氨基酸氯化生成卤乙酰胺的潜能和影响因素
傅克酰基化反应基理
傅克酰基化反应基理傅克酰基化反应基理是有机化学中一种重要的反应类型，它可以将有机物中的醇、胺等官能团与酰氯反应生成酯、酰胺等产物。
傅克酰基化反应可广泛应用于有机合成领域，具有高效、高选择性和可控性的特点。
本文将从傅克酰基化反应的机理、影响因素以及应用等方面展开探讨。
傅克酰基化反应的机理是指在酰氯和醇或胺反应时发生的过程。
一般来说，傅克酰基化反应是一个亲核取代反应，其机理可以分为两个步骤：亲核试剂攻击酰基和消除氯化氢。
在傅克酰基化反应中，亲核试剂通常为醇或胺，它们中的氧或氮原子会攻击酰氯中的碳原子，从而形成酯或酰胺。
傅克酰基化反应的速率取决于亲核试剂的亲核性和空间位阻，以及酰氯的电子亲和性等因素。
影响傅克酰基化反应的因素主要包括亲核试剂的性质、溶剂、温度和反应物的摩尔比等。
亲核试剂的亲核性和空间位阻会直接影响反应的速率和选择性，溶剂的极性和性质也会对反应的进行产生重要影响。
此外，温度对反应速率和产物产率也有显著影响，通常在室温至反应物沸点左右进行反应可获得较好的结果。
傅克酰基化反应在有机合成领域有着广泛的应用，常用于合成酯类、酰胺类化合物。
例如，傅克酰基化反应可以用于合成香精、医药中间体等有机化合物，具有较高的合成效率和产率。
另外，傅克酰基化反应还可以应用于合成聚合物、染料等高分子化合物，拓展了其在材料科学领域的应用范围。
让我们总结一下本文的重点，我们可以发现，傅克酰基化反应作为一种重要的有机反应类型，在有机合成领域具有广泛应用前景。
通过深入了解傅克酰基化反应的机理和影响因素，可以更好地设计和优化有机合成反应，提高合成效率和产率，为有机化学领域的研究和发展做出贡献。
希望本文的讨论对读者对傅克酰基化反应有更深入的了解和认识。
第六章 氨解反应
6.3 羟基化合物的氨解
对于某些胺类，如果通过硝基的还原或其他方法来制备并不 经济，而相应的羟基化合物有充分供应时，则羟基化合物的氨解 过程就具有很大的意义。胺类转变成羟基化合物以及羟基化合物 转变成胺类为一可逆过程：
凡是羟基化合物或相应的氨基化台物愈容易转变成酮式或相应的酮
亚胺式互变异构体时，则上述反应愈容易进行。所以，例如荼的
霍夫曼重排反应的过程虽很复杂，但反应产率较高，产物较纯。
例如以邻苯二甲酸酐为原料，通过霍夫曼反应，可制备偶氮染料及
硫靛染料的中间体邻氨基苯甲酸。其反应过程如下：
低温
邻酰氨基苯甲酸钠盐 0℃
邻氨基苯甲酸
例以对二甲苯为原科，经液相空气氧化为对苯二甲酸，再经氨化、霍
夫曼重排得对苯二胺：
反应可在常压、常温下进行，收率达90％，开辟了合成胺类的新原料 来源，而且三废量少，是值得注意的合成对苯二胺的方法。此外，也 可由对硝基苯甲酸制取对硝基苯胺，常压下收率为84％。
由不饱和醛经氢化氨解可制得饱和胺：
利用苯甲醛与伯胺反应，再加氢，此法只生成仲胺。例如N-苄 基对氨基酚的制备：
6.2.2 霍夫曼重排 酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基，生成减少一个碳 原子的伯胺，这一反应称霍夫曼(Hofmnnn)重排反应，它是出羧酸 或羧酸衍生物制备胺类的重要方法。 霍夫曼重排反应包括了异氰酸酯中间体的生成，其反应历程可 表示如下：
引入磺基是为了提 高氯原子的活泼性 及增加水溶性
6.2 羰基化合物的氨解
6.2.1 氢化氨解 在还原剂存在下，羰基化合物与氨发生氢化氨解反应，分别生 成伯胺、仲胺或叔胺。对于低级脂肪醛的反应，可在气相及加氢催 化剂镍上进行，温度125℃～150℃；而对高沸点的醛和酮，则往往 在液相中进行反应。当醛和氨发生反应时，包括了生成醛-氨的氢化 过程或从醛-氨脱水生成亚胺并进一步氧化的过程，见下式：
有机化学中的酰卤与酰胺类化合物
有机化学中的酰卤与酰胺类化合物在有机化学领域中，酰卤与酰胺类化合物是非常重要且广泛存在的一类化合物。
它们具有许多特殊的性质和广泛的应用，在药物合成、材料科学和农业等领域扮演着重要角色。
本文将介绍酰卤与酰胺类化合物的结构、性质以及一些常见的合成方法和应用。
一、酰卤的概念、结构与性质1. 酰卤的定义酰卤是一类由羰基碳与卤素（如氯、溴、氟等）发生取代反应而得到的化合物。
常见的酰卤包括酰氯、酰溴和酰氟。
2. 酰卤的结构特点酰卤的结构特点是羰基碳上的氧原子与卤素原子发生共享键，形成一个电负性较高的反键。
3. 酰卤的性质由于酰卤中含有高电负性的卤素原子，因此酰卤具有良好的亲电性，常用作反应中的亲电试剂。
酰卤还具有较低的加成反应活性，对亲核试剂具有较好的亲核取代活性。
二、酰胺的概念、结构与性质1. 酰胺的定义酰胺是一类由酰基取代氨基而得到的化合物，即酰基与氨基发生取代反应形成的产物。
2. 酰胺的结构特点酰胺的结构特点是酰基与氨基通过一个羰基碳进行连接，羰基碳上的氧原子与酰基上的氮原子形成一个共振结构，增加了化合物的稳定性。
3. 酰胺的性质酰胺具有较高的稳定性和较低的反应活性。
由于酰胺中的羰基碳与氮原子之间有一个共振结构，使得酰胺对亲核试剂的亲核取代反应活性较低。
同时，酰胺还能够形成氢键，使得其在溶液中具有较高的溶解度。
三、酰卤与酰胺的合成方法1. 酰卤的合成方法（1）酰卤可以通过酸氯化反应得到。
在酸性条件下，羧酸与氯化剂反应生成酰卤。
（2）酰卤还可以通过酰化反应得到。
在酸催化下，酸与醇反应生成酯，然后通过氯化剂反应将酯转化为酰卤。
2. 酰胺的合成方法（1）酰胺可以通过酰化反应得到。
在酸催化下，酸与胺反应生成酰胺。
（2）酰胺还可以通过胺与酰卤反应得到。
胺与酰卤反应生成酰胺，反应通常在碱性条件下进行。
四、酰卤与酰胺的应用1. 药物合成酰卤和酰胺类化合物在药物合成中具有重要地位。
它们可以作为合成过程中的中间体，参与到酯化、胺化等反应中，合成出各种具有药理活性的化合物。
乙酰苯胺傅克酰基化反应
乙酰苯胺傅克酰基化反应乙酰苯胺傅克酰基化反应是一种有机化学中的重要反应，它涉及到芳香族化合物的亲电取代反应。
这个反应在合成许多具有重要应用价值的化合物中发挥着关键作用，因此被广泛应用于有机合成领域。
一、反应原理乙酰苯胺傅克酰基化反应的原理是，在催化剂的作用下，芳香族化合物（如苯胺）与酰氯或酸酐发生亲电取代反应，生成相应的酰胺。
在这个过程中，酰氯或酸酐作为亲电试剂，进攻苯胺的氨基，形成中间体，然后脱去质子，最终生成酰胺。
二、催化剂与溶剂催化剂的选择对乙酰苯胺傅克酰基化反应至关重要。
常用的催化剂包括三氯化铝、氯化锌等。
在选择催化剂时，需要考虑反应物的性质和所需的产物结构。
例如，如果反应物对酸敏感，则需要选择酸性较低的催化剂。
溶剂的选择也是反应成功的关键因素之一。
常用的溶剂包括乙醚、氯仿、苯等。
选择合适的溶剂可以提高反应速率和选择性，同时也有助于减少副反应的发生。
三、操作步骤1.准备好所需的芳香族化合物和酰氯或酸酐。
2.在干燥的容器中，将芳香族化合物和催化剂加入到适量的溶剂中。
3.搅拌均匀后，缓慢加入酰氯或酸酐。
4.保持温度在一定范围内，搅拌一定时间，直到反应完成。
5.通过蒸馏或其他方法除去溶剂和催化剂，得到目标产物。
四、注意事项1.在进行乙酰苯胺傅克酰基化反应时，需要严格控制温度和时间，以避免副反应的发生。
2.在使用催化剂时，需要注意其用量和纯度，以保证反应的顺利进行。
3.在操作过程中需要保持容器干燥，以防止水分的干扰。
4.在得到目标产物后，需要进行纯化和结晶操作，以确保产物的纯度和质量。
五、应用与前景乙酰苯胺傅克酰基化反应在合成许多具有重要应用价值的化合物中发挥着关键作用，如药物、农药、染料等。
随着科学技术的不断发展，这个反应的应用前景将更加广阔。
未来可以通过改进催化剂和溶剂的选择、优化操作条件等方式来提高反应的效率和选择性，进一步推动有机合成领域的发展。
十种酰胺合成方法：机理、特点、应用
十种酰胺合成方法：机理、特点、应用（一）碳二亚胺类缩合剂法常用的缩合剂主要有3种：二环己基碳二亚胺(DCC)、二异丙基碳二亚胺(DIC)和1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCI)。
使用该类的缩合剂一般需要加入酰化催化剂或活化剂，如DMAP、HOBt等。
由于在反应的第一阶段酸对碳二亚胺的加成中间体其并不稳定，若不用酰化催化剂转化为相应的活性酯或活性酰胺，其自身会通过重排成相应的稳定的脲的副产物(Path b)。
缩合活化剂：常用的缩合活化剂有以下几种，目前4-N,N-二甲基吡啶（DMAP）已被广泛应用于催化各种酰化反应。
有时在用DMAP 催化效果不好时，可采用4-PPY，据相关文献报道其催化能力要比DMAP高千倍左右。
在三个常用的缩合剂中，DCC和DIC的价格较为便宜。
一般DCC 和DMAP合用，使用DCC有一个最大的缺点就是反应的另一产物二环己基脲在一般的有机相溶解度很小但又都有一些微溶，因此通过一些常用的纯化方法，重结晶，柱层析等等很难将其除得很彻底；由于二环己基脲在乙醚中的溶解度相对要比其他溶剂小，因此处理这类反应一般蒸掉反应溶剂后加入乙醚，滤掉大部分的二环己基脲后再进一步处理。
DIC由于其产生的二异丙基脲在有一般的有机溶剂中溶解度较好，因此一般在组合化学的固相合成中用的较多。
目前在药物化学中用的最多的是EDCI，其一个主要的特点就是其反应后的生成的脲是水溶性的，很容易被洗掉，一般EDCI与HOBt合用（注意: 这一反应HOBt一般是缺不了的，否则有可能导致缩合产率太低）。
有时如果酸的a-位位阻大或者连有吸电子基团，反应会停留在活性酯这一步（这一活性酯的质谱信号较强，可通过MS或LC-MS 检测到）。
（二）混合酸酐法1）氯甲酸酯法：主要应用羧酸与氯甲酸乙酯或异丁酯反应生成混合酸酐,而后再与胺反应得到相应的酰胺。
这一反应如果酸的a-位位阻大或者连有吸电子基团，有时会停留在混合酸酐这一步。
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第47卷第18期2019年9月广 州 化 工Guangzhou Chemical Industry Vol.47No.18 Sep.2019氨基酸氯化生成卤乙酰胺的潜能和影响因素郭学博,袁守军(合肥工业大学土木与水利工程学院,安徽 合肥 230009)摘 要:含氮消毒副产物(N-DBPs)是一类新兴的消毒副产物,具有较强的细胞毒性和遗传毒性㊂氨基酸为典型的含氮天然有机物(NOM),广泛存在于地表水体中㊂以七种典型的氨基酸为前体物,研究了饮用水氯化消毒过程中二氯乙酰氨(DCAcAm)和三氯乙酰氨(TCAcAm)的生成潜能㊂组氨酸㊁天冬氨酸㊁天冬酰胺和色氨酸均具有生成卤代乙酰胺的潜能,天冬酰胺的DCAcAm和TCAcAm生成势显著高于其它氨基酸(p<0.01)㊂加氯量㊁pH值㊁溴离子均影响天冬酰胺氯化生成卤代乙酰胺的过程㊂关键词:氨基酸;卤代乙酰胺;前体物;生成潜能;影响因素 中图分类号:TU991.2 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2019)18-0078-05 Potential and Influencing Factors of Chlorination of AminoAcid Precursors to HaloacetamidesGUO Xue-bo,YUAN Shou-jun(School of Civil Engineering,Hefei University of Technology,Anhui Hefei230009,China)Abstract:Nitrogen-containing disinfection by-products(N-DBPs)are a new type of disinfection by-products with strong cytotoxicity and genotoxicity.Amino acids are typical nitrogenous organic compounds(NOM),which widely exist in surface water.Seven typical amino acids were used as precursors to study the formation potential of dichloroacetylamine (DCAcAm)and trichloroacetylammonium(TCAcAm)during chlorination of drinking water.Histidine,aspartic acid, asparagine and tryptophan all had the potential to produce haloacetamides,and the specific formation potential(SFP)of DCACAm and TCAcAm of asparagine was significantly higher than that of other amino acids(p<0.01).The chlorination of asparagine to haloacetamide was affected by chlorination amount,pH value and bromine ion.Key words:amino acid;haloacetamides;precursor;formation potential;influencing factors消毒副产物(DBPs)是指利用消毒剂对水体进行消毒时,水体含有的天然有机物(NOM)与消毒剂发生反应生成的化合物㊂自1974年第一个DBPs 三卤甲烷(THMs)被研究发现以来[1-2],目前已经确定的DBPs多达600多种[3];较多DBPs被证实具有 三致”特性及内分泌干扰活性㊂卤代乙酰胺(HAcAms)是一类新型的DBPs,饮用水中检测到的HacAms主要有一氯乙酰胺(MCAcAm)㊁一溴乙酰胺(MBAcAm)㊁二氯乙酰胺(DCAcAm)㊁二溴乙酰胺(DBAcAm)和三氯乙酰胺(TCAcAm),其中DCAcAm和TCAcAm在饮用水中分布最为广泛[4]㊂研究表明,HAcAms的毒性远大于常规的DBPs[5-7],其慢性细胞毒性和急性遗传毒性分别是常见卤乙酸(HAAs)的142倍和12倍[8]㊂因此,对饮用水中HAcAms的控制显得尤为迫切㊂氨基酸是常见的含氮有机物,广泛存在于水源水㊁生活污水以及城市污水当中㊂据报道[9],Mendota湖中多种氨基酸的总浓度达到mg㊃L-1级别;巴黎3个水厂的水源水中检出丙氨酸㊁缬氨酸等氨基酸[10],其浓度为2.2~167nmol㊃L-1㊂作为典型的NOM,不同氨基酸因结构不同,在氯化过程中生成DBPs的过程及潜力亦存在差异㊂本文以七种典型的氨基酸为前体物,研究氨基酸在饮用水氯化消毒过程中生成HAcAms的潜能及影响因素;实验数据可为饮用水中典型HAcAms的控制提供技术支持㊂1 实 验1.1 试剂与仪器酪氨酸(Tyr,98.5%)㊁天冬氨酸(Asp,99%)和三氯乙酰胺(TCAcAm,98.0%),日本TCI公司;色氨酸(Trp,99%),上海J&K公司;天冬酰胺(Asn,98.0%)㊁组氨酸(His, 99.0%)㊁苏氨酸(Thr,99.0%)㊁亮氨酸(Leu,99.0%)㊁2,2-二氯乙酰胺(DCAcAm,97.0%)和乙酸乙酯(ETA,GC级),上海Aladdin公司;其它药品均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司㊂PHS-3C pH计,上海雷磁;气相色谱-质谱联用仪(GC-MS,Clarus SQ8T),PerkinElmer;BT2KXL冷干机,VirTis;TS-211B控温摇床,TENSUC;GZX-9076MBE数显鼓风干燥箱,上海博迅仪器㊂1.2 实验设计不同氨基酸水溶液的氯化消毒实验在1000mL的细口瓶中进行㊂在一系列反应瓶中分别加入一定体积表1中所列的氨基第47卷第18期郭学博,等:氨基酸氯化生成卤乙酰胺的潜能和影响因素79酸(0.5mmol㊃L-1)和次氯酸钠溶液(5mmol㊃L-1),开启恒温水浴摇床(20℃),确保反应均匀(pH=7.0,磷酸盐缓冲体系)㊂在0~56h内取样,以过量硫代硫酸钠淬灭反应,然后采用GC-MS测定样品中HAcAms的浓度㊂每批实验重复3次,实验结果取平均值㊂在实验过程中,分别研究加氯量(4~ 12mmol㊃L-1)㊁pH值(2~10)和Br-离子(0.5~1.5mmol㊃L-1)等因素对HAcAms生成过程的影响㊂氯化实验过程中,采用比摩尔生成势(Specific formation potential,SFP)来评估氨基酸在消毒过程中生成HAcAms的潜能,SFP的计算方法如式(1)所示㊂SFP=Max(C HAcAms)C AA(1)式中:Max(C HAcAms) 氯化消毒实验过程中HAcAms的最大浓度,μmol㊃L-1C AA 氨基酸的初始浓度,mmol㊃L-1表1 氨基酸主要信息一览表Table1 List of main information on amino acids氨基酸名称CAS号分子式分子量结构式性质酪氨酸(Tyr)60-18-4C9H11NO3181.2疏水中性色氨酸(Trp)73-22-3C11H12N2O2204.2亲水酸性天冬氨酸(Asp)6899-03-2C4H7NO4133.2亲水中性天冬酰胺(Asn)132388-64-8C4H8N2O3132.1疏水中性组氨酸(His)71-00-1C6H9N3O2155.2亲水碱性苏氨酸(Thr)72-19-5C4H9NO3119.1亲水中性亮氨酸(Leu)3588-60-1C6H13NO2131.2疏水中性1.3 分析测试方法1.3.1 卤代乙酰胺分析测试方法采用液液萃取-气相色谱-质谱法(LLE-GC-MS)分析测定样品中的HAcAms浓度㊂样品预处理方法㊂取10mL水样于20mL顶空瓶中,加入过量硫代硫酸钠猝灭有效氯,然后加入1g无水硫酸钠(已600℃灼烧2h),并震荡至其完全溶解,加入2mL乙酸乙酯,加盖密封后振荡5min,静置10min后,开盖取上层有机相1.0mL进行GC-MS分析㊂GC条件:色谱柱为Elite-1毛细柱(30m×0.25mm×0.25μm),样品进样量5.0μL,载气为高纯氦气(He),载气流量1.0mL㊃min-1,分流流量20.0mL㊃min-1,进样口温度180℃;升温程序为:色谱柱初始温度为40℃,保持5min,再以40℃㊃min-1的速率升温至200℃,保持3min㊂MS条件:电离源为离子源,电子能量为70eV,离子源温度为250℃,传输线温度250℃,溶剂延迟时间为5min㊂利用全范围离子扫描(Scan)和选择性离子扫描模式(SIM)进行质谱分析㊂Scan的范围为m/z从35.00至300.00,SIM的离子质量为:DCAcAm的m/z为:44和48,TCAcAm的m/z为44和47㊂1.3.2 其它指标分析测试方法样品的pH值采用pH计测定,有效氯采用碘量法测定㊂2 结果与讨论2.1 氨基酸类前体物在氯化过程形成HAcAms的潜能在以氨基酸为前体物的氯化消毒体系中,HAcAms的生成曲线如图1所示㊂在0~56h内,酪氨酸㊁组氨酸㊁天冬氨酸㊁天冬酰胺和色氨酸氯化体系中均检测到DCAcAm(图1a),而苏氨酸㊁亮氨酸氯化体系中则未检测到DCAcAm㊂各反应体系中,DCAcAm浓度达峰值的时间存在差异(p<0.05);在天冬酰胺和天冬氨酸氯化体系中,0~30min内DCAcAm的浓度达到80 广 州 化 工2019年9月峰值,而色氨酸和组氨酸氯化体系中DCAcAm 浓度的达到峰值的时间则明显滞后㊂在酪氨酸㊁组氨酸㊁天冬氨酸㊁天冬酰胺和色氨酸氯化体系中,同时还检出TCAcAm(图1b),但其浓度总体低于DCAcAm㊂在天冬酰胺的氯化消毒体系中,TCAcAm 的浓度持续上升,至56h 时其浓度显著高于其它氨基酸的消毒体系(p <0.01)㊂图1 不同氨基酸前体物下HAcAms 的生成曲线Fig.1 Formation curve of HAcAms under different aminoacidprecursors图2 不同氨基酸消毒体系中HAcAms 的SFP Fig.2 SFP of HAcAms in different amino aciddisinfection systems氯化消毒体系中,各氨基酸前体物生成HAcAms 的潜能存在差异(图2),这可能与各氨基酸的结构有关㊂在氯化反应过程中,氨基酸在交替进行的脱羧㊁取代反应过程中浓度不断降低,同时生成多种氯代消毒副产物[11];天冬酰胺氯化生成HAcAms 的SFP 显著高于其它氨基酸(p <0.01),这与天冬酰胺的结构有关;天冬酰胺的侧链上分别含有氨基和酰胺基官能团,其N 原子含量明显高于其它氨基酸的支链,从而在氯化反应过程中易于生成HAcAms [12]㊂组氨酸侧链上含有一个咪唑杂环基团,该基团含有2个N 原子,且具有一定的芳香性,容易开环和发生亲电取代反应,从而表现出较高的HAcAms 生成潜力[13]㊂色氨酸的侧链具有一个含N 的吲哚杂环结构,该不饱和五元杂环的电子云密度较大[14],环上的N 原子具有给电子性,容易与氯发生亲电取代反应,从而表现出一定的HAcAms生成潜力[15]㊂而天冬氨酸的侧链上具有2个羧基官能团,易于发生脱羧及进一步氯取代反应,亦表现出一定HAcAms 生成势㊂2.2 氨基酸氯化反应生成HAcAms 的影响因素以HAcAms 生成势最高的天冬酰胺为前体物,分别考察加氯量㊁pH 值和Br -对HAcAms 生成势的影响㊂2.2.1 加氯量对HAcAms 形成过程的影响不同次氯酸钠投加量条件下,HAcAms 的浓度如图3所示㊂随着加氯量提高,天冬酰胺的脱羧和取代反应加强[16],DCAcAm 的生成量增加,且浓度峰值出现的时间亦略有提前(图3a);同时,随着加氯量增加,系统内氧化性较强的自由氯浓度提高,DCAcAm 的氧化降解速率加快,因而,随着加氯量升高,DCAcAm 浓度出现峰值后迅速降低㊂次氯酸钠投加量升高,TCAcAm 生成过程受到一定抑制作用,这可能是由于系统中自由氯浓度升高,TCAcAm 的前体物被氧化降解,从而氯代过程受到抑制㊂图3 不同加氯量对HAcAms 生成潜能的影响Fig.3 Effect of chlorination amount on the formationpotential of HAcAms2.2.2 pH 对HAcAms 形成过程的影响不同pH 条件下,天冬酰胺在氯化过程中的HAcAms 生成势如图4所示㊂随着pH 值升高,DCAcAm 的SFP 呈先升高后降低的趋势,在pH =6时,SFP 达最大值㊂第47卷第18期郭学博,等:氨基酸氯化生成卤乙酰胺的潜能和影响因素81图4 不同pH 条件下HAcAms 的生成势Fig.4 Formation potential of HAcAmsin different pH conditions 次氯酸是弱酸,在水中部分电离(式2和式3),不同的pH 条件会影响HClO /ClO -在体系中的电离平衡(20℃时pKa =7.54)[17]㊂⥫⥬‗NaOCl Na ++OCl -(2)OCl -+H ⥫⥬‗+HOCl(3)由式4和式5可知,HClO /Cl -的氧化还原电位高于ClO -/Cl -,所以在pH <7时,体系主要以氧化反应为主,在pH >7时,体系主要以取代反应为主;同时,碱性条件下,酰胺基团易发生Hofmann 重排反应[18],脱去一个羰基生成伯胺,加速HAcAms 的产生,因而,在pH =8时,系统中HAcAms 的生成潜能高于酸性条件(pH =2~4)㊂同时,在碱性条件下,HAcAms 的水解作用明显增强[19],因而,pH =8时,SFP 值低于中性及弱酸性条件(pH =6~7)㊂HClO+H +←➝+2e Cl -+H 2O,E 0=1.49V (4)ClO -+H 2←➝O+2e Cl -+2OH -,E 0=0.9V (5)2.2.3 Br -对HAcAms形成过程的影响图5 Br -对HAcAms 生成过程的影响Fig.5 Effect of Br -on the formation of HAcAmsBr -对DBPs 的生成过程有很大的影响㊂Br -在沿海地区的水源水中较为常见,浓度可达500μg㊃L -1[20]㊂氯化消毒体系中存在Br -时,发生式6~式8所示的反应[21],生成的HOBr 氧化性强于HOCl,从而影响有机物氯代过程的进行[12]㊂在Br -浓度逐渐增加(0.5~1.5mmol㊃L -1)时,天冬酰胺氯化体系中DCAcAm 和TCAcAm 的浓度随之降低(图5),可见,Br -可有效控制氨基酸氯化消过程中氯代消毒副产物的生成㊂HOCl+Br →-HOBr+Cl -,k 1=1550M -1s -1(6)→HOCl+NOMProducts,k 2=0.7-5M -1s -1(7)→HOBr+NOM Products,k 3=15-167M -1s -1(8)Br -能够与消毒剂发生反应,对有机物氯化消毒过程会产生抑制作用,生成更具有毒性的溴代消毒副产物[22]㊂天冬酰胺氯化反应体系中,检测到的Br 代物有溴氯乙腈(BCAN)㊁三溴甲烷(TBM)和溴乙腈(DBAN),且随着Br -浓度提高,Br 代消毒副产物的浓度明显升高(图6);可见,水体中Br -对氯化消毒体系造成的附加毒性不容忽视㊂图6 Br -影响下天冬氨酸氯化反应样品的GC-MS 全扫描图Fig.6 GC-MS spectrum of aspartic acid chlorination sampleunder the influence of Br -3 结 论在氯化消毒体系中,组氨酸㊁天冬氨酸㊁天冬酰胺和色氨酸均具有生成HAcAms 的潜能,其中,天冬酰胺的DCAcAm 和TCAcAm 生成势显著高于其它氨基酸㊂加氯量㊁pH 值㊁溴离子均影响天冬酰胺氯化生成HAcAms 的过程,溴离子会抑制DCAcAm 和TCAcAm 的生成,但促进溴代消毒副产物的生成㊂参考文献[1] Rook J J.Formation of haloforms during chlorination of natural waters[J].Water treatment and examination.1974,23:234-243.[2] Bellar T A,Lichtenberg J J,Kroner R C.Theoccurrence of organohalidesin chlorinated drinking waters [J].Journal -American Water Works Association,1974,66(12):703-706.[3] Li X F,Mitch W A.Drinking Water Disinfectionbyproducts (DBPs)andhuman health effects:multidisciplinary challenges and opportunities [J].Environmental 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