国内外二甲醚市场和生产工艺分析
二甲醚生产流程

二甲醚的生产方法最早是由高压甲醇生产中的副产品精馏后制得,随着低压合成甲醇技术的广泛应用,副反应大大减少,二甲醚的工业生产技术很快发展到甲醇脱水或合成气直接合成工艺。
甲醇脱水法包括液相甲醇法和气相甲醇法,前者的反应在液相中进行,甲醇经浓硫酸脱水而制得,但因该法存在装置规模小、设备易腐蚀、环境污染、操作条件恶劣等问题,逐步被淘汰。
近年来,二甲醚的需求量增长较大,各国又相继开发投资省、操作条件好、无污染的新工艺,主要包括二步法和一步法。
二步法先由合成气制取甲醇,然后将甲醇在催化剂下脱水制取二甲醚。
以前主要采用硫酸作催化剂,现在大多采用由γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作催化剂,性能优良,选择性好,故能制备出高纯的二甲醚,还能避免污染。
一步法由合成气直接制取二甲醚,包括合成气进入反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应和水-煤气变换反应,产物为甲醇与二甲醚的混合物,混合物经蒸馏分离得二甲醚,未反应的甲醇返回反应器。
一步法多采用双功能催化剂,一般由两类催化剂混合而成,其中一类为合成甲醇催化剂,另一类为甲醇脱水催化剂。
合成甲醇催化剂包括Cu-Zn-Al (O)基催化剂,如BASF、S3-85和I-CI-512等。
甲醇脱水催化剂有氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。
一步法根据反应器类型分为固定床和浆态床两种。
一步法制二甲醚的反应可分为以下几步:CO+H2—>CH3OH -ΔH=90.7kJ/mol (1)2CH3OH—>CH3OCH3+H2O -ΔH=23.5kJ/mol (2)CO+H2O—>CO2+H2 -ΔH=41.2kJ/mol (3)总反应式:3CO+3H2—>CH3OCH3+CO2 -ΔH=246.1kJ/mo l (4)一步法与二步法相比较,各有优势。
一步法中CO的转化率远高于二步法,但在一步法中,由于三个反应必须同时发生,且三个反应均为放热反应,这就要求所用的催化剂有很好的耐热性,在高温下具有高选择性。
甲醚生产工艺

二甲醚及生产工艺1、二甲醚的基本概况二甲醚别名:甲醚英文名称:methyl ether;dimethyl ether;DMECAS编号:115-10-6分子式:C2H6O结构式:CH3—O—CH3二甲醚又称甲醚,简称DME。
二甲醚在常压下是一种无色气体或压缩液体,具有轻微醚香味。
相对密度(20℃)0.666,熔点-141.5℃,沸点-24.9℃,室温下蒸气压约为0.5MPa,与石油液化气(LPG)相似。
溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。
易燃,在燃烧时火焰略带光亮,燃烧热(气态)为1455kJ/mol。
常温下DME具有惰性,不易自动氧化,无腐蚀、无致癌性,但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。
二甲醚是醚的同系物,但与用作麻醉剂的乙醚不一样,毒性极低;能溶解各种化学物质;由于其具有易压缩、冷凝、气化及与许多极性或非极性溶剂互溶特性,广泛用于气雾制品喷射剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等,另外也可用于化学品合成,用途比较广泛。
2 生产原理生产方法简介目前国内外二甲醚生产方法主要有合成气一步法和甲醇法。
甲醇法又分为甲醇气相法和甲醇液相法。
合成气一步法的工业化技术尚未成熟,理由是: ①现有的技术未经装置检验; ②即使按现有技术,其生产成本也高于甲醇气相法反应方程式合成气一步法以合成气(CO + H2 )为原料,合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成,同时伴随CO的变换反应。
其反应式如下。
2CO + 4H2 = 2CH3OHCO +H2O =CO2 +H22CH3OH =CH3OCH3 +H2O总反应: 3CO + 3H2 =H3COCH3 +CO2甲醇液相法:甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130 ~130 ℃下进行。
其化学反应式如下:2CH3OH =H3COCH3 +H2O甲醇气相法:催化剂为ZSM分子筛、磷酸铝或γ2Al2O3。
甲醇脱水反应的化学反应式如下。
主反应:2CH3OH =H3COCH3 +H2O主要副反应:CH3OH =CO + 2H2H3 COCH3 =CH4 +H2 +COCO +H2O =CO2 +H23 工艺过程及流程图工艺过程合成气一步法合成气一步法的主要特点在于反应的优势,合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成。
二甲醚生产工艺及其应用技术分析

119二甲醚生产工艺及其应用技术分析徐玉国,韩兆君(烟台南山学院,山东烟台265713)摘要:本文综述了二甲醚的性质、生产工艺以及二甲醚的主要应用,同时展望了二甲醚作为清洁燃料的发展前景。
关键词:二甲醚;生产工艺;应用1概述能源是发展农业、工业、国防和改善人民生活的重要物质基础,是一切生产技术变革的前提。
尽管我国有丰富的资源,但存在一些不利方面,主要表现在:人均占有量少,地理分布不均,单位产值耗能高。
另外,随着经济发展,汽车工业产销量大增,其直接后果是汽车尾气污染,造成环境问题日益严重,这不仅造成经济上的重大损失,对人体健康也有极大危害。
因此清洁能源开发也为世界各国所重视。
近年来,二甲醚作为一种新型清洁能源,特别是作为车用燃料,引起了人们的关注,对二甲醚生产工艺的研究已成为世界各国的研究热点二甲醚(Dimethyl ether,缩写为DME)在常温常压下是一种无色气体,具有轻微的醚香味,毒性很低,人吸入或经皮肤吸收过量二甲醚会引起麻醉、失去知觉和呼吸器官损伤;具有较优良的环境性能指标,不致癌,不会对大气臭氧层产生破坏作用;为无色易液化气体,燃烧时火焰略带光亮;具有良好的混溶性,可以与大多数极性和非极性有机溶剂混溶,如能溶于汽油、四氯化碳、苯、氯苯、丙酮及乙酸甲酯等,加入少量助剂后可以与水以任意比例互溶。
二甲醚基本的物理性质见表1。
表1二甲醚的物理性质分子式:CH3OCH3蒸气压:0.53MPa(20℃)摩尔质量:46.07燃烧热(气态):1455kJ/mol沸点:-24.9℃蒸发热:476.4kJ/kg(-24.8℃)熔点:-141.5℃自燃温度:350℃闪点:-41℃爆炸极限(空气中):3.45~26.7vol%临界压力:5.32MPa在水中的溶解度:35.3%(wt)(24℃)临界温度:128.8℃密度:0.661kg/l(20℃)2合成二甲醚的生产工艺2.1甲醇脱水合成工艺目前生产的二甲醚基本上由甲醇脱水制得,即先合成甲醇,然后经甲醇脱水制成二甲醚。
年产20万吨甲醇制二甲醚生产工艺

年产20万吨甲醇制二甲醚生产工艺甲醇制二甲醚是一种重要的工业化学品,广泛用于燃料添加剂、溶剂、涂料等领域。
本文将介绍一种年产20万吨甲醇制二甲醚生产工艺。
一、工艺流程该工艺流程包括四个主要步骤:甲醇脱水、二甲醚合成、精馏和纯化。
1. 甲醇脱水采用沸腾蒸馏法对甲醇进行脱水。
甲醇在高温、低压下脱水生成甲醇蒸汽和水蒸汽。
经过多级沸腾器的处理,水蒸汽在不同的温度下逐渐与甲醇蒸汽分离。
最后蒸馏出高纯度的甲醇。
2. 二甲醚合成将甲醇和催化剂一起注入反应釜中,通过控制反应温度、压力、时间、催化剂浓度等条件,使甲醇和催化剂发生反应生成二甲醚。
催化剂采用固定床催化剂,可重复利用。
3. 精馏将合成的二甲醚通过精馏塔进行精馏,分离出不同纯度的二甲醚。
采用加热与冷却循环控制温度,使不同级数的蒸汽从塔底逐级上升,从而达到纯化的目的。
4. 纯化将得到的高纯二甲醚通过精密过滤、冷冻、水洗等操作,去除杂质,达到最终的纯度要求。
二、设备选型1. 甲醇脱水采用多级沸腾器,采用高效清洗器、冷凝器、精密分离器等设备,确保甲醇的高纯度。
2. 二甲醚合成采用反应釜式反应器,配有搅拌装置和温控装置,以保证反应的均匀和稳定,同时选用固定床催化剂实现反应。
3. 精馏塔采用塔板式精馏,配合温度控制装置,可操作稳定,适应不同的精馏要求。
4. 纯化采用过滤器、冷凝器、水洗器等设备,对产品进行最终处理,确保产品达到纯度要求。
三、优化方案1. 控制反应条件,采用高效催化剂,提高反应速率,降低工艺能耗。
2. 采用高效分离器,减少分离步骤,降低工艺能耗和成本。
3. 采用智能化控制系统,实现自动化生产和可远程监控,提高生产效率和质量。
4. 设备采用节能环保型设备,降低对环境的影响,符合可持续发展的要求。
综上所述,该工艺流程采用先进设备技术和优化方案,可高效、稳定地生产出高纯度的二甲醚,具有良好的经济效益和环保效益,有利于推动工业化进程。
年产30万吨二甲醚工艺设计

年产30万吨二甲醚工艺设计目录摘要前言(设计的目的、原由、期望及特点)1 文献综述1.1 二甲醚概述1.1.1 二甲醚的发展现状1.1.2 二甲醚的传统领域的应用及其拓展1.2国内外二甲醚市场简况1.2.1现状1.2.2市场预测1.3 设计依据1.4 技术支持1.4.1 液相甲醇脱水法制二甲醚1.4.2 气相甲醇脱水法制二甲醚1.4.3 合成气一步法生产二甲醚1.4.4 二氧化碳加氢直接合成二甲醚1.4.5 催化蒸馏法制二甲醚1.4.6 本设计所采用的方法1.5 二甲醚的主要技术指标1.5.1技术要求1.5.2试验方法1.6 原料说明1.7 设计规模及设计要求2 技术分析2.1 反应原理2.2 反应条件2.3 反应选择性及转化率2.4 催化剂的选择3 工艺流程介绍3.1生产方法简述3.2工艺流程说明3.3生产工艺特点3.4主要工艺指标3.4.1 二甲醚产品指标3.4.2 催化剂的使用4主要塔设备计算及选型4.1 汽化塔及其附属设备的计算选型4.1.1 物料衡算4.1.2 热量衡算4.1.3 理论板数、塔径、填料选择及填料层高度的计算4.1.4 汽化塔附属设备的选型计算4.2 合成塔及其附属设备的计算选型4.2.1 物料衡算4.2.2 合成塔的选取选取:4.2.3 热量衡算及附属设备的选型计算4.3 精馏塔及其附属设备的计算选型4.3.1 物料衡算4.3.2 热量衡算4.3.3 理论塔板数的计算4.3.4 初馏塔主要尺寸的设计计算4.3.5塔径设计计算4.3.6 填料层高度的计算4.3.7 附属设备的选型计算4.4 回收塔及其附属设备的计算选型4.4.1 物料衡算4.4.2 热量衡算4.4.3 理论塔板数的计算4.4.4 回收塔主要尺寸的设计计算4.4.5塔径设计计算4.4.6 填料层高度的计算4.4.7 附属设备的选型计算5 厂区总平面布置及工业三废处理5.1 厂区总平面布置5.1.1 厂区总平面布置的任务5.1.2 厂区总平面布置的原则5.1.3 厂区总平面布置的内容及特点5.2 工业三废处理5.2.1主要污染源及主要污染物5.2.3装置危险性物料主要物性7结束语参考文献。
二甲醚 工艺流程

二甲醚生产工艺流程
甲醇催化脱水反应法合成二甲醚,主要包括原料甲醇汽化、脱水反应、冷凝洗涤、精馏提纯等四个阶段。
甲醇储罐中的原料甲醇经甲醇进料泵加压并计量后,在甲醇预热器预热,然后甲醇汽化塔汽化。
汽化后的气相甲醇经气体换热器与反应器换热后进入反应器(反应温度250-350℃,反应压力0.5-0.8MPa),第一股甲醇气体过热到反应温度从顶部进入反应器进行反应,第二股甲醇气体稍过热后作为调节气与过热甲醇气混合从顶部进入反应器。
从反应器出来的粗甲醚气体经气体换热器、精馏塔再沸器、甲醇预热器、粗甲醇预热器换热,再经粗甲醚冷却器冷却后进入粗甲醚储罐进行气液分离,分离后液相为粗甲醚,粗甲醚用精馏塔进料泵加压并计量,经粗甲醚预热器预热后进入精馏塔,经精馏分离从顶部得到二甲醚产品。
甲醛生产工艺流程
空气经空气过滤器过滤,经鼓风机鼓入甲醇蒸发器,空气在甲醇蒸发器的底部鼓泡。
在甲醇蒸发器中,甲醇与空气一起被热水加热鼓泡蒸发。
出甲醇蒸发器的空气-甲醇混合气体立即补入水蒸汽,使空气-甲醇离开爆炸范围。
空气-甲醇-蒸汽三元混合气体经过热器加热进三元阻火过滤器,然后进入氧化器。
三元混合气在630℃~670℃、银催化剂的作用下,甲醇发生氧化反应和脱氢反应生成甲醛。
反应后的气体立即进入氧化器的激冷段管程,被壳程的水立即冷却,反应气被激冷到200℃立即进入氧化器的冷却段管程,被壳程的热水冷却到80℃~100℃后由吸收塔底至塔顶与循环吸收液逆流接触,至塔底后,甲醛浓度达到37%以上,经冷却后得到产品甲醛。
二甲醚生产与发展趋势

二甲醚生产与发展趋势张国伟(辽宁石油化工大学抚顺113001)摘要:本文介绍了二甲醚国内外的生产工艺及市场情况。
指出二甲醚是一种性能优良、很有发展前途的清洁能源,并对二甲醚作为替代能源在国内的发展前景提出看法和建议。
关键词:二甲醚;生产工艺;市场前景Production Techniques and Development Prospect of Dimethyl EtherZhang guowei(Liaoning petrochemical industry university fushun 113001)Abstract:The production techniques of DME,market demand and supply at home and abroad are introduced.Dimethyl ether is an excellent,promising clean energy.The views and the suggestions of development prospect to the dimethyl ether as an alternative fuel in the domestic are proposed.Key words:dimethyl ether ;production technique ;market prospect1 概述能源是发展农业、工业、国防和改善人民生活的重要物质基础,是一切生产技术变革的前提。
尽管我国有丰富的资源,但存在一些不利方面,主要表现在:人均占有量少,地理分布不均,单位产值耗能高。
另外,随着经济发展,汽车工业产销量大增,其直接后果是汽车尾气污染,造成环境问题日益严重,这不仅造成经济上的重大损失,对人体健康也有极大危害。
因此清洁能源开发也为世界各国所重视。
我国是一个多煤少油贫气,能源分布不均的国家。
自从1993年成为石油净进口国以后,能源安全一直困扰中国,2008年原油进口1.789亿t,进口依存度达到48.53%[1]。
二甲醚生产工艺流程

合成气制二甲醚工艺目前合成气合成二甲醚的生产工艺主要有两步法和一步法两种,两步法是经过甲醇合成和甲醇脱水两步过程得到DME,一步法是合成气直接生产DME,新开发的工艺有二氧化碳加氢合成二甲醚和生物质间接液化制取二甲醚。
1、两步法制二甲醚两步法制二甲醚是以合成气为原料由低压法制得甲醇后,甲醇再经脱水制得DME,其主要过程如图1所示:图1两步法合成二甲醚流程简图其中甲醇脱水制二甲醚的方法又包括液相甲醇脱水法和气相甲醇脱水法液相甲醇脱水是将甲醇与浓硫酸混合加热使甲醇脱水得到二甲醚,浓硫酸起到催化剂的作用该工艺具有反应温度低,原料转化率和二甲醚的选择性高的优点,但是产品后处理比较困难,而且浓硫酸的存在使设备腐蚀严重,并且产生大量的废液,带来很大的环境污染,限制了此工艺的发展"目前国内仅有武汉硫酸厂和山东久泰化工科技有限公司开发此工艺。
在液相脱水制DME基础上,为了避免液体酸作为甲醇脱水剂时产生的设备腐蚀问题,美孚公司和意大利的ESSO公司开发了以固体酸为催化剂的甲醇气相脱水技术,气相甲醇脱水法的基本原理是将甲醇蒸汽通过固体酸催化剂脱水生成二甲醚,目前常用的催化剂主要有沸石、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、阳离子交换树脂等,由于甲醇脱水反应是放热反应,因此维持适宜的反应温浙江大学博士学位论文合成气合成二甲醚和乙二醇研究综述度是气相甲醇脱水法的关键,两步法制二甲醚的反应条件温和,副反应少,二甲醚的选择性和产品的纯度高,但是由于需要从合成气开始生产甲醇,导致合成气的转化率低,生产流程长,并且需要经过甲醇分离精制过程,使得整个工艺的成本增加,即使购买成品甲醇直接脱水制得二甲醚,也容易受到甲醇价格的影响,而使成本难以控制。
2、一步法制二甲醚合成气直接制二甲醚被称为“一步法”,一步法合成二甲醚由甲醇合成和甲醇脱水两个过程组成,同时还存在水汽变换反应,由于受到热力学的限制,甲醇合成反应的单程转化率一般较低,而由合成气一步法合成二甲醚,采用具有合成甲醇和甲醇脱水两种功能的复合催化剂,由于催化剂的协同效应,反应系统内各个反应相互祸合,生成的甲醇不断转化为二甲醚,合成甲醇不再受热力学的限制,与传统的经甲醇合成和甲醇脱水两步得到DME两步法,相比,一步法具有流程短、操作压力低、设备规模小、单程转化率高等优点,经济上更加合理,但缺点在于二甲醚的选择性低,产物的纯度不高。
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国内外二甲醚市场和生产工艺分析目前二甲醚(DME )的主要用途是用作抛射剂、制冷剂和发泡剂。
其次是用作化工原料,生产多种有机化学品。
如硫酸二甲酯、烷基卤化物、N , N—二甲基苯胺、乙酸甲酯、醋酐碳酸二甲酯、二甲基硫醚、乙二醇二甲醚系列醚化物等。
二甲醚易压缩、易贮存、燃烧效率高、污染低,可替代煤气、LPG作民用燃料。
同时,二甲醚具有较高的十六烷值,可直接用作汽车燃料替代柴油。
二甲醚作为清洁燃料方面的发展前景潜力巨大,已经得到了国内外的广泛关注。
1国内外市场分析1・1国外市场分析目前世界上二甲醚的生产主要集中在美、德、荷兰和日本等国,2002年世界(不包括中国,下同)总生产能力为20.8万吨/年,产量为15万吨,开工率为72%。
国外二甲醚的主要生产厂家有美国Dopnt公司、荷兰AKZO 公司、德国DEA公司和United Rhine Lignite Fuel公司等,其中德国DEA公司的生产能力最大,生产能力为6.5万吨/年。
世界二甲醚的主要生产厂家。
序号厂家名称生产能力(万吨/年)1 Dopnt (美国) 3.02 DEA (德国) 6.53 United Rhine Lignite Fuel (德国) 3.04 AKZO (荷兰) 3.05 Sumitomo (日本) 1.06 DEA (澳大利亚) 1.07 Mitsui toatsu(日本)0.58 Kang Sheng(日本) 1.89 NKK (日本) 1.0合计20.8由于二甲醚的市场需求潜力十分巨大,在世界范围内,二甲醚的建设已经成为热点,一些大型二甲醚装置已在筹建之中。
二甲醚开发公司(由道达尔菲纳埃尔夫公司和日本8家公司组成的财团)计划建设能力为2500吨/天的商业化二甲醚装置。
日本东洋工程公司完成了在中东建设单系列250万吨/年二甲醚装置的可行性验证,预计该装置可望于2005-2006年建成。
BP公司、印度天然气管理局、印度石油公司将投资6亿美元建设180万吨/年商业化二甲醚生产厂,用以替代石脑油、柴油和LPG,建设工作已于2002年开始,定于2004年投产。
日本财团(三菱瓦斯化学公司、日挥公司、三菱重工公司和伊藤忠商事)组成的合资公司将在澳大利亚建设140-240万吨/年的大规模二甲醚装置,定于2006年投产。
目前二甲醚的主要消费领域是作溶剂和气雾剂的推动剂,其它方面的消费不多。
2002年全世界二甲醚的消费量为15万吨/年,预计到2005年需求量在20万吨/年左右。
二甲醚是一种性能优良、安全清洁的化工产品,发展前景被普遍看好。
更为重要的是,作为一种新型、清洁的民用和车用燃料,被看作是柴油或LPG/CNG的优秀替代品,其作为燃料的市场需求增长将会是非常惊人的。
2000年全世界有400万辆LPG汽车、400万辆乙醇汽车、1百万辆CNG汽车,还有部分甲醇汽车。
以美国为例,2000年美国使用替代燃料的汽车为42万辆,预计,到2005年美国使用代用燃料(LPG和CNG )的汽车将达到110万辆,2010年为330万辆,2015年达到550万辆。
目前美国替代燃料的消费量折合为当量汽油的话大约为100万吨(352X106加仑当量汽油),约占当年全部燃料消费量的0.2%。
如果美国代用燃料的比例提高到5%的话,其需求量将达到2500万吨,可见代用燃料的市场前景是相当可观的。
亚洲地区是世界上柴油消费增长最快的地区,据国外研究机构预测,二甲醚作为替代燃料,2005年亚洲地区的年需求量达3000万吨。
可见,由于二甲醚具有其它代用燃料不可比拟的优势,将会成为柴油的主要替代燃料,具有难以估量的市场前景。
1.2国内市场分析近年来,我国二甲醚的生产发展迅速,目前共有十几家生产企业,2002年总生产能力为3.18万吨/年,产量约为2万吨左右,开工率较低,约为63%。
我国二甲醚主要生产厂家及能力(单位:吨/年)近年来国内二甲醚的建设已经形成热潮,有数家公司拟通过合资合作等方式引进技术建设大型二甲醚生产装置。
主要在建或拟建项目如下:2001年4月份陕西新型燃料燃具有限公司与美国兆运资源有限公司签订联合开发煤基一步法合成20万吨/年二甲醚超洁净燃料”工程协议书,工程总投资20.3亿元,美方投资90%。
宁夏83万吨/年煤基二甲醚项目,计划投资47.8亿元,计划利用国外资金,已与加拿大麦耐特联合公司签订了合作协议书,并依托美国空气动力公司的技术。
四川泸州天然气股份有限公司采用两步法工艺已经建成1万吨/年二甲醚装置,第二套10万吨/年二甲醚装置,也已经开工建设。
山东临沂鲁明化工有限公司正在建设3万吨/年二甲醚装置,采用自主开发的液相两步法工艺技术。
山东华星集团年产3万吨/年二甲醚项目于2004年8月开始动工,该装置采用两步法工艺。
山东兖州矿业集团公司计划建设60万吨二甲醚装置,拟引进国外一步法二甲醚工艺技术。
另外,国内还有很多地方提出建设二甲醚装置,如:西南石油天然气管理局、新疆、黑龙江双鸭山、大庆油田、陕西、兰州、安徽等。
国内二甲醚的主要用途是作为气溶胶、气雾剂和喷雾涂料的推动剂,每年消耗二甲醚1.8万吨。
由于我国气雾剂行业的发展较快,预计到2005年需二甲醚约3万吨,2010年为4万吨左右。
另外我国二甲醚用于合成硫酸二甲酯等多种化工产品的消费量约为 1.1万吨。
由于二甲醚的性质与液化气相近,易贮存、易压缩,因而可替代天然气、煤气、LPG作民用燃料。
2002年我国LPG的表观消费量为1620万吨,同时中国自1990年开始大量进口LPG,2002年LPG进口量为626万吨。
如果二甲醚的价格合适,假设二甲醚替代进口的LPG,以目前的进口量计算,需要燃料级二甲醚约1000万吨。
随着人民生活水平的不断提高,对民用燃料的需求量将会有较大的增长,特别是对天然气、二甲醚、LPG等清洁能源的需求一定会有很大的增长,因此,二甲醚作为民用燃料的发展前景十分光明。
由于二甲醚具有优良的燃料性能,方便、清洁、十六烷值高、动力性能好、污染少、稍加压即为液体易贮存,作为车用柴油的替代燃料,有液化汽、天然气、甲醇、乙醇等不可比拟的综合优势。
2002 年我国柴油的消费量为7662 万吨,柴油消费的增长很快,预计2005 年消费量将达到8290 万吨左右,2010 年将达约10100 万吨。
二甲醚作为良好的柴油替代燃料,按其对柴油的替代率为5%计算,2005 年约需二甲醚约553 万吨左右,2010年需674 万吨左右。
综上所述,预计2005 年我国二甲醚作为气雾剂和化工等方面的需求量将达到的需求量约为5-6 万吨。
二甲醚作为代用燃料方面的消费主要取决于二甲醚的供应,如果二甲醚的价格降到能与柴油或LPG 相竞争的水平,相信二甲醚作为燃料的消费增长速度会很快,市场规模也是相当惊人的。
2 工艺技术分析二甲醚的生产方法有一步法和二步法。
一步法是指由原料气一次合成二甲醚,二步法是由合成气合成甲醇,然后再脱水制取二甲醚。
• 一步法该法是由天然气转化或煤气化生成合成气后,合成气进入合成反应器内,在反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应,产物为甲醇与二甲醚的混合物,混合物经蒸馏装置分离得二甲醚,未反应的甲醇返回合成反应器。
一步法多采用双功能催化剂,该催化剂一般由2 类催化剂物理混合而成,其中一类为合成甲醇催化剂,如Cu-Zn-Al(O) 基催化剂,BASFS3-85 和ICI-512 等;另一类为甲醇脱水催化剂,如氧化铝、多孔SiO2-Al 3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。
2O• 二步法该法是分两步进行的,即先由合成气合成甲醇,甲醇在固体催化剂下脱水制二甲醚。
国内外多米用含Y AI 2O3/SQ2制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。
反应温度控制在280~340C,压力为0.5-0.8MPa。
甲醇的单程转化率在70-85%之间,二甲醚的选择性大于98%。
一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程,与两步法相比,其工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低,从而使二甲醚生产成本得到降低,经济效益得到提高。
因此,一步法合成二甲醚是国内外开发的热点。
国外开发的有代表性的一步法工艺有:丹麦Tops^e工艺、美国Air Products 工艺和日本NKK 工艺。
二步法合成二甲醚是目前国内外二甲醚生产的主要工艺,该法以精甲醇为原料,脱水反应副产物少,二甲醚纯度达99.9%,工艺成熟,装置适应性广,后处理简单,可直接建在甲醇生产厂,也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。
但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺,流程较长,因而设备投资较大。
但目前国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术,说明两步法有较强的综合竞争力。
2.1 国外主要工艺技术(1)Tops^e工艺Tops $的合成气一步法工艺是专门针对天然气原料开发的一项新技术。
该工艺造气部分选用的是自热式转化器(ATR) 。
自热式转化器由加有耐火衬里的高压反应器、燃烧室和催化剂床层三部分组成。
二甲醚合成采用内置级间冷却的多级绝热反应器以获得高的CO和C02转化率。
催化剂用甲醇合成和脱水制二甲醚的混合双功能催化剂。
二甲醚的合成采用球形反应器,单套产能可达到7200吨/天二甲醚。
Tops$e工艺选择的操作条件为4.2MPa和240〜290 C。
目前,该工艺还未建商业装置。
1995年,Tops$e在丹麦哥本哈根建了一套50kg/d的中试装置,用于对工艺性能进行测试。
(2)Air products的液相二甲醚(LPDME TM)新工艺在美国能源部的资助下,作为洁净煤和替代燃料技术开发计划的一部分,Air products公司开发成功了液相二甲醚新工艺,简记作LPDME TM。
LPDME TM工艺的主要优势是放弃了传统的气相固定床反应器而使用了浆液鼓泡塔反应器。
催化剂颗粒呈细粉状,用惰性矿物油与其形成浆液。
高压合成气原料从塔底喷入、鼓泡,固体催化剂颗粒与气体进料达到充分混合。
使用矿物油使混合更充分、等温操作、易于温度控制。
二甲醚合成反应器采用内置式冷却管取热,同时生产蒸汽。
浆相反应器催化剂装卸容易,无须停工进行。
而且,由于是等温操作,反应器不存在热点问题,催化剂失活速率大大降低了。
典型的反应器操作参数为:压力2.76〜10.34MPa,推荐5.17MPa;温度200〜350C,推荐250C。
催化剂量为矿物油质量的5%〜60%,最好在5%〜25%之间。
该工艺用富CO的煤基合成气比天然气合成气更具优势。
但以天然气为原料也可获得较高收率。
Air products 公司已在15 吨/天的中试工厂对该工艺进行了测试,结果令人满意,但还没有建设商业化规模的大型装置。
(3)日本NKK 公司的液相一步法新工艺除Air products 公司外,日本NKK 公司也开发了用浆相反应器由合成气一步合成二甲醚的新工艺。