1物理共混法物理共混法又名为机械共混法,是通过组分之间的物理作用来实现聚合物共混的方法"这种方法可以适用于大多数的共混物"从物料形态分类,物理共混法一般包括粉料共混!熔体共混!以及溶液共混"粉料共混法是将两种或两种以上不同的细粉状聚合物在各种通用的塑料设备中加以混合,形成各组分均匀分散的粉状聚合物混合物的一种方法"用此类方法进行共混时,也可同时加入一些塑料助剂"所得共混物可直接用于注射或挤出成型"熔体共混法又称为熔融共混法"是一种将共混所用的聚合物组分在它们的粘流温度(耳)以上用加工设备制取均匀聚合物共熔体,然后快速冷却#造粒的方法"在熔融状态下,异种聚合物分子之间扩散和对流激化,加之混炼设备的强剪切分散作用,使得混合效果明显高于干粉共混"共混物料成型后,制品内相畴较小"此外,在共混过程中,由于在强剪切力作用下,导致一部分聚合物分子降解并可形成一定数量的接枝或嵌段共混物,从而促进了不同聚合物组分之间的相容"但是,在选用该方法时,必须保证各原料聚合物组分之间的熔融温度和热分解温度比较接近,以免在其中一种组分的熔融温度下加工的过程中,引起另一种聚合物组分的分解"经验表明,在可以避免聚合物出现过通大学硕士研究生学位论文第3页度降解以及由此引起的聚合物共混物料性能的劣化的前提下,适当延长物料的加工时间或增加加工次数,在一定范围内可以提高共混物的相容性"溶液共混法是将各原料聚合物组分加入共同溶剂中(或将原料聚合物组分分别溶解!再混合)搅拌溶解均匀,然后加热蒸出溶剂或加入非溶剂共沉淀便获得聚合物共混物的一种方法"此法适用于易溶聚合物,可根据溶液是否发生分层现象以及溶液的透明性来判断各组分之间的相容性"但用此类方法所制得的共混物一般分散性差,因而工业意义不大口一9]"1.1.2.2化学共混法化学共混法主要有两种,共聚共混法和互穿网络聚合法"共聚共混法是通过嵌段共聚或接枝共聚将不同聚合物组分以化学键连接而形成共混物的一种方法"共聚共混法有接枝共聚一共混和嵌段共聚一共混之分"在制取聚合物共混物方面,-接枝共聚共混法更为重要"接枝共聚共混法,其过程是将聚合物组分A溶解于组分B中,再使B引发聚合,活性B大分子自由基可对A链产生链转移反应,使A链上产生自由基再引发B的聚合,这样就形成了支化B链"接枝共聚共混法所制得的聚合物共混物,其性能一般优于机械共混法的产物,所以近年来,得到了很快的发展"而互穿聚合物网络体系矽N则是以交联方式将不同的聚合物组分互穿互锁而制得共混物,是以化学法制备物理共混物的方法"制备pN通常是将交联聚合物组分A用含有引发剂和交联剂的组分B溶胀(溶剂分子渗透进人聚合物中,使高分子体积膨胀),再行聚合,便得到A和B交互贯穿的网络"于是,聚合反应所得的交联聚合物网络与组分A本身的网络结构相互贯穿,从而实现了两种聚合物的共混"在这种共混体系中,两种不同的聚合物之间不存在接枝或化学交联,而是通过在两相界面区域不同链段的扩散和缠结达到两相之间的良好结合,形成一种互穿网络聚合物共混体系,其形态结构为两相连续[3]"1.1.3聚合物之间的相容性聚合物之间的相容性是选择共混加工方法的重要依据,也是决定共混物形态结构和性能的关键因素"相容共混物是均相的稳定体系,共混物的性质尤其是性能往往介于各个组分之间"从热力学的角度分析,聚合物的相容性可以理解为聚合物之间的相互溶解性,是指两种聚合物形成均相体系(达到分子级或链段级混合)的能力"根据相容性的程度可以将共混体系分为两种:完全相容和部分相容"完全相容体系可按任意比例形成分子水平均匀的均相体系;而部分相容体系则是仅在一定的组成范围内才能形成稳定的均相体系"如果部分相容性较大时,称为相容性好;当部分相容性较小时,称为相容性差;当部分相容性很小时,称为不相容或基本不相容"根据热力学原理,两种高聚物的通大学硕士研究生学位论文第4页相容性大小可以用它们的溶解度参数来衡量"如果两者的溶解度参数越接近,}61一62}就越小,则两种高聚物相容性就越好"一般情况下,共混聚合物的相态行为主要指不同聚合物之间的相容性问题"共混聚合物的相容性数据要说明的是在特定温度和组成下,共混聚合物是均相(相容)还是多相(不相容)"两种聚合物相容与否取决于共混过程的Gibbs自由能变化,共混体系相容的必要条件为:v吼二AHn,一T八夕nJ<0(l一l)其中,v吼为摩尔混合自由焙;v万阴为摩尔混合热;vsn,为摩尔混合嫡;T为绝对温度"通过上述两种方法均可判断聚合物共混物之间的相容性"此外,由于共混物热力学上的相容性是分子链段级别上相互缠结,而聚合物共混物的玻璃化转变温度(glass transitiontemPerature,几)与两种聚合物分子级的混合程度直接相关#因此,通过玻璃化转变温度可以衡量两种聚合物之间的相容性"若两种聚合物组分完全达到分子级混合,共混物为均相体系,就只有一个玻璃化温度几,此玻璃化转变温度决定于两组分的玻璃化温度和体积分数;若两组分完全不相容,形成界面明显的两相结构,就有两个玻璃化转变温度爪,分别对应于两组分各自的乓;部分相容的体系介于上述两种情况之间"实际上,由于聚合物之间的混合嫡很小,所以仅当聚合物之间存在很强的相互作用或者组分自身链段之间的斥力大于组分之间链段的斥力时,才可以达到完全的相容"但真正热力学上完全相容的体系相对来说比较稀少,对于大多数的聚合物共混物来说,都是不相容体系或者部分相容体系"1972年,Krause7."]公布了342种聚合物,其中只有33对完全相容,46对部分相容,其余的都不相容"由于分子量高,大多数聚合物之间难以满足热力学相容的条件,而属于不相容体系,如PolyProp尹en押olystyrene(PP护S)! polyamid毋01即ropylene(PA/pp)!pol即ropylene/Ethylene一场nylAeetate(ppfEVA)等" Flory和Huggins在二十世纪四十年代创立了高分子共混统计热力学理论"该理论指出:当两种高分子共混时,其混合自由能中嫡项的贡献虽有利于混合,但由于聚合物的分子量较大,混合嫡的贡献很小,而焙项不利于混合,存在热力学上分相的动力"亚稳状态在共混聚合物中是十分常见的情形,一研究处于亚稳状态的共混聚合物时,往往可能得到不同甚至相反的结论,原因在于外界条件的微小变化就可能导致相分离"图1一1给出共混聚合物的相态行为!混合Gibbs自由能vGM及其与共混聚合物组成碑间的关系"左图为不同温度下混合Gibbs自由能v嘛与共混聚合物组成处之间的关系"在温度乃下,为使A(处)点处的混合Gibbs自由能最小,必然发生相分离,成为B!c两相"将不同温度下的B(姚)!C(必:)两点相连,即可得到图1一1中右图的双节线(Binodal~e,又称两相共存线),此即共混聚合物液一液平衡相图"高分子共混体系在相分离时,通常遵循两种机理[.]:成核增长机理(NucleationandGrowtll,NG)以及SD相分离机理第1章前言1.1共混物的结构由于单一的聚合物己经不能满足社会日益增长的应用需要"因此,通过聚合物共混的方式来获得符合社会需求的先进材料的必要性日益突增"聚合物共混物是指两种或两种以上均聚物或共聚物的混合物"通过将两种或两种以上不同的聚合物通过不同的方式混合在一起,可以综合均衡各聚合物组分的性能,趋利弊害,取长补短,消除各单一聚合物组分性能上的弱点,以获得综合性能较为理想的聚合物材料;此外,通过聚合物共混还可以满足某些特殊的需求,开发制备出一系列具有崭新性能的新型聚合物材料"聚合物的性能与其形态结构有着密切的关系"因此,要想达到提高聚合物性能的目的,必须首先了解和分析共混物可能的形态结构"并在此基础上,通过不同的方法对其微观结构,诸如两相形态!结晶等加以控制和调节,从而达到调节其宏观性能的目的" Manson〔.似及Bu翻all[2]的专著在这方面为大家提供了基本的认识"通过对聚合物共混物形态结构的研究,有助于设计制造性能更为优良或更有特色的聚合物共混物"1.1.1共混物的形态结构特点按照相的连续性,可以将聚合物共混物分成三种基本类型:单相连续结构,即一个相是连续的,而另一个相是分散的;两相互锁或交错结构以及相互贯穿的两相连续结构"对于单相连续结构,由于聚合物共混物中的两个或多个相中只有一个相连续,对于连续相可等价于分散介质,即基体,其他的相则一般称为分散相"而在复相聚合物体系中,因为相本身的聚集以及相与相之间的纵横交错,所以连续性较小的甚至不连续的相就被分割成很多微小的区域,即所谓的相畴或者微区"不同分散相的形状!颗粒规则度以及形态结构,导致了不同的相畴形状和大小[3j"两相互锁或交错结构,即两相共连续结构,包括层状结构和互锁结构"嵌段共聚物产生两相旋节分离以及当两嵌段组分含量相近时常形成这类形态结构"如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯(Styrene一butadiene一st贝ene,SBS)为三嵌段共聚物,当丁二烯含量为60%左右的时候即形成两相交错的层状结构叫"对两种两种均聚物所组成的共混物来说,其形态结构与组成比例密切相关"随着分散相含量的逐步增加,其形态会逐步由球状过度到棒状或纤维状"而当两相含量比较接近时,则易形成层状结构"实际上,聚合物共混物还可在一定的组成范围内发生相的逆转,即分散相和连续相的相互错位:原来是分散相的组分变成连续相,原来是连续相的则变成分散相"相逆转的发生主要与组分的体积分数以及,尹通大学硕士研究生学位论文第6页大大降低,宏观表现为较差的机械性能"因此,通过改性来提高共混物之间的相容性,借以提高共混物的力学性能,显得尤为重要"1.2聚丙烯PP的改性研究进展PP是最为重要的通用聚合物材料之一"以聚丙烯为代表的通用合成塑料是指大吨位的合成树脂,包括聚乙烯(polyethylene,pE)!聚氯乙烯(pol尹inyl喇oride,Pve)和聚苯乙烯(Polyst厂ene,PS)等,占全球塑料总产量的70%以上,被广泛应用于家电!化工!冶金!汽车!电子!信息和航空等社会生产的各个重要领域=.3一,5〕"PP密度只有0.90一0.91留cm3,是目前所有塑料中最轻的品种之一"等规聚丙烯的等规度达95%以上,结晶性高,结构规整,因而具有优良的力学性能,屈服强度!拉伸强度!压缩强度!表面硬度及刚性等都较优异"此外,PP还具有优良的电性能,击穿电压高,耐电弧性好,介电系数高,适合于制作电气配件"但是PP最突出的缺点就是对缺口十分敏感,缺口冲击强度低;在低温或高应变速率下,吸收的冲击功来不及及时分散,脆性尤为突出"这极大地限制了PP的应用[l61"为了改进和提高PP的性能,扩大其应用范围,许多国家在20世纪做了大量的工作,60年代以填充增强!共混改性为主;70年代出现化学改性;80年代又发展到物理改性与化学改性并用的新阶段:化学改性主要是通过改变聚合物分子链的结构,如共聚!接枝!交联等,来提高其韧性;而物理改性则是通过在聚合物当中添加增韧改性剂,来改变其高层次结构,进而改善其韧性,如共混改性!填充改性等[l7〕"如今,PP己经成功由通用型发展成专用型,如阻燃型!工程型(高冲击型!耐低温型)等,应用范围也因此得到了大大拓展"1.2.1弹性体增韧PP的研究20世纪80年代以来,随着各种热塑性弹性体的开发,热塑性弹性体已广泛用于PP的增韧改性,并取得了很好的效果"弹性体具有很高的弹性,而且其界很低(远低于室温),能显著改善PP的低温(或高应变速率)脆性"因此,弹性体增韧PP是公认的比较行之有效的方法"在增韧共混物中,弹性体的加入可以提高材料抵抗裂纹扩展的能力和发生塑性形变的能力,它一般是作为分散相来引发基体产生屈服变形(包括剪切变形和银纹化),进而吸收能量的"比如,在较大的冲击力下,乙烯一辛烯共聚物(Ethylene一"ctenecopolymer, PoE)弹性体微粒能吸收部分冲击能,并作为应力集中点诱发银纹,大量银纹之间应力场相互干扰,降低了银纹端的应力,阻碍了银纹的发展,大幅度提高了材料的冲击强度[l/}"f19一31常见的弹性体,如二元乙丙橡胶(Eth尹eneprop贝enerubber,EPR)一!三元乙丙橡胶f24一81(Ethylene一propylene一DieneMonomer,EPDM)-一!POEL-,一j.J!sBs[32]以及苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(Styrene一eth贝ene一utadiene一styrene,SEBs)[33一3-〕等,它通大学硕士研究生学位论文第5页(spinodalDeeo娜osition)"旋节分离(SD):相分离过程是通过反向扩散(即向浓度较大的方向扩散)完成"旋节分离倾向于产生两相交错的形态结构,相畴较小,两相界面较为模糊,宏观表现为共混物倾向于形成双连续相的结构,利于共混物性能提高"成核增长机理(NG)为相分离过程包括核的形成和核的增长两个阶段"这种相分离过程较慢,所形成的分相常为较规则的球形颗粒,宏观表现为共混物形成海岛相形态〔川"絮絮少少子子砂砂旅旅从从~夕夕临临界状态态份份,了).p/-!!性性组岁岁相相分离体系/(觅G!/即2万,二"双节线归vG人,/越.)二协叽佩.)二=O=O旋节线I右界点必必,"必(沪!,sP产住Figurel一1:Left:RelationshiPbetweenthemixingGibbsfreeenergyandtheeomPositionof pol卿erblends.几ght:Binodalcurveandspinodalcurve[0]对部分相容的共混物体系,混合自由焙除了受到组分配比的影响,还与温度存在比较复杂的关系,归纳起来,主要有以下三中类型:1.具有最高临界相容温度(uCST):超过此温度,体系完全相容;低于此温度,为部分相容,在一定组分范围内产生相分离2.具有最低临界相容温度(LCST):低于此温度,体系完全相容;高于此温度为部分相容"3.同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度[-2]"聚合物共混物组分之间是否相容,与其聚合物的自身属性!共混聚合物的制备方法!相容性的测定方法等密切相关"不相容体系由于两相间的相容性差,界面粘结力差,界面清晰,相分离严重,使得共混物两相之间的界面张力比较大,两相的分散性和结合力都较差,在外力拉伸或断裂过程当中,很容易造成界面脱豁,造成共混物的断裂吸收功通大学硕士研究生学位论文第7页们对PP均有明显的增韧作用"影响弹性体增韧聚合物断裂韧性的因素较多,既有内在的本征因素,如基体参数!分散相参数(含量!粒径!形态!分布!特性等)以及弹性体一基体界面状态等;也有非本征因素,如试样尺寸!测试速率!实验温度等"其增韧效果往往是多种因素共同作用的结果"关于弹性体增韧机理,早期的有微裂纹理论!次级转变温度理论!屈服膨胀理论以及裂纹核心理论等,但这些理论都不能作为弹性体增韧的主要机理来使用"在此基础上发展起来的,有较大实用性的理论基本如下:剪切屈服理论:该理论是Ne一an和strell"在1965年提出的[35,36]"主要描述的是橡胶粒子的应力集中会引起橡胶粒子的空洞化!橡胶粒子一基体界面的脱粘及基体银纹等体积膨胀现象,释放了应力集中静张力分量,使橡胶粒子周围的基体发生从平面应变到平面应力的转变,从面降低了粒间基体的剪切屈服应力"当粒子间应力集中超过了基体在平面应力状态下发生剪切屈服所需的应力时,基体就会产生剪切屈服"随分散相粒间。
聚丙烯／弹性体／纳米CaCO3复合体系
制备 Ｐ／ Ｐ弹性 体／ 米 Ｃ Ｃ 纳 ａ Ｏ ：按 弹 性 体 ４ ０
ｐ ｒ纳 米 Ｃ Ｃ — ２ｐ ｒ的 比例 分 别 共 混 ， 接 ｈ、 ａ Ｏ ０ １ ｈ 直
注射 制样 。
试样 注塑 ： 料筒 温度 为 Ｉ １０ｏ ，Ｉ ２ ０ 段 ２ Ｉ段 ２ Ｃ
实 验 梁 Ｘ Ｊ５
机厂 生产 ； Ｇ ２ Ａ型 电光 分析 天平 ， Ｔ ３８ 上海天 平仪 器厂 生产 ； Ｚ Ｄ Ｇ型 电热 恒温 干燥 箱 ， 东潍 Ｇ Ｘ— Ｈ 山
坊 医疗 器械厂 生产 ； Ｌ ０ Ｘ ３ Ｅ型 扫描 电子显微镜 。 日
本 电子公 司生产 。
１ ． 测 试 方 法 ３
拉伸性 能按 Ｇ ／ ０ ０ １ ９ ＢＴ １４ － ９ ２测试 ，采 用 Ｉ 型试样 ， 拉伸 速度为 ５ ｍ ｍｉ。缺 口冲击强度按 ０ｍ ／ ｎ Ｇ ／ ８ ３ １９ ＢＴ １４ － ９ ３测试 。弯 曲性能按 Ｇ 厂 ３ ｌ Ｂ ｒ９ ４ 一
原料处 理 ； 验前将 Ｐ 实 Ｐ粒料 、 纳米 Ｃ Ｃ ， ａ Ｏ 等
在 ８ ０ｑ Ｃ下预先干燥 ２ｈ 。
纳米 Ｃ Ｃ ａ ０ 的表 面处理 ：将 硅烷 偶联剂 加入
纳米 Ｃ Ｃ ａ Ｏ 中高速搅 拌 １ ｉ 。 ０ｒ ｎ ａ 制备 Ｐ ／ Ｐ弹性 体 ： Ｐ 将 Ｐ与 弹性 体按 既定 比例 在 双辊筒炼 胶机 上混炼 ，温度 为 １ ０ｏ ６ Ｃ，时 间为 １ ｎ 然后下 片 、 ５ｍｉ， 粉碎 ； 在注 塑机上注射 出试样 。
维普资讯
研 究 与 开 发
Ｃ Ｎ ＹＮ ＨＥ Ｉ Ｅ Ｉ Ｄ Ｐ Ａ Ｓ ＨＩ Ａ Ｓ Ｔ Ｔ Ｃ Ｒ Ｓ Ｎ ＡＮ Ｉ ｎＣ
合成树脂及塑料，０ ，３ ）５ ２６２（： ０ ３
碳酸钙高填充聚丙烯复合材料的制备及性能研究
鼓 风 干燥 箱 ：ＤＺＦ一６０５０型 ，上海 精 宏实验 ｜殳备有 限 公司 ： 熔 体流 动 速率 试验 机 ：承德 市科 承试 验机 有 限公 司 ； 扫 描 电子 显微 镜 ：￥３４００Ｎ 型 ， 日本 目立 仪 器公 司 ； 差示扫 描 量热 仪 ：Ｏｌ０型 ，美 尉 ＴＡ公 司 ： 傅里 叶变 换红 外光 谱仪 ：Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００型 ，美 国 Ｎｉｃｏｌｅｔ公司 。 １．３ 碳酸 钙的 预处 理
第三 步 ：去离 子水 反 复清 洗抽 滤 ５次 ，８Ｏ℃烘箱 干 燥 ２４ ｈ，
备用 。 １．４ 聚丙 烯复 合材 料 的制 备
将 预处 理的 碳酸 钙分 别按 样 品总质 量 的 １ ５％、２Ｏ％、２５％、 ３０％、３５％、４０％称取 ，与 ＰＰ混 合，通过 挤 出机挤 出造粒 。相 应 的工 艺参 数为 ：机 简 一 区温度 为 ： Ｉ ８０ ℃ ，机 筒二 区 温度 为 ： ２１０℃ ，机筒 三 区温度 为 ：２１０℃ ，模 头 一 区温 度 为 ：２００℃ ，模 头 二 区温度 为 ：２００℃ ，切粒机转 速 为 ｌｌ０ ｒ／ｍｉｎ，切 粒 长度 为 ０．５
［摘 要 】采 用硅 烷偶 联剂 处理 碳 酸钙 ，用 以制 备 聚丙烯 复 合材 料， 从而 达到 降 低成 本的 目的 。通 过 玎能 力学 试验 机 、熔 体流动 速率 试验 机 、
差示 扫描 量热 仪 、扫描 电镜 等研 究碳 酸钙 的 加 入对材 料 力学性 能 、流动 性 能 、熔 融温 度等 性能 的影 响 。
Ｌｉｕ Ｃｈｅｎｘｉｎｇ ，Ｙａｎｇ Ｒｕｉ！
（１．Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｔｉｎｃｉ Ｍ ａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ． Ｌｔｄ．，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５ １ ００５５： ２．Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ Ｙｏｄｅｒ Ｈｅａｌｔｈ Ｍ ａｎａｇｅｍ ｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４０００５４，Ｃｈｉｎａ）
PP_EVA_COPET共混物流变性能的研究
研究与开发合成纤维工业,2009,32(4):15CH I NA SYNTHETI C FI BER I NDUSTRY收稿日期:2008-09-05;修改稿收到日期:2009-05-10。
作者简介:郭静(1962)),教授。
研究方向为高分子材料成型与改性。
PP /EVA /COPET 共混物流变性能的研究郭 静 管福成 徐德增 黄文飞(大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连 116034)摘 要:采用CFT-500型毛细管流变仪研究了聚丙烯/乙烯-醋酸乙烯酯/碱溶性聚酯(PP /EVA /COPET )共混物的流变性能。
结果表明:PP /EVA /COPET 共混物出现剪切变稀现象,非牛顿指数小于1,熔体为假塑性流体;熔体表观粘度随EVA 含量的增加呈现先减小后增大趋势,并随温度的上升而下降;EVA 质量分数为15%的共混物的表观粘度最低,粘流活化能最小。
关键词:聚丙烯 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 碱溶性聚酯 共混 流变性能中图分类号:TQ 316.6 文献识别码:A 文章编号:1001-0041(2009)04-0015-03聚丙烯(PP)来源丰富、价格便宜,易于加工,用途广泛,但分子中不含极性基团且结晶度很高,同时纤维截面呈圆形,结构致密,缺少微孔和隙缝,所以用于服用纤维时染色困难、静电大、亲水性差[1]。
因此,对PP 纤维进行亲水改性,提高其吸水、吸湿性能引起了研究人员广泛的关注。
目前,国内外对PP 纤维进行亲水化改性研究主要集中在PP 本体改性、表面接枝共聚、纤维表面亲水化整理、纤维结构微孔化法及共混法等,其中,共混法生产成本低,实施方便[2,3]。
笔者将PP 与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(E VA )和碱溶性聚酯(C OPET )熔融共混纺丝,结合醇解工艺[4],制备了具有中空多孔结构和良好吸湿性的PP 纤维,研究PP /EVA /C OPET 共混物的流变性能,旨在为吸湿PP 纤维的纺丝成形提供参考。
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摘 要 ：以纳米 ｃ Ｃ １ ａ ０ 为成孔剂 ，与 聚 丙烯 （Ｐ 、乙烯～ Ｉ） 】 乙酸 乙烯 酯嵌 段 共聚 物 （Ｖ ） 相混合 制得 共 ＥＡ
混 纤维 ，将共混 纤维进行酸 处理 和 醇解 处理后得 到 多孔 聚丙烯 纤维 研 究 了纳 米 Ｃ Ｃ ｊ Ｖ ／Ｐ共混物 的 ａ Ｏ Ｅ ＡＰ
酸处理前的纤维表现 出比处理后 的纤 维更好 的力学 性能 。这是由于聚丙烯是分子规整性 非常高 的聚合
草酸 ：沈阳 市新城化 工厂。
１ 样 品试样 的制备 ． ２
将５ ％、１ ％、１ ％、２ ％Ｅ Ａ切片分别与 ３ ０ ５ ０ Ｖ ％
烯一 乙酸乙烯酯嵌段 共聚物 （ Ｖ ）作 为增容剂的方 Ｅ Ａ 法 ，制备 中空 多孔聚 丙烯 纤 维 。主 要是 通 过纳 米 ＣＣ ， ａ Ｏ 均匀分散 在熔 融的 聚丙烯 中 ，拉 伸成 纤维 ， 经酸处理后 ，在纤维表面留下徽孔 ；在醇解处理 中， 引入羟基使纤维的吸湿性能有了显著提 高 。吸湿性 能的改善赋 予了聚丙烯纤维永久 的吸 湿性能和 高附 加值。这种方法工艺简单 ，无污染 ，效果显著。
【潮率 ］ 口 ）＝ （ Ｉ 一 ／ ２ ｌ０％ ＇ ０ Ｉ ｘ Ｆ
１． ． ３纤维的表面形态的观察 ４
１ ５％，韩国产 ；
盐酸 ：浓 度 ６％，公主岭 市化 学试剂厂 ；
甲醇 ：大连市华 中试剂厂 ：
收 稿 日期 ：２０ — ８２ 修 回 日期 ：２０ — ０ １ ０６ ０— ５ ０６ １— ８
在 Ｓ ６ （ — Ｐ ３ ／ 连续变倍体显 微镜 下 Ｚ ６ ＷＶ Ｃ ２０６ ）
作 者简 介 ：杨 恩宁 （９ ７ ） １７ 一 ，男 ，工 学硕 士 ，辽 阳 人 从 事 高分 子
材料加 工 与改性研 究。
通 讯 联 系人 。
观察处理后纤维的表面形态 。
２ 结 果 与 讨 论
力学性 能 ，考察 了纳米 Ｃ ｃ ： Ｐ共 混纤维的 回潮 率与 表 面形 态。结果 表 明 ：随着 Ｅ Ａ含 量 的增加 ， ａ０ Ｖ Ｖ
纳米 Ｃ Ｃ ｄ Ｖ ／Ｐ共混 纤维 的力学性能 下降 ，回潮 率上升 ，纤 维表 面的微孔 更加 密集、均 匀。 ａ Ｏ Ｅ ＡＰ 关键词 ：聚丙烯 ； 多孔 纤维 ；Ｅ ＶＡ；力学性 能 ；回潮率 ；表 面形 态
合成 纤维 Ｓ Ｃ ２ ０ ｏ２２ Ｆ ０ ７ Ｎ ． ５
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研 究 论 文
． ．
《 】．３髓 骥 蔷 ａｐｚ ，
２１ 纤维的力学性能 ．
烯与 Ｅ Ａ之间出现 的间隙就越 多 ，这在一定程度上 Ｖ 增加微孔的数量 ，增大了比表面积 ， 增加了回潮率。 由图 ３ 可见 ：随着醇解温度 的升高 ，纤维 的回 潮率呈上升趋势 。这主要是在 醇解处 理过程 中 ，随 着 温度 的升 高 ，加速 了醇解 反应 ，更 多 Ｅ Ａ的分 Ｖ 子链 上—Ｏ ０ Ｈ， Ｃ Ｃ 被转变为羟基 ［ ２ １ 。由于羟基是极 性亲水性基 团 ，羟基含量越多 ，纤维的回潮率就越 大 。考虑 甲醇 的沸 点较低 （４℃） ６ ，较高 的反应温 度会导致甲醇蒸发而 影响环境 ，所 以建议醇解温度
选择在 ５ ０℃左右 。
纳米 Ｃ Ｃ ｆ Ｖ ／Ｐ共混纤 维 的力学性 能及其 ａ Ｏ ｎ ＡＰ 经过酸处理后得到的纤维的 力学性能如 图 １ 。
ＥＶＡ质 量 百分 含 量 ， ％
图 １Ｅ ＶＡ含量对 共 混纤 维断 裂强 度 的影 响 曲线
随着 Ｅ Ａ的增加 ，纤维 的断裂 强度逐渐降低 ， Ｖ
下 ，处理一定时间后取出。 １ 纤维的性能测试 ． ４
１ １纤 维 的 力 学性 能 测 试 ４０ １ ，熔 融指数 １ ｇ１ ｉ， ７ ２８ ８ ／ ｒ ｎ ７ ０ａ
＝
在测 定速 度为 １ ｍ ｒ ｎ的条 件下 ，在 Ｌ Ｙ ０ｒ ／ ｉ ａ ａ Ｌ一 ０ Ｂ型 电子单纤维强力仪上测试纤维的力学性能 。 ６
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研 究 论 文
Ｆｉ ｂｅｒ Ｒｅｓｅａｒ ｃｈ
混制 纳 米 Ｃａ Ｏ￣ ＶＡ Ｐ Ｃ Ｅ ／ Ｐ共 备 多孔聚 丙烯 纤 维
杨 恩 宁 ，郭静 ，李 天 臣 ｆ． １ 大连轻工业学院材料科学与工程系 ，辽宁 大连 １６ ３ ； ０ ４ １ ２ 辽 宁 省纺 织 品联 合 进 出 口公 司 ，辽 宁 沈 阳 １０ １） ． ０ １ ５
的纳米 Ｃ Ｃ ａ Ｏ 粉末和 聚丙烯 切片相混合 ，在螺杆挤
压机中挤 出，制成共混中空纤维 。
１ 多孔聚丙烯纤维的酸处理及醇解处理 ． ３
将制成的共混纤维浸入 ６％的盐酸溶液 中一定 时 后取出，得到多孔聚丙烯纤维。 将酸处理后 的共混纤维浸入在一定量的 甲醇溶
液 中 ，在一 定温 度 （０（ ３ ℃、４ ０℃ 、５ ０℃、６ ０℃）
中图分类 号 ：Ｔ ３２ ２ Ｑ４ ： ６
文献标 识码 ：Ａ
文章 编号 ：１０ — ０４ （０７ ２ ０２－ ３ ０ １７ ５ ２０ ０－ ０ ５０ ｌ
聚 丙烯 纤维 吸湿性 差 的特 点 限制 其发 展 的空 间 ，用 Ｃ Ｃ ａ Ｏ 制备多孔 聚丙烯 纤维得到了很好 的效
果 【 】 ｌ 。本文 采用纳 米 Ｃ Ｃ ａ Ｏ 作为 成孔 剂 ，添加 乙
１ 纤 维 的 回 潮 率 测 试 ２ ４
１７℃ ，辽化 公 司 ； ６
纳米 ＣＣ ， ａ Ｏ ：粒径＜６ ０ｎ ０ ｍ，河南科 宁伟业科 技有限公司： 乙烯一 乙酸乙烯酯嵌段共聚物 （Ｖ ） Ｅ Ａ ：乙烯 占
在 于燥 箱 内烘 至 恒 重 （ ） ，在 相 对湿 度 为 ６ ０％～ ０％的 密封 容 器 内平衡 ４ ，称重 （ ） ７ ８ｈ ， 并按 下式 计算纤维 回 潮率 ：