钛白废酸的治理与浓缩综述
钛白废酸废水治理及副产石膏应用探讨
$%&压膜蒸馏法!0#
在膜分离过程中， 减压膜蒸馏兼有渗透气化 法和膜蒸馏法的优点。 %.7 左右的钛白废酸通过 减压膜直接浓缩， 只能浓缩到 1"781%7 ， 钛白水 解废酸中的可溶钛对其膜蒸馏浓缩过程影响不 大。亚铁是影响其膜蒸馏浓缩过程的最主要因 素。硫酸亚铁在膜面的结晶是造成膜湿化的主要 原因。如要将废酸膜蒸馏浓缩到 /.7 以上， 则必 须先除去硫酸亚铁， 使废酸中的［ 34%9］ :"; < =。
硫酸法生产钛白工艺， 因技术成熟、 操作简 单、 产品品种齐全等优点， 被国内广泛采用。目前 国内钛白粉生产厂达 !" 余家，大部分采用此法 生产钛白粉。硫酸法钛白粉生产过程中产生大量 的废酸、 废水， 以 每 吨 成 品 计 将 产 生 含 量 为 #"$ 目前回收利用量甚少。在生产过程中产生的大量 的酸性废水， 若不经处理直接排放， 将会腐蚀下 水道， 造成水体污染 ’ 土壤酸化破坏生态环境， 影 响工农业的生产和发展， 严重危害附近居民的身 心健康， 并造成了资源的严重浪费， 成为困扰钛 白粉生产企业和环保部门的难题之一。搞好钛白 废酸、 废水治理， 寻求一种适合中小型钛白粉生 产企业的治理技术， 是关系到我国钛白粉工业进 一步发展的重要举措。
有些厂采用传统的薄膜蒸发装置将水解废酸浓缩存在产品销路不广且浓缩过程中析出硫酸综合利用方案确定众所周知硫酸法钛白粉生产目前面临的最大的发展问题就是其副产废硫酸对环境的污染问题国家已原则上不再批准无有效环保措施的硫酸法生产钛白粉项目上马且国内数十家硫酸法钛白粉厂面对日益严格的环保压力废硫酸的处理通常采取石灰中和和浓缩两种方法国内普遍采用中和法处理
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钛白废酸再利用工艺研究
钛白废酸再利用工艺研究为解决钛白废酸在浓缩时，硫酸亚铁晶体析出堵塞管道的问题。
文章利用双氧水把废酸中Fe2+氧化成Fe3+，通过盐酸络合，再用有机溶剂萃取除去其中大部分的三价铁离子络合物。
通过实验：综合考虑盐酸体积用量、不同萃取剂、萃取级数对三价铁离子萃取效果的影响，并初步考察反萃效果对萃取剂回收重复利用的可行性。
实验结果表明：在钛白废酸中加入6mol/L的盐酸，废酸与盐酸体积比为1：3.5，采取萃取相比为O/W为1：1时，磷酸三丁酯、异丁醇、苯甲酸乙酯、甲苯等都可以作为萃取剂。
其中，异丁醇与苯甲酸乙酯的混合液（体积比1：1）与废酸的萃取相比为2：1时，经过3级萃取，Fe3+的萃取率可达96%。
用水做反萃剂，对混合萃取剂进行反萃时考虑到异丁醇会溶于水相中，采用一级反萃后，反萃率可达99%，水相蒸馏再生萃取剂可以重复利用。
处理之后的钛白废酸可以直接蒸发浓缩至72%时，无杂质析出。
标签：钛白废酸；异丁醇；苯甲酸乙酯；萃取1 概述我国大部分企业生产钛白粉都是采用硫酸法，据相关资料显示，生产1t钛白粉会产生20%左右的废硫酸8t。
由于硫酸亚铁晶体的析出，导致换热器管道堵塞，蒸发设备内壁结垢等问题，导致企业停车对设备进行更换和维修处理。
文章针对硫酸亚铁结垢堵塞管道的问题，考虑在浓缩之前利用复合萃取剂萃取除去废酸中的大部分Fe2+离子，在将废酸进行浓缩回用，可以考虑利用实验成果对原废酸浓缩工艺进行改进。
2 实验部分2.1 材料及仪器钛白废酸（由重庆某钛白粉厂提供），其含24.17%硫酸，铁的质量分数（以Fe2+计算）约为3.64%。
磷酸三丁酯，苯甲酸乙酯、异丁醇、甲苯、双氧水、氢氧化钠。
紫外分光亮度计、漏斗、碱式滴定管、铁架台。
2.2 实验方法2.2.1 废酸流程过程描述。
将取回的钛白废酸经过静置、过滤、氧化、络合、萃取、反萃、蒸馏过程。
2.2.2 废酸处理过程。
将废酸经过氧化过程：利用化学方法将Fe2+氧化成Fe3+。
硫酸法钛白粉废酸的治理与综合利用
硫酸法钛白粉废酸的治理与综合利用2009-2-13在硫酸法生产钛白的过程中，每生产1t钛白将产生20％左右8～10t废酸，废酸中除了含有主要成分H2SO4外，还含有一定的FeSO4、TiO2、Al2(SO4)3、MgSO4等物质，其组成见表1。
这些废酸若不经处理直接排放，不仅污染环境，还造成资源的严重浪费。
如何处理这些废酸，经济合理地回收其中有价值的部分，已成为硫酸法生产钛白的一个重要技术难题，也是困扰环境保护与钛白工业发展的重大问题。
对此，本文将综述国内外钛白废酸的治理与综合利用的研究及应用情况。
表1钛白废酸的组成表1钛白废酸的组成1国内外主要钛白粉企业对废酸的综合利用从硫酸法钛白技术开始工业化后，国内外学者就开始研究废酸的综合利用。
发展至今，综合利用的途径较多，而应用于工业生产的有废酸浓缩法、中和法、因地制宜采用多种方法治理废酸的方法。
1．1废酸浓缩法浓缩法就是加热废酸，使硫酸浓度增加，然后返回酸解工序。
浓缩发可以采用浸没燃烧法和真空浓缩法。
浸没燃烧法为早期的浓缩工艺，工艺过程为在燃烧室中产生的高温气体(1200℃左右)，直接喷入废酸中，使废酸的水分蒸发而起到浓缩废酸的作用，由于硫酸浓度的提高使溶解在废酸中的硫酸亚铁以一水硫酸亚铁的形式析出，该法浓缩后的硫酸浓度不高，而且设备腐蚀厉害，前苏联有用此法把废硫酸浓缩至55％后出售或供生产磷肥使用。
真空蒸发浓缩，根据其蒸发强度、浓缩级数，分别把20％左右的废硫酸浓缩至40％、50％、70％甚至90％以上，该法为近年来国内外钛白粉企业普遍采用的浓缩方法。
1．1．1国外钛白废酸浓缩技术德国拜耳公司从20世纪50年代后期就开始研究废酸浓缩技术，1982年，拜耳在德国的Krefeld—Uerdingen，采用自主创新技术，在一个钛白粉工厂中首次对废酸进行全部回收，成为世界上最早采用此法的厂商。
经过几十年的努力创造了生产钛白的硫酸闭路循环模式。
拜耳公司废酸浓缩工艺流程为，利用硫酸厂余热蒸汽首先将废酸浓缩至30％，再进行真空多级浓缩至65％，最后再利用煅烧尾气将65％的废酸浓缩至85％。
硫酸法钛白废酸浓缩新工艺
硫酸法钛白废酸浓缩新工艺摘要：作为重要的化工原料，钛白应用非常广泛，硫酸法在生产钛白粉的过程中，往往会伴有大量的废硫酸产生，对环境的污染非常严重。
如何综合治理废硫酸，已经是迫在眉睫。
目前浓缩回收废硫酸，也有着非常广阔的应用前景。
本文着重叙述了国内外处理钛白废酸技术的基本情况，同时对钛白废酸浓缩新工艺进行介绍，并进一步提出了钛白废酸回收利用发展方向。
关键词：钛白废酸硫酸法浓缩新工艺方向在生产钛白粉的方法中，硫酸法应用比较普及，但在生产的过程中会产生大量的废硫酸。
在一般情况下，生产1吨钛白粉，将会产生5～8 t的废硫酸，而废酸中硫酸质量分数基本上是在19～23%。
在上个世纪90年代，欧洲已经基本上解决了钛白废酸的利用和处理问题，我国硫酸法钛白粉处理工艺正刚刚起步，面临着废酸处理技术、环保及经济等诸多问题。
一、国外具有代表性的废酸浓缩工艺芬兰等国家在钛白废酸处理工艺上，一直处于领先地位。
芬兰公司采用两效三段浓缩工艺来对废酸进行处理。
经过2级预热后，20%的废酸和循环酸一起，进入第一道环节的蒸发器和加热器；其余的废酸继续进行循环，其中有一部分废酸和前一段情况一致，进入二段蒸发装置，然后在继续进入第三段蒸发装置，经过三道环节的强制蒸发和循环之后，大部分仍旧在循环，废酸中的70%流到搅拌液封箱里，通过冷却器的处理，送入中间槽进入滤前处理，成品酸即滤液进入成品酸槽，由皮带机将滤渣送出。
从目前来看，芬兰公司所采用的废酸浓缩已经暴露出许多的弊端，特别是针对以岩矿为主的钛白废酸，无论是设备结构还是工艺参数，都已经相对过时。
二、中国钛白废酸处理概述1.直接使用我国很多化工厂，如株洲化工厂、襄樊无机化工厂等，都是在生产普钙的过程中国直接掺用废酸，上海钛白粉厂直接接废酸用于唐铁酸洗，广州钛白粉厂用于生产硫酸铁。
2.加工使用其使用原理是先浓缩和净化废酸后，在其它方面进行应用。
如我国南京油脂化工厂，将废酸的浓度从20% 左右浓缩到40%，将硫酸亚铁冷冻分离之后，用于外销，在磷肥生产中使用，采用搪瓷夹套反应釜为蒸发设备，在设备建成之后，安装了一套管式石墨蒸发器，但由于含有较高的原始废酸偏钛酸，所以没有正式投产使用。
化学脱水法预浓缩工业钛白废酸的研究
硫 酸 工 业Sulphuric Acid Industry第6期2020年6月No.6Jun.2020化学脱水法预浓缩工业钛白废酸的研究*庞虹因，唐盛伟，张 涛（四川大学化学工程学院，四川成都 610065）摘 要：采用化学脱水技术对硫酸法钛白过程产生的工业钛白废酸进行预浓缩，同时实现对硫酸亚铁等杂质的预脱除。
以FeSO 4·H 2O 为化学脱水剂，考察了脱水剂加入量、反应时间、反应温度对脱水效果的影响，并考察了杂质的脱除效果及脱水剂的干燥和循环性能。
结果表明，采用一水硫酸亚铁作为脱水剂可有效脱除工业钛白废酸的水分，最佳反应时间为1 h 。
室温25 ℃条件下，采取0.2的脱水剂与钛白废酸质量比，最高能将废酸w (H 2SO 4)由21.17%浓缩至26.11%，脱水率为23.37%，Fe ，Mg ，Mn 的脱除率分别为25.99%，48.84%，34.47%。
反应温度降至15 ℃时，钛白废酸w (H 2SO 4)可浓缩至27.90%，脱水率达26.65%，脱铁率达57.16%。
采用80 ℃热风干燥FeSO 4·7H 2O ，可对脱水剂进行有效再生并实现循环使用。
关键词： 钛白废酸 化学脱水 二氧化钛 浓缩 回收中图分类号：X788 文献标志码： Ｂ 文章编号：1002-1507(2020)06-0008-05Study on preconcentration of waste sulphuric acid from the titanium dioxideproduction by chemical dehydrationPANG Hongyin, TANG Shengwei, ZHANG Tao（School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu, Sichuan, 610065, China ）Abstract:Through chemical dehydration, the waste acid can be pre -concentrated and the impurities can be pre -removed. Theeffects of the dehydrant dosage, reaction time and reaction temperature on the dehydration ratio were investigated. The results show that using FeSO 4·H 2O as dehydrant can effectively remove the water in waste acid, and the optimal reaction time is 1 h. At roomtemperature of 25 ℃, solid -liquid mass ratio of 0.2, thewaste acid w (H 2SO 4)can be concentrated from 21.17% to 26.11%. A dehydration rate of 23.37% is obtained and the removal rate of Fe, Mg and Mn is 25.99%, 48.84% and 34.47% respectively. At temperature of 15 ℃, the waste acid w (H 2SO 4) can be concentrated to 27.90%. A dehydration rate of 26.65% andaFe removal rate of 57.16% are obtain. Thedehydrant can be effectively regenerated and recycled by drying at 80 ℃.Key words: waste sulphuric acid; chemical dehydration; titanium dioxide; concentration; recycle收稿日期：2020-04-17。
钛白生产“三废”排放及治理要点
钛白生产“三废”排放及治理措施
1、废水：生产一吨钛白产生酸性废水50－60m3，其中含H2SO4＜20g/L，并含有少量Fe2＋。
治理措施：石灰中和→曝气氧化→沉降→板框压滤。
清水：20％左右回用（化石灰），其余达标外排（其中PH6－9，SS＜100mg/L，COD＜50 mg/L，全溶解性固体1000 mg/L 左右。
2、废酸：生产一吨钛白产生20％左右的稀硫酸6－7吨，其中含7－8％的硫酸亚铁。
措施：采用三级浓缩技术，浓缩至70％左右除去硫酸亚铁。
约产生15－17万吨70％的副产品酸。
其中的50％代替商品硫酸回用于生产，其余的50％可用于K、P、N等化肥生产或出售。
3、废气：
（1）煅烧尾气。
其中含酸雾8000mg/m3，SO22000 mg/m3左右。
措施：采用水循环喷淋→电除雾→碱吸收三级处理。
处理后含酸雾＜40 mg/m3（国标45 mg/m3），SO2＜400 mg/m3（国标550 mg/m3）。
（2）酸解尾气：间歇式排放，每酸解罐排放10分钟，每天排放15罐左右。
含少量酸雾和大量水汽。
措施：排放时用大量循环水（加碱）喷淋降温，酸雾经凝结
吸收除去。
4、废渣：
主要是石膏：污水处理产生的石膏因含有部分Fe(OH)3而呈土色。
可堆存晾晒，晒干后可给予水泥厂代替天然石膏。
5、其它：
在对以上废物进行严格治理的同时，生产区域内采取严格措施防渗，严格清污分流，所有废水集中处理，不会对地下水造成污染。
钛白废液的治理、回收及综合利用研究
蒸发浓缩法 ： 国燕等［ 在以 ２％稀硫酸进行条 刘 ］ ０
件 试验 的基础 上 ， 采用 气 液 两 相 直 接接 触 式 换 热对 硫
酸法生产钛 白的水解 废酸进行 了 ｌ ｔ 规模 的两 端 Ｏ／ Ｏａ 浓缩试验。结果表 明， 浓度为 ２ ％的水解废酸可浓缩 ０
至 ６％ ， 的 回收 率为 ８ ．７ ， ５ 酸 １９ ％ 浓缩 后 的废 酸 可返 回
ｉ ｅ ｅ ｔｙ ａ ｓ ｎ ｒ ｃ ｎ ｅ ｒ ．
Ｋｅ ｒ ｓ ｔ ａ ｉｍ ｈ ｔ ｗ ｔ ｃｄ ｔｅ ｔ ａ ｉ ｍ ｌｔ ｃｄｃ ｗ ｔ ｗ ｔｒ ｃ ｍｐ ｅ ｅ ｓ ｅ ｕｉ ｚ ｔ ｎ ｙ ｗｏ ｄ ： ｔｎｕ ｗ ｉ ａ ｅ ａ ｉ ； ｉ ｎ ｕ ｗ ｆｅ ａ ｉ ａ ｅ ａｅ ； ｏ ｒｈ ｎ ｉ ｔ ｉ ｉ ｉ ｅ ｓ ｈ ｔ ｉ ｉ ｓ ｖ ｌ ｏ ａ
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钛 白废 液 的治 理 回收 及 综 合 利 用研 究
黄 珊， 李正 山
（ 四川大学 建筑与环境学院 ， 四川 成都 ６０ ５ １ ６） ０
摘要 ： 白废液直接排放会严 重危 害附近居 民的生活及工农业 的生产和发展 ， 钛 造成资 源的严重 浪费 ， 应针对钛 白废 液的不 同特 性进行分类处理。总结了近年来 国内外钛 白液 的各种治理 、 回收及综合利用等方法。 关键词 ： 白废酸 ； 钛 酸性废水 ； 综合 利用
２ １ 生产 工艺 中的循 环 利用 ．
废酸总量的 １％一２ ％需返 回酸解工序， ５ ０ 作稀释 浓硫酸用 ， 或在进取 时用 以调节 Ｆ 和提高钛液的稳 值 定性 ［ｌ ２。
２２ 回收废 酸 中的有 用物 质 ．
里波拉公司采用三效强制循环一步浓缩钛 白废酸 ， 使
硫酸法钛白浓废酸的综合治理
图 １ 石 灰 石 中和 法 流 程 图 【 稿 日期 】２ １— ５ ２ 收 ０１ ０— ９
图 ２ 德 国拜 尔公 司的废 酸 浓 缩 流 程
我 国化工 部第三设 计院和 原化工 部涂 料研 究所 在上世
【研 究院冶化所助理工程师 ，研 究方 向为钒 、钛 的研 究和 开发 。
２ 浓废酸治理
目前 ，钛 白浓 废 酸 的 处 理 思 路 主 要 有 两 种 ：一 是 中和 回
收 ｓ ；二是回收利用其 中的游 离酸。 ０
２ １ 中和 法 ．
（ ） 中和 排 放 法 １
在没有解决经济有效 的回收利 用方法前 ，应将废水 以碱 性物 质中和至 Ｐ 达 到 ６后再排放 。 Ｈ 所用碱性物质有石灰 、 石 灰石 、苏打、苛性钠等 。但有些碱 性物 质价格贵 ，处理费用 大 ，因而 最好 以废治废 ， 采用各种碱性废水或碱 性废渣 （ 电 如 石渣 、 酸钙碱渣 等） 但该方法 的缺 点是当采用石灰类碱性 碳 ， 物质 时，有大量石膏废渣产生 ，处 理好 副产 石膏 出路 问题是 实施 此法的关键 。石灰或者石灰 中和法 是 １ ３本和美国一些工 厂常用 的方法，其工艺流程如 图 １ 所示 。
本太高 。
２３ 综合法 ．
南通三圣石 墨设备科技有 限公司充分研制 过利用煅烧尾 气余热浓缩废酸的工艺路线 。其 工艺流程 如图３ 所示 。
【 摘 要 】文章介绍 了国 内外硫 酸法钛 白浓废液综合治理 的常 用方法和应 用实例 。
【 文献标 识码 】Ａ 【 章编 号】１０ － １２ １）９ ０ ０ — ３ 文 ０ ８ １ ５ （０ ０ — １０ ０ １ １
（ ） 过 滤 中 和 法 ２
【 关键 词 】 钛 白浓 废 酸 ；综 合 治理
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钛白废酸的治理与浓缩综述
随着工业的发展，工业废水产生的量也在不断增加。
这种废水里的钛白酸是有害物质的一种，会对环境产生污染。
如何合理治理钛白酸，是工业废水处理技术学家们一直致力解决的问题。
钛白废酸是指工业生产中排放的有害废水中含氮有机化合物，是工业领域生产活动污染物之一，是一种碱性有机无机混合腐蚀性物质，具有较好的溶解性和亲水性，能加大制约痕量元素的腐蚀性扩散影响。
它累积在水体中，会污染水体，影响水质，降低水域的生态环境，影响生物的活动，甚至会对人的健康造成危害。
因此，它的治理问题日益受到国家重视。
目前，在钛白废酸治理技术上，有多种途径来减少钛白废酸的排放，包括供应端控制、排放端控制以及有害物治理等。
排放端控制是指将废水直接处理，以减少钛白废酸排放。
例如，可采用生物处理及其他方式，将有害物分解、化学反应、物理吸附或沉淀等技术进行处理。
而供应端控制是指采取措施以减少钛白酸的利用，即从源头减少。
这种控制的主要方法包括替代技术、节能减排技术、节水减排技术以及化学改性技术等。
另外，在工业废水治理过程中，大量钛白废酸会出现，为节约成本，现有科技可以对钛白废酸进行浓缩，以达到减少排放、降低成本的目的。
目前，研究者们研发出了多种浓缩技术，经过不断的实践证明，已经可以有效地浓缩钛白废酸。
其中包括膜法浓缩技术、离子交换技术、吸附技术、凝胶技术、转移层浓缩技术以及抗渗技术等。
从上文描述可以看出，要有效控制工业废水中的钛白废酸，治理技术方面应采取多种措施，包括源头控制和排放端控制。
此外，在钛白废酸浓缩方面，现在研发出的多种浓缩技术，已经能够有效地浓缩钛白废酸，从而降低排放量，减少环境污染，有利于节约成本。
综上所述，以技术攻关方式积极推进钛白废酸沉积治理和浓缩技术，是为了有效防止水污染，保护人类的水资源。
只有坚持技术改革和科技创新，才能更有效地控制和处理废水，从而达到节约能源、保护环境的目的。