硫酸法钛白“三废”治理与效益
硫酸法钛白粉废酸的治理与综合利用
硫酸法钛白粉废酸的治理与综合利用2009-2-13在硫酸法生产钛白的过程中，每生产1t钛白将产生20％左右8～10t废酸，废酸中除了含有主要成分H2SO4外，还含有一定的FeSO4、TiO2、Al2(SO4)3、MgSO4等物质，其组成见表1。
这些废酸若不经处理直接排放，不仅污染环境，还造成资源的严重浪费。
如何处理这些废酸，经济合理地回收其中有价值的部分，已成为硫酸法生产钛白的一个重要技术难题，也是困扰环境保护与钛白工业发展的重大问题。
对此，本文将综述国内外钛白废酸的治理与综合利用的研究及应用情况。
表1钛白废酸的组成表1钛白废酸的组成1国内外主要钛白粉企业对废酸的综合利用从硫酸法钛白技术开始工业化后，国内外学者就开始研究废酸的综合利用。
发展至今，综合利用的途径较多，而应用于工业生产的有废酸浓缩法、中和法、因地制宜采用多种方法治理废酸的方法。
1．1废酸浓缩法浓缩法就是加热废酸，使硫酸浓度增加，然后返回酸解工序。
浓缩发可以采用浸没燃烧法和真空浓缩法。
浸没燃烧法为早期的浓缩工艺，工艺过程为在燃烧室中产生的高温气体(1200℃左右)，直接喷入废酸中，使废酸的水分蒸发而起到浓缩废酸的作用，由于硫酸浓度的提高使溶解在废酸中的硫酸亚铁以一水硫酸亚铁的形式析出，该法浓缩后的硫酸浓度不高，而且设备腐蚀厉害，前苏联有用此法把废硫酸浓缩至55％后出售或供生产磷肥使用。
真空蒸发浓缩，根据其蒸发强度、浓缩级数，分别把20％左右的废硫酸浓缩至40％、50％、70％甚至90％以上，该法为近年来国内外钛白粉企业普遍采用的浓缩方法。
1．1．1国外钛白废酸浓缩技术德国拜耳公司从20世纪50年代后期就开始研究废酸浓缩技术，1982年，拜耳在德国的Krefeld—Uerdingen，采用自主创新技术，在一个钛白粉工厂中首次对废酸进行全部回收，成为世界上最早采用此法的厂商。
经过几十年的努力创造了生产钛白的硫酸闭路循环模式。
拜耳公司废酸浓缩工艺流程为，利用硫酸厂余热蒸汽首先将废酸浓缩至30％，再进行真空多级浓缩至65％，最后再利用煅烧尾气将65％的废酸浓缩至85％。
攀枝花市硫酸法钛白废酸利用现状及发展建议
３发 展 建 议
虽然攀枝花市 已经 基本解决 了废 酸综 合利 用问题 ， 但从资源 节约 和可持续发展 的角度来 说 ， 此项工作还任重道远 。硫酸法钛 必须 树立环保治 理的新理念 ， 变末端 治理为 硫酸法是攀枝花市钛 白粉生产企业 的所 采用 的工艺类型 ， 但 白废 酸的综合利用 ， 改进生产工艺 ， 提高回收利用 效率 ， 并积极 采用硫 酸法工艺会产 生大量浓 度约为 ２ ２ ％的废 酸 ， 仅攀枝花地 区 全过程清 洁生产控制 ， 探索新 的综合利用途径 。 而言 ， 每年 就会 产生上百万吨的废酸 。根据我 国现行产业政策 的 ． １调 整 原 料 配 比 ， 减 少废 酸 产 生 量 规定 ， 硫酸法钛 白废 酸必须进行 综合利用 ， 采 用石灰对废 酸进行 ３ 钛精矿采用 电炉还原冶炼 可生产 出钛渣 ， 由于冶炼过程分离 中和处理 已被严格 限制 。 出了铁 ， 利用钛渣代替部分钛精矿 ， 可 以降低耗酸量 ， 从而减少 了 钛 自废 酸除含有 Ｈ ２ Ｓ Ｏ 外， 还含有大量 的铁 、 镁、 钙等杂质 ， 使 废酸 的产生量 。 而且 ， 通过合理控制原料 中的铁钛 比， 使钛 白生产 其综合利用途径受 到限制 。因此 ， 寻找到经济上可行 、 技术上合理 过程 中不会产生副产物硫 酸亚铁 。 这种方式不仅提高了资源 的回 的废 酸利用方法 ， 将成为维持行业生存及发展必然选择 。 收率 ， 还使钛 白生产流程缩短 ， 减少 了资源能源的消耗 。 但 由于攀 １攀枝 花 市的废 酸 利用现 状 西地 区钒 钛磁铁矿资 源中钙 、 镁含量 高 ， 如何 利用本地资 源生产 １ ． １废酸浓缩回收 出优质的酸溶性高钛渣 已成为急需解决的技术难题 。 当前 ，攀枝花市钛 白生产企业 多采用废 酸浓 缩回收工艺 ， 废 ３ ． ２改进生产工艺 ， 提高废酸 回收利用效率 酸浓缩除杂 可制得质 量分数 ５ ０ ％～ ６ ５ ％的硫 酸溶液及 副产 品一 钛 白生产过程 中产生 的废 酸可直接作 为酸解物料 的引发酸 水 硫酸亚铁 ， 浓缩后 的硫酸可返 回酸解工 段 ， 混 入工业 硫酸作为 或配酸使 用 ， 其余部分则需要通过浓缩除杂后再使用 。废酸浓缩 稀 释配酸使用 。根据多家企业 的实 际生产情况来 看 ， 废酸基本能 不仅使企业 的生产 利润有所 降低 ，另一方面也增大了能源消耗。 够做 到全部 回收使用 。 因此 ， 如何 改进生产工艺 ， 提 高废 酸的直接回收利用 效率 ， 将成为 １ ． ２浸 取 有 价 金 属 钛 白产业发展 的另一个 突破 口。 攀西地区钒钛磁铁矿 中含有丰 富种类 的有价 金属 ，包 括锗 、 ３ ． ３探 索新 的综 合 利 用 途 径 铟、 钪 等稀散金属 ， 这些 资源因为在 自然界 中含 量低 ， 不易 富集 ， 酸是湿法冶金 的重要 原料 ， 而攀枝花钒钛磁铁矿 中又含有丰 而高炉渣 、 瓦斯泥 等钢铁冶炼产 生 的固体 废物 ， 以及钛 白废酸却 富的有价 金属 资源 ， 攀枝花市 已有用废酸提取有价金属 的成功经 成 为了这些元素 的富集物 。用废酸浸取 瓦斯 泥生 产锌 ， 并提炼 出 验 ， 而如何将 实验成果应 用推广到工业 化生产 中 ， 则需要 政府加 锗、 铟、 镓 等稀散金属 ， 此工艺 实验 已在攀 枝花市 获得 成功 ， 但工 强引 导和激励 ， 加大科技扶持力度 ， 推进重点骨干企业 、 科研单位 参与 到技术创新过程中来。 业 应用仍 在进一 步的探索 。
钛白生产“三废”排放及治理要点
钛白生产“三废”排放及治理措施
1、废水：生产一吨钛白产生酸性废水50－60m3，其中含H2SO4＜20g/L，并含有少量Fe2＋。
治理措施：石灰中和→曝气氧化→沉降→板框压滤。
清水：20％左右回用（化石灰），其余达标外排（其中PH6－9，SS＜100mg/L，COD＜50 mg/L，全溶解性固体1000 mg/L 左右。
2、废酸：生产一吨钛白产生20％左右的稀硫酸6－7吨，其中含7－8％的硫酸亚铁。
措施：采用三级浓缩技术，浓缩至70％左右除去硫酸亚铁。
约产生15－17万吨70％的副产品酸。
其中的50％代替商品硫酸回用于生产，其余的50％可用于K、P、N等化肥生产或出售。
3、废气：
（1）煅烧尾气。
其中含酸雾8000mg/m3，SO22000 mg/m3左右。
措施：采用水循环喷淋→电除雾→碱吸收三级处理。
处理后含酸雾＜40 mg/m3（国标45 mg/m3），SO2＜400 mg/m3（国标550 mg/m3）。
（2）酸解尾气：间歇式排放，每酸解罐排放10分钟，每天排放15罐左右。
含少量酸雾和大量水汽。
措施：排放时用大量循环水（加碱）喷淋降温，酸雾经凝结
吸收除去。
4、废渣：
主要是石膏：污水处理产生的石膏因含有部分Fe(OH)3而呈土色。
可堆存晾晒，晒干后可给予水泥厂代替天然石膏。
5、其它：
在对以上废物进行严格治理的同时，生产区域内采取严格措施防渗，严格清污分流，所有废水集中处理，不会对地下水造成污染。
硫酸法钛白粉产生的废物处理方法
硫酸法钛白粉产生的废物处理方法作为矿物加工的无机化工产品钛白粉的生产,应该说从1918年的硫酸法开始,到氯化法的研究直至1958年的工业化生产,始终伴随着大量废副处理之问题;无论硫酸法还是氯化法,分离过程均是无机化工的本质;众所周知,质量、环保、健康,与之对应的国际标准是ISO 9000、ISO 14000, ISO 18000；这是社会进步的必然结果;20世纪80年代,在发达国家硫酸法钛白粉、氯化法钛白粉生产的质量已经满足应用的发展并与其同步;进人90年代,绿色运动,环保法规迫使生产者进步,废副处理及排放必须达到法规之要求;技术的进步也使此类问题总是迎刃而解;其废气、废渣、废水已经做到达标排放,或加工成其他产品;对废酸的处理和加工,国外成功的方法费用较高,在100-180＄／t钛白粉左右；而且前国内多数未处理,惟一的某厂引进的装置处理费用与国外相比,也仅在其下限,但不能连续生产,也不能满足其废酸生产量;1废水酸解尾气吸收废水,偏钛酸洗涤稀酸用石灰中和生产石膏用于建材原料;2废酸经预处理除铁浓缩,返回生产中,或用于其他需要硫酸原料的化工生产上;3废渣七水合硫酸亚铁,加工成净水剂、饲料添加剂、铁红颜料、磁性铁氧体或生产硫酸;4废气酸解尾气用水或碱液吸收,煅烧尾气用水或碱液吸收,再经静电除雾;1.全球硫酸法钛白粉废酸处理与综合利用概况硫酸法钛白粉生产工艺自1918年到现在已有八十多年的历史,长期的研究与改进使其工艺已趋于完善,除操作工艺、控制手段和设备选用不同外,各公司的主要流程基本上是一致的;硫酸法的特点是原料钛铁矿、硫酸资源丰富,廉价易得；工艺技术成熟,设备简单,易于操作管理;缺点是工艺流程长,间歇操作,废副硫酸亚铁、稀废硫酸和酸性污水排放量大;在20世纪80年代后期和90年代初期,硫酸法钛白粉生产工艺引人不同的改进方法,对废酸、废水、废气进行综合开发治理,使硫酸法与氯化法在环保上不再有更大差别;在用硫酸法生产钛白粉时,无论采用钛精矿作为原料,还是采用高钛渣为原料生产钛白粉均要产生大量的稀硫酸;因工艺分离技术的不同,所产生的稀硫酸的量和含量也有所不同;每生产It钛白粉平均要副产浓度20％左右的废硫酸6-8t;2.具有代表性的废酸浓缩工艺1芬兰技术芬兰Ruma-Repola公司是芬兰一家大的国营工程公司;公司下属五个部门,Rosenlew工程部致力于工业环境保护工程技术,专长为工业废水和废酸的治理;据称,他们提供的蒸发设备占世界蒸发量的50％,为世界第一;Rauma公司的浓缩装置,已在德国、芬兰等国的钛白粉生产厂中应用;据介绍,1981年在德国原西德拜耳公司建立一套中试装置,采用强制循环,废酸终点浓度为65％;1982年按中试工艺,建了一个三段蒸发的浓缩装置,每小时处理量为30t,生产78％酸;1987年再次为拜耳公司提供一套更大的废酸浓缩装置,蒸发量为58t/h,且设备材料方面做了很大的更新,采用玻璃钢衬聚氯乙烯材料,该装置1989年已投产;1989年又为芬兰科米拉公司在波里的钛白厂建立一套废酸浓缩装置;在我国,Rauma公司曾经洽谈向淄博临淄有机化工厂、保定第二化工厂的糠醇车间提供废酸浓缩装置;据称,还为甘肃404厂15 OOOt/a钛白车间提供钛液浓缩、真空结晶等设备;由于其他原因而未实施;1990年,芬兰劳马公司在南京同南京油脂化工厂等单位就废酸浓缩技术进行交流;他们介绍了20％废酸经一段蒸发浓缩至70％以及20％废酸分三段蒸发至70％的浓缩装置;鉴于一段蒸发的两条线和三段蒸发的一条线报价仅差20多万美元,而一段蒸发每蒸发It水需耗1. 2t蒸汽,三段蒸发仅耗蒸汽0. 7t见下图;因此,南京油脂化工厂曾打算引进该技术,并由化三院提供可行性研究报告,l0kt/a钛白粉扩改建工程项目,后未实施;20％废酸经两级预热后,在一段浓缩装置的强制循环泵前进入该系统,连同循环酸一道进人一段加热器、蒸发器,大部分继续循环,一部分进人二段蒸发装置,情况同一段,然后再进人三段浓缩装置,经三段强制循环泵、三段加热器、蒸发器后,大部分继续循环,一部分即70％废酸流至带搅拌液封箱,然后用泵经冷却器进人带搅拌滤前中间槽,用泵打人加压板框过滤机过滤,滤液即成品酸进人成品酸槽用泵送出系统,滤渣即含酸的FeS04·H20由皮带机送走;一段蒸发为加压浓缩,二次蒸汽压力大约,用做一段浓缩20％酸的第二预热器的加热蒸汽,以及二段浓缩加热器的加热蒸汽;蒸汽冷凝水收集于冷凝液贮槽,由冷凝液泵泵至20％酸的第一预热器与20％酸热交换后排放;二段浓缩及三段浓缩为真空蒸发,二次蒸汽同时进入一个闭路循环的直接冷凝器,循环用水系由一个板式换热器同外部冷却水进行换热冷却,循环用水一定时间部分外排,不凝气体由水环真空泵排至大气;一段蒸发的二次蒸汽作为二级预热和二段浓缩加热器的加热蒸汽后,其中的不凝性气体则随同二段浓缩的二次蒸汽进入冷凝器;气压式冷凝器及70％酸冷却器的冷却水采用循环水,进水温度30℃,出水温度35℃;三段浓缩的几个基本工艺参数：第一段20%-28％, 温度115℃, 压力表压0. 1MPa;第二段28%-60％, 温度80℃, 压力绝压0. 008MPa;第三段60%-70％, 温度115℃, 压力绝压0. 008MPa;三段浓缩及一段浓缩的技术参数见表3;设备材质;加热器为石墨,当采用二次蒸汽加热时,外壳为碳钢衬橡胶,加热器分块孔式和管式两种;蒸发器为玻璃纤维加强塑料内衬聚氟塑料氟化乙丙烯;强制循环泵为高硅铁轴流泵,含硅量为15％,料浆泵、压滤机进料泵为高硅铁离心泵;冷凝器为玻璃纤维增强塑料;板式换热器及真空泵、蒸汽冷凝液泵为254不锈钢瑞典标准;成品酸冷却器为石墨,外壳为碳钢;板框压滤机为聚丙烯,滤布为聚氟乙烯;2国内硫酸法钛白粉废酸处理方式国内钛白粉工业真正起步应当说是20世纪60年代初期,在发展硫酸法钛白粉工业的同时,大家已经意识到废酸问题的严重性;而国内的钛白粉生产厂规模小且分散,所以往往采取因地制宜办法加以解决;①直接使用;在普钙生产上直接掺用,如株洲化工厂；用于钢铁酸洗,如上海钛白粉厂；生产硫酸锰,如广州钛白粉厂等;②加工使用;钛白粉废酸加工使用主要是将废酸浓缩净化,再用于其他方面;如南京油脂化工厂将20％左右废酸浓缩至40％,冷冻分离硫酸亚铁后外销用于磷肥生产等已经多年,但蒸发设备为搪瓷夹套反应锅,设备落后,曾安装一套管式石墨蒸发器,由于原始废酸中偏钛酸含量太高,未能正式投入生产;③其他使用;原化工部涂料研究所曾做过利用废酸生产人造金红石和富钛料的小试工作,该方法的缺点是仍有稀废酸需处理;④引进前东欧的三套硫酸法钛白废酸处理方式;国内引进硫酸钛白粉废酸处理方式,404厂因地处沙漠腹地,设计石灰中和排入池塘,自然蒸发;山东裕兴同样采用此方式;重庆渝港生产建有废酸浓缩装置,与上述芬兰工艺一样,存在的问题是浓缩初期换热器结垢、易堵,生产不正常,常造成环境危害;为此,美国NL商品国际公司捷足先登,于1988年申请中国发明专利优先权日87. 10. 26,CN 1042527A硫酸法生产二氧化钛时伴生的稀废酸的处理方法,其目的是为了占领中国钛白粉废酸处理技术的制高点;综前所述,国内在废酸综合利用方面也做过不少工作,有所成效,但对较大规模的钛白粉工厂的钛白粉废酸还未找到切实可行的处理办法;3国内相关专利及最新技术美国NL商品国际公司于1988年申请中国发明专利优先权日1987.10. 26,CN 1042527A硫酸法生产二氧化钛时伴生的稀废酸的处理方法;其为解决真空蒸发浓缩方法中换热器堵塞的问题,该专利的发明方法采用两级浓缩三次分离除去酸中的杂质的方法;第一级采用钛白粉煅烧窑尾气将20％-24％的稀硫酸预浓缩至26％-29％,第一次分离在此析出的残渣,再将分离得到的滤液冷却降温以析出七水硫酸亚铁,进行二次分离,分离出固相物—七水硫酸亚铁,得到含30%-35％的稀硫酸；然后,再将得到的含30%-35％稀硫酸用真空蒸发浓缩方法进行第二级浓缩至60%-71％的硫酸浓度；最后,将酸中的继沉淀物进行第三次分离,得到70％左右的硫酸;该专利实施存在工艺设备多、工艺流程长；表面看起来节能,经过两级浓缩三次分离冗长的流程,设备投资与直接蒸发浓缩费用不是减少了而是大幅度的增加,工序多、操作费用也多;为此,四川龙蟒集团依其自身及社会的发展需要,根据多年来在无机化工特别是湿法无机化工矿物化工生产上总结的一套技术创新,以及领先市场的行之有效的经验,提出了喷雾浓缩除铁处理废酸并将之用于磷化生产的绿色生产工艺;在2000年展开了“硫酸法钛白粉废副综合利用与提高产品质量系列科研课题的研究”,共完成科研课题6项,申请发明专利4项,省级科技成果2项；完成实验室试验后,于2001年投人1 300多万元进行工业性中间研究试验;值得一提的是,连续一个月到500km外的重庆市买回高价硫酸法铁白粉废酸,借以获得和检验这些专利和科技成果的可靠性;于2003年建成了4万吨硫酸法钛白粉废酸回收处理新装置;该装置经过一年的实际生产,不仅达到且超过设计能力和预期的工艺技术指标,而且投资与运行成本均远低于欧洲先进装置水平；已引起欧洲硫酸法钛白粉生产商的重视和青睐,甚至购买欲望;正如欧洲20世纪90年代一样,由于废酸问题将根本解决,将重新赋予硫酸法钛白粉更强大的生命力;从资料上看,钛白粉废酸蒸发浓缩,难点就在于蒸发换热器有结晶堵塞问题不易消除;这些结晶,第一是偏钛酸;废酸中的硫酸氧钛浓度虽然很小,但是却处在饱和状态;蒸发换热器换热界面的温度要超过110度,这一温度硫酸氧钛极易水解;第二是硫酸亚铁;虽然在废酸中硫酸亚铁浓度未达到饱和,但是经过蒸发浓缩,硫酸亚铁的浓度会升高;尤其是在蒸发换热界面的温度下,硫酸亚铁的饱和溶解度很低,废酸浓缩过程,硫酸亚铁结晶在所难免;龙蟒的废水蒸发方式没有加热器,其实就是避免了常规蒸发过程可能出现的换热器结晶堵塞问题就目前国内外在处理钛白废酸上面,都存在一定的问题,主要原因在于作为设计方很难掌握在特定温度下的溶解度问题,再加上偏钛酸的特殊物理属性,使得在蒸发浓缩过层中比较先将其处理掉,否则会影响到下一步工序;整体的设计思路楼主都表达出来了,重点在于这是废酸其成分会有变化,微小的物料变化带来的控制点就有偏差;。
环境保护视域下的硫酸法钛白清洁生产
环境保护视域下的硫酸法钛白清洁生产近年来，社会对环境保护的重视程度越来越高，而硫酸法钛白清洁生产减少了对环境的损害，成为了广泛关注和研究的议题。
本文将从硫酸法钛白的生产流程和环境污染的问题两方面来介绍硫酸法钛白清洁生产的重要性及其优劣势。
一、硫酸法钛白的生产流程硫酸法钛白是一种利用钛矿冶炼得到的重要白色颜料材料，其生产过程简单易行，主要包括五个步骤：1. 焙烧：将钛矿经过去除废渣后进行焙烧处理，生成出二氧化钛。
2. 浸出：将焙烧后得到的钛粉浸出，得到浸出液。
3. 分离：将浸出液中的杂质过滤分离，得到蓝色钛白底浆。
4. 氧化：将蓝色钛白底浆氧化，得到白色颜料钛白。
5. 精制：对钛白进行精制，分级除杂和润饰，得到品质优良的钛白产品。
然而，在传统硫酸法钛白生产过程中，污染问题一直是制约钛白的发展的主要因素。
下面我们将着重从环境问题的角度来探讨环保清洁生产在硫酸法钛白领域的优劣势。
二、传统硫酸法钛白生产的环境污染问题硫酸法钛白生产过程中主要存在的环境问题主要有以下几个方面：1.大气污染问题在钛白炉内炉气的排放过程中，主要排放氮、氧、硫、氧化铁等气体污染物及其颗粒物。
然而，这些污染物一旦进入大气，就会对人体健康造成影响，同时也会影响空气质量和植被生长。
2.水污染问题硫酸法钛白生产中，若废水直接排放，容易导致环境污染，污染物主要包括酸、碱、钛、铁等重金属离子和有机物等。
这些有害物质的排放对人体健康和生态环境都会造成影响。
并且，废水的管理也为企业带来了巨大的经济成本。
3.固体废弃物处理问题硫酸法钛白生产的主要废弃物包括钛渣、硫酸等，需要进行有效的处理和处置以减少对环境的影响。
而这些固体废弃物的处理需要消耗一定的资源，并且处理的成本也不低。
4.能源浪费问题硫酸法钛白生产的过程中，能源消耗相当大，特别是钛白炉的能量消耗更是让人堪忧。
enero.以上这些环境问题可能会给环境及人类带来严重的影响，并且长期存在，给环境的可持续发展造成了巨大威胁，因此出现了环保清洁生产的理念。
硫酸法生产钛白粉的废水治理措施
汇报人： 日期:
目录
• 硫酸法生产钛白粉概述 • 废水治理技术及方法 • 废水治理措施及效果评估 • 废水治理过程中存在的问题及
解决方案 • 未来发展趋势及展望
01
硫酸法生产钛白粉概述
硫酸法生产钛白粉工艺流程
原料准备
将钛矿粉、硫酸等原料 按照一定比例混合，经 过研磨、溶解等工序制
废水特点
废水中的主要污染物为硫酸、硫酸盐 、氟离子等，具有强酸性、高浓度、 高含盐量等特点，对环境和生态造成 严重影响。
02
废水治理技术及方法
物理处理法
01
02
03
பைடு நூலகம்沉淀法
通过添加化学药剂使废水 中的重金属离子发生沉淀 ，从而降低废水中重金属 离子的浓度。
过滤法
通过过滤设备将废水中的 悬浮物、颗粒物等杂质去 除，提高废水水质。
成钛白浆料。
氧化处理
将钛白浆料在高温高压 下进行氧化反应，生成
二氧化钛。
洗涤和分离
对生成的二氧化钛进行 洗涤和分离，去除杂质
。
干燥和粉碎
对洗涤后的二氧化钛进 行干燥和粉碎，得到钛
白粉产品。
废水产生原因及特点
废水产生原因
硫酸法生产钛白粉过程中，会产生大 量的酸性废水，主要来源于原料准备 、氧化处理和洗涤分离等工序。
吸附法
利用吸附剂的吸附作用将 废水中的有机物、重金属 离子等污染物吸附在表面 ，达到净化水质的目的。
环境保护视域下的硫酸法钛白清洁生产
环境保护视域下的硫酸法钛白清洁生产在环境保护视域下的硫酸法钛白清洁生产工业化进程的快速发展引起了越来越多的环境问题，环境保护成为全球范围内的热门议题。
作为一种重要的化工原料和颜料，钛白粉的生产直接涉及到环境污染和资源浪费问题。
传统的硫酸法钛白生产工艺存在着排放大量废水和废气的问题，而清洁生产正是解决这一问题的关键。
本文将探讨在环境保护视域下的硫酸法钛白清洁生产的相关技术和措施。
1. 清洁生产的意义和目标清洁生产是指在制造过程中尽量减少产生污染物和废弃物的生成，最大限度地减小对环境的负荷。
在钛白粉生产过程中，清洁生产的意义和目标主要包括：(1) 减少污染物排放：通过优化工艺流程，降低或消除生产过程中产生的废水、废气和固体废弃物的排放量，减少对环境和周边生态系统的污染。
(2) 节约资源：通过改进生产技术，提高原料利用率和能源利用效率，减少资源的消耗，促进可持续发展。
(3) 提高产品质量：清洁生产不仅关注对环境的影响，还追求提高产品的质量和附加值，增强企业的竞争力。
2. 硫酸法钛白清洁生产的技术和措施针对硫酸法钛白生产过程中存在的环境问题，可以采取以下技术和措施来实现清洁生产：(1) 节能减排：通过改进冷却系统和能源回收利用等技术手段，实现生产过程中的能源节约和减排；同时，提高锅炉和熔炉的热效率，减少燃料的消耗。
(2) 废气处理：对产生的废气进行合理收集和处理，采用吸附、洗涤等技术降低废气中有害物质的排放浓度，确保废气达标排放。
(3) 废水处理：采用生物降解、沉淀和过滤等技术处理废水，减少废水中有机物和重金属的含量，达到排放标准。
同时，改善回用水系统，尽量减少对外部水资源的依赖。
(4) 固体废弃物处理：合理分类和处理固体废弃物，通过回收利用和填埋等方式减少对环境的负荷。
(5) 资源循环利用：通过钛白渣的回收利用、循环经济等方式实现资源的最大化利用，减少资源的浪费。
3. 清洁生产在硫酸法钛白生产中的应用案例清洁生产在硫酸法钛白生产中已经得到了有效应用。
钛白粉生产中废气的治理方案
钛白粉生产中废气的治理方案硫酸法钛白粉生产中对环境有害的废气主要有:酸解反应时的废气和回转窑煅烧时的废气，其治理方法大致如下。
1.酸解反应废气的治理酸解反应废气排放总量不大，但是它每反应一批的废气是集中在数分钟内迅速排出，单位时间内排出的量很大，很猛烈，温度高达160~180℃，含有酸雾、粉尘和大量水蒸汽和不凝性气体，主要成分是H2SO42~3g/m3、SO37~8g/m3、SO21~2g/m3、H2O500g/m3左右，有时因操作不当或反应十分激烈时酸雾甚至高达20g/m3左右，是目前国内各厂扰民现象最严重、群众反映最大的问题。
处理酸解反应废气时首先要弄清楚排放量有多大，理论计算出来的排放量与实际排放量相差很大。
有人在试验中测定酸解废气最终生成的冷凝液量来推算，每吨矿粉排放废气56m3/min，折换成3360m3/h；上海某厂17m3酸解反应罐的废气排放量为25500Nm3/h，折合每吨矿粉为7300~8200Nm3/h；上海某设计院在江苏某厂30m3酸解罐(每次投矿6t)的烟囱上面，用动压式测流速的方法换算成流量，实测最大流速为26m/s，排气压力2.8~7.999kPa，流量61000~64000m3/h，相当于每吨矿粉排放量10000m3/h,左右。
造成如此之大差异的原因，主要是反应设备(酸解罐的入孔、管道、烟筒、阀门等)的泄漏程度、反应时通入的压缩空气量的大小，以及矿的品种、酸的浓度和主反应时间的长短等，其中影响程度最大的是反应设备的泄漏程度和主反应时间的长短。
根据上述酸解废气组成的性质，主要污染物和治理的重点是硫酸雾和硫氧化物，一般情况下酸雾浓度高达10g/m3以上时，以冷凝法治理为主，当浓度＜4000mg/Nm3时采用吸收法治理为主。
吸收时的效率与吸收温度有关，10℃时SO2气体在水中的吸收系数为56.65，40℃时SO2在水中的吸收系数为18.77，由此可知降低温度可以有效的吸收酸雾和硫氧化物，因此酸解废气的治理，最有效、最简便的方法是采用水喷淋。
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硫酸法钛白“三废”治理与效益唐文骞;宋冬宝【摘要】介绍硫酸法钛白生产中“三废”治理的方法（连续酸解和间歇酸解的尾气治理方法；转窑煅烧尾气治理方法；废渣绿矾掺兑硫铁矿制硫酸；酸解废渣黑泥回收利用；钛石膏经高压压滤之后，可做水泥缓凝剂，也用于钛白联合生产方法中）以及“三废”治理所产生的经济效益。
【期刊名称】《化工设计》【年(卷),期】2016(026)002【总页数】5页(P3-6,18)【关键词】钛白“三废”治理;效益;钛石膏【作者】唐文骞;宋冬宝【作者单位】中海油山东化学工程有限公司济南 250013;中海油山东化学工程有限公司济南 250013【正文语种】中文综述我国钛白粉工业始于1956年，已有五十余年的发展历史。
从产量的逐年增加和环境保护两个方面来衡量，我国钛白粉的“三废”治理大体可分为三个阶段。
1.1 第一阶段1956年～1990年。
这段时间，我国钛白粉产量很低，到1976年全国的产量仅有1.3万t/a，到1980年也只有2.48万t/a①，生产厂家有30多家，生产品种主要有锐钛型颜料型钛白粉，搪瓷钛白粉和电焊条钛白粉。
到1990年全国钛白产量达63728t，最大生产企业年产量4000t。
因生产厂家多，规模小，分布区域广，钛白生产中所排出的废气、废酸、废水等基本未经处理，直接排入工厂周边环境之中，但未引起有关部门和居民的重视。
1.2 第二阶段1991年～2004年。
进入90年代，攀钢重庆钛业、中核华原、济南裕兴等企业相继引进了1.5万t/a级金红石型钛白生产装置，这3套装置的相继建成投产标志着我国钛白粉工业进入一个新的发展阶段。
这个阶段的特点是在引进装置的基础上，不断开发和研制国产装置，新建和扩建的国产化装置快速增加。
国内产能从1991年的5.94万t/a增至2005年的72万t/a，生产厂家增至60余家，最大生产企业生产能力达5万t/a。
在这一发展阶段，年产万吨以下的企业仍沿用从前的办法，“三废”不经治理直接排入大气和水系。
年产万吨以上的企业使用了引进装置的处理方法——酸解尾气经水喷淋后排放，废酸、废水采用石灰中和处理，经曝气、压滤，压滤后的滤饼钛石膏堆放，滤液清水排放。
这种简单的处理方法与大产量是不相适应的，最终造成酸解排放尾气的酸雾扰民，废水排放造成水系的污染，使得钛白企业在社会上形象不佳，居民要求加快治理的呼声日益高涨。
1.3 第三阶段2005年后，国家政策逐步严厉，2005年发改委发布了《产业结构调整指导目录》，提高钛白粉项目的准入门槛，规定“钛白粉产品质量需达到国际标准，废酸、亚铁能够综合利用，并实现达标排放”。
2007年，国家将钛白列入《制止低水平重复建设目录》。
在严格的产业政策和严厉的环保要求下，小微企业被淘汰出局，钛白生产企业从65家压缩至46家，各生产企业开始对“三废”进行严格处理，在此期间创造出了钛白-硫酸，钛白-硫酸铵，钛白-磷酸盐联产新模式，使钛白逐步摘去污染企业的帽子，跨入清洁文明生产行列。
此时，国家环境保护部又发布了“环境经济政策配套综合名录”(环办函[2011]1234号)，该文序号75中注明GHW(高污染型企业)名录中包括硫酸法钛白，但在括号内又注明“联产法清洁生产工艺除外”。
至此，硫酸法钛白粉又重新见到了曙光。
2014年3月钛白行业协会组织了专家组赴广东惠云钛业公司进行现场考察，认为“硫-钛-铁-钙”清洁生产循环经济产业链成果显著，达到了国内先进水平，解决了国内钛白行业长期无法解决的老大难问题，不仅做到废副产品内部循环利用，还取得了可观的经济效益，社会效益十分明显。
我国钛白工业发展历程表明，从污染走向治理，从治理花钱使得企业不堪重负，到治理能为企业创造经济效益，企业走上了一条健康持续发展之路，本文着重介绍近十年来广东惠云、武汉方园等企业“三废”治理技术方面的情况。
2.1 废气治理2.1.1 酸解废气治理在以往的废气治理方面，大部分企业沿用间歇酸解的尾气处理方法，酸解罐从30m3，50m3，发展至130m3，单罐生产能力为5000～6000t，酸解主反应5分钟内释放的气量瞬时换算为小时气量高达十几万m3。
虽然有水喷淋处理，但仍有酸雾带出，波及厂区及周边居民，是钛白生产的环保难题。
经多年的努力现已找到两种解决办法。
(1)连续酸解尾气治理广东惠云钛业公司引进韩国连续酸解技术，酸解反应在反应器内进行，将98%浓硫酸，按一定比例加入矿粉。
两者搅拌均匀后放入反应器，加入22%废稀酸引发反应。
反应物在反应器中固相物逐渐熟化，并被搅拌器推出反应器后，进入溶解罐，同时加入工艺水予以溶解浸取。
连续酸解反应气量均匀，以单套年产1.5万t钛白为例，小时产气量约2580m3，经水洗和碱洗，达标排放。
连续酸解除尾气容易处理以外，在工艺上还有的优点：① 矿酸比1：1.52，吨钛白日节省硫酸约500kg；② 反应器内温度一直保持在160～180℃，不需蒸汽引发酸解，可节约蒸汽；③ 采用DCS自动控制，提高产品的稳定性，可以减少操作工人；④ 设备密封操作，生产环境好；⑤ 建设投资比间歇酸解要高20%～30%，要多用100kWh的电。
(2) 间歇酸解尾气治理国内现有企业酸解工艺，除了广东惠云与少数公司采用连续酸解外，其余企业均采用间歇酸解工艺。
该法是2006年由武汉方圆公司自主开发的一种“硫酸法钛白粉生产中酸解主反应的尾气处理方式”，曾获得国家发明专利，已在国内多家企业应用多年，间歇式酸解尾气创新处理工艺流程见图1。
以130m3酸解罐为例，其技术特点：① 降低气量：主反应时用大量废水进行喷淋，除尘降温，降低气量。
喷淋水量600～1200m3/h，尾气温度从处理前160～180℃，降低为60～70℃。
尾气气量从处理前约12万Nm3/h，降低约为5万Nm3/h；② 洗涤除雾：用文丘里组合，进一步除雾降温，降低气量，达标排放。
处理后尾气温度40～50℃、气量约3.5Nm3/h；③ 引风机外排：通过二次喷淋、洗涤、除雾，尾气量大幅降低，用引风机外排，使系统始终处于负压或微负压状态，罐面和操作面无尾气逸出，改善现场环境和操作环境；④ 设备、管道选型：选用设备、管道时，充分考虑减少系统阻力，提高风机效率，同时兼顾不同酸解工艺条件的差异性；⑤ 传统间歇酸解尾气处理与创新间歇酸解尾气处理效果对比(130m3酸解罐)，见表1；⑥ 传统间歇酸解尾气处理与创新间歇酸解尾气处理能耗对比(130m3酸解罐)，见表2；⑦ 设备投资：以钛白粉生产酸解过程中的130m3酸解罐(三台)为例，需新增投资(含电器部分)约80～100万余元；⑧ 运行成本：该项目的运行成本主要含水电费、维修费及折旧费等，相对每吨钛白的生产运行成本小于9元。
2.1.2 转窑煅烧废气治理偏钛酸煅烧是一个强烈的吸热反应，一般用下面的化学反应方程式来表示：现在先进成熟的煅烧尾气处理工艺是高温尾气(380～450℃)先经热能回收装置，后进文丘管的喷射，再经泡沫塔(或空塔喷淋)使气体温度降至70℃以下，电除雾，碱吸收，最后进引风机。
根据钛白的产能，设计所需排气筒的高度和直径，将废气排入大气。
经处理后的废气含酸雾(以硫酸计)≤40mg/Nm3，粉尘≤20mg/Nm3,SO2≤100mg/Nm3，满足《大气污染物综合排放标准》GB 16297—1996的要求。
以年产5万吨钛白为例，分析废气治理经济效益。
文丘里洗涤可回收偏钛酸约60kg/h，按每吨6000元计，则为360元/h；电设备有文丘里水洗泵、凉水塔(含泡沫塔)泵、电雾器、碱泵，引风机等，总运行电量约425.6kWh，按0.6元/kWh 计，需电费255元，综合考虑废气治理收益约为105元/h，折算吨钛白为16.6元。
2.1.3 工艺装置含尘尾气的治理工艺装置的含尘尾气，主要是钛铁矿粉碎工序球磨机系统排出的含钛铁矿粉尘的尾气，在设计中采用引风机和袋式除尘器进行除尘，除尘效率达99.99%，除尘后尾气含尘浓度≤20mg/Nm3，可达到国家及地方有关排放标准的要求。
闪蒸尾气因热值低，现用来加热热水以供一次水洗用，消除厂区内白烟和粉尘。
2.2 废酸治理硫酸法钛白，每生产一吨钛白粉，要排放浓度20%～23%的废酸6～8t。
当钛白生产规模在1万t/a以下时，废酸处理比较容易。
当钛白生产规模扩大到5万t/a 时，废酸的治理就必须认真解决。
全国绝大多数的钛白企业，产能都在5万t/a以上，废酸治理已成为困扰企业生产规模扩大的主要问题。
解决废酸治理的方法，要结合当地资源和其他工业生产情况进行，如山东东佳公司，将钛白、硫酸，加上废酸与焦化企业废氨水相结合，生产硫酸铵，最终形成钛白-硫酸-硫酸铵联合生产工艺；四川龙蟒公司，原来就是磷酸盐企业，钛白废酸可用于磷酸盐生产，最终形成钛白-硫酸-磷酸盐联合生产工艺；广东惠云公司废酸结合聚合硫酸铁和钛石膏生产，最后形成钛白-硫酸-聚合硫酸铁-钛石膏联合生产工艺，上述三种工艺被列入清洁生产和循环经济，在全国具有示范作用。
这几种联合生产工艺，把废酸当做一种资源，创造出可观的经济效益。
有的企业采用废酸经二段蒸汽浓缩，使废酸从浓度20%～23%，浓缩至55%～60%，浓缩后的成品酸部分返回钛白装置用于酸解，部分另做他用，当硫酸在高价位时，此方法很受企业欢迎。
当硫酸在低价位时，要视区域性硫酸价格和蒸汽价格，来决定采用废酸蒸汽浓缩还是废酸中和处理。
2.3 废水治理吨钛白产生的废水约70t，废水中H2SO4含量为19g/l，折吨钛白废水中的H2SO4为1.33t。
采用污泥压滤机，生产干钛石膏，满足水泥厂所要求的石膏指标。
压滤后的干钛石膏每吨售价80元，按年产钛白8.5万t计，废酸10%～20%外售，其余废酸与废水一起去石灰中和处理，经高压污泥压滤机压滤，年生产干的钛石膏38万t，销售收入3040万元，扣除费用2350万元，赢利700万元，折算吨钛白增收82.4元。
滤液清澈透明，可回用或达标排放。
2.4 废渣治理2.4.1 绿矾每吨钛白产3.0～3.5t绿矾(FeSO4·7H2O)。
绿矾有多种用途，如做铁黑、铁红、铁黄等铁系颜料；做净水剂、木材防腐剂、消毒剂等；农业上做化肥、除草剂及农药等。
因我国钛白产量大，全国副产绿矾量700～800万t，而其使用量十分有限，造成绿矾大量积压，尤其西部地区销售更成问题，是困扰钛白企业的又一因素。
有的企业改以高钛渣为原料生产钛白，虽然不产绿矾，但成本却上升了，使产品竞争力受到影响。
湖南株化、广东惠云钛白企业结合硫铁矿制硫酸，其方法是先把绿矾干燥为FeSO4·H2O,掺兑硫铁矿制取硫酸(可掺烧35%～40%硫酸亚铁)。
利用此法每处理一吨绿矾可创收100元。
2.4.2 黑泥硫酸酸解产生的泥渣主要含有未酸解的TiO2、CaSO4、MgSO4、H2SO4及部分杂质，称之为“黑泥”，其主要的化学组分见表3[2] 。