无机及分析化学_第八章_沉淀溶解平衡与沉淀滴定法.

８－１９４ 第八章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法 学习要求 1．掌握溶度积原理、溶度积规则及有关沉淀溶解平衡的计算； 2．了解沉淀溶解平衡的特点； 3．了解莫尔法、佛尔哈德法以及吸附指示剂法的基本原理和特点； 4．熟悉沉淀滴定法的应用和计算； 5．了解重量分析法的基本原理，熟悉重量分析法的应用。

在含有难溶电解质固体的饱和溶液中，存在着固体与其已解离的离子间的平衡，这是一种多相的离子平衡，称为沉淀－溶解平衡。在科研和生产中，经常需要利用沉淀反应和溶解反应来制备所需要的产品，或进行离子分离、除去杂质，进行定量分析。怎样判断沉淀能否生成或溶解，如何使沉淀的生成或溶解更加完全，又如何创造条件，在含有几种离子的溶液中使某一种或某几种离子完全沉淀，而其余离子保留在溶液中，这些都是实际工作中经常遇到的问题。

第一节 沉淀溶解平衡 一、溶度积常数与溶解度 绝对不溶于水的物质是不存在的，习惯上把在水中溶解度极小的物质称为难溶物，而在水中溶解度很小，溶于水后电离生成水合离子的物质称为难溶电解质，例如BaSO4，CaCO3，AgCl等。 难溶电解质的溶解是一个可逆过程。例如在一定温度下，把难溶电解质AgCl放入水中，一部分Ag＋和Cl－离子脱离AgCl的表面，成为水合离子进入溶液（这一过程称为沉淀的溶解）；水合Ag＋和Cl－离子不断运动，其中部分碰到AgCl固体的表面后，又重新形成难溶固体AgCl（这一过程称为沉淀的生成）。经过一段时间，溶解的速率和生成的速率达到相等，溶液中离子的浓度不再变化，建立了固体和溶液中离子间的沉淀－溶解平衡 ()AgClsAgCl 这是一种多相离子平衡，其标准平衡常数表达式为： K＝{c(Ag+)/c}·{c(Cl-)/c}注① 难溶电解质沉淀溶解平衡的平衡常数称为溶度积常数(solubility product constant)，简称

① 对于难溶电解质，其平衡常数的表达式为活度式，即：K ө＝a（Ag+）a（Cl-）

在本章，我们讨论难溶电解质溶液，由于溶液通常很稀，离子间牵制作用较弱，浓度与活度间在数值上相差不大，我们用离子的浓度来代替活度进行计算。 ８－１９５

溶度积，记为Ksp。 组成为AmBn的任一难溶强电解质，在一定温度下的水溶液中达到沉淀溶解平衡时，平衡方程式为：

AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq) 溶度积常数为： Ksp＝{c(An+)/c}m·{c(Bm-)/c}n

spK和其它平衡常数一样，只是温度的函数而与溶液中离子浓度无关，Ksp反映了难溶电解质的溶解能力，其数值可以通过实验测定，本书附录中列出了常见难溶电解质的溶度积常数。 难溶电解质的溶解度是指在一定温度下该电解质在纯水中饱和溶液的浓度。溶解度的

大小都能表示难溶电解质的溶解能力。同类型难溶电解质的spK越大，其溶解度也越大，Ksp越小，其溶解度也越小。不同类型的难溶电解质，由于溶度积表达式中离子浓度的幂指数不同，不能从溶度积的大小来直接比较溶解度的大小。 例 1 Ag2CrO4和AgCl在25℃时的Ksp为1.1×10-12和1.8×10-10，在此温度下，Ag2CrO4

和AgCl在纯水中的溶解度哪个大？

解：这两种难溶电解质不是同一种类型，不能直接从溶度积的大小判断其溶解度的大小，须先计算出溶解度，然后进行比较。 首先计算Ag2CrO4在纯水中的溶解度： 2244()2AgCrOsAgCrO

spK(Ag2CrO4)＝{c(Ag+)/c}2·{c(CrO42-)/c} 设饱和溶液中溶解的Ag2CrO4的浓度为c1 mol·L-1，则溶液中c（Ag+）为2c1 mol·L-1，c（CrO42-）为c1 mol·L-1。

spK(Ag2CrO4)＝(2c1)2·c1=4 c13

24531()7.9104spKAgCrOc－ mol·L-1

同理设AgCl的饱和溶液中，AgCl的溶解度为c2 mol·L-1。 ()AgClsAgCl Ksp(AgCl)＝c2·c2=c22

52()1.2510spcKAgCl－ 从计算的结果可看出，Ag2CrO4的溶度积常数比和AgCl小，但在纯水中的溶解度比AgCl在纯水中的溶解度大。 需要注意的是，上面关于溶度积与溶解度关系是有前提的，要求所讨论的难溶电解质 ８－１９６

溶于水的部分全部以简单的水合离子存在，而且离子在水中不会发生如水解、聚合、配位等反应。

二、溶度积规则 前面提到，对任一难溶电解质，在水溶液中都存在下列离解过程：

AmBn(s)mAn+(aq) + nBm-(aq)

在此过程中的任一状态，离子浓度的乘积用Qi表示为： -()()nmmniQcAcB

Qi称为该难溶电解质的离子积。离子积与前面讲过的浓度商相似，可用于判断溶液的平衡状态和沉淀反应进行的方向。 当Qi=spK时，溶液处于沉淀溶解平衡状态，此时的溶液为饱和溶液，溶液中既无沉淀生成，又无固体溶解。 当Qi>spK时，溶液处于过饱和状态，会有沉淀生成，随着沉淀的生成，溶液中离子浓度下降，直至Qi=spK时达到平衡。 当Qi溶解，溶液中离子浓度增大，直至Qi=spK时达到平衡。若溶液中无沉淀存在，两种离子间无定量关系。 上述判断沉淀生成和溶解的关系称为溶度积规则。利用溶度积规则，我们可以通过控制溶液中离子的浓度，使沉淀产生或溶解。 例2 在浓度为0.10mol·L-1 CaCl2 溶液中，加入少量Na2CO3 ,使Na2CO3浓度为0.0010 mol·L-1，是否会有沉淀生成？若向混合后的溶液中滴入盐酸，会有什么现象？ 解：在CaCl2 溶液中，加入少量Na2CO3，可能会生成 CaCO3沉淀，需要通过溶度积规则来判断。 2233()CaCOCaCOs

2243()()0.100.00101.010iQcCacCO

查表可得：93()8.710spKCaCO Qi>spK，按溶度积规则，有CaCO3生成。 反应完成后，Qi＝spK，溶液中的离子与生成的沉淀建立起平衡。如果此时再向溶液中滴入几滴稀盐酸，溶液中的CO32-因为与H＋发生反应而浓度减小，使得Qi规则，原先生成的沉淀溶解，直至Qi=spK时为止。若加入的盐酸量足够多，生成的CaCO3

沉淀有可能全部溶解。

例3 向0.50L的0.10mol·L-1的氨水中加入等体积0.50 mol·L-1的MgCl2，问：(1)是否有Mg(OH)2沉淀生成？(2)欲控制Mg(OH)2沉淀不产生，问须加入多少克固体NH4Cl（设加入固体NH4Cl后溶液体积不变）？ ８－１９７

解：(1) 0.50L的0.10mol·L-1的氨水与等体积0.50 mol·L-1的MgCl2混合后，Mg2＋和NH3·H2O的浓度都减至原来的一半。即 c(Mg2+)=0.25mol·L-1，c(NH3)=0.05mol·L-1 溶液中OH－由NH3·H2O离解产生：

--5-433'()()'()1.8100.059.510bcOHKNHcNH

Mg(OH)2的沉淀溶解平衡为：2+-2Mg(OH)(s)Mg+2OH 2+-2-42-7Q=c'(Mg){c'(OH)}=0.25(9.510)=2.310

查表得spK＝1.8×10－11 则，Q>spK，故有Mg(OH)2沉淀析出。 （2）若在上述系统中加入NH4Cl，由于同离子效应使氨水离解度降低，从而降低OH－的浓度，有可能不产生沉淀。 系统中有两个平衡同时存在；

2+-2Mg(OH)(s)Mg+2OH

+-324NHHONH+OH

欲使Mg(OH)2不沉淀，所允许的最大OH－浓度为： -11sp2--6

2+

K{Mg(OH)}1.810c'(OH)===8.510c'(Mg)0.25



须加入NH＋的最低浓度为： 5b34-6Kc'NH1.8100.050c'(NH0.11c'(OH8.510＋（）

）＝

）

所以须加入的NH4Cl的质量为：

114()1.00.1153.55.9mNHClLmolLgmolg

当向含有某种被沉淀离子的溶液中滴加沉淀剂，例如在含有Ag＋的溶液中滴加NaCl，随着Cl－的加入，离子浓度变化曲线如图： ８－１９８

图中的直线上的任意一点，表示在该点所对应的银离子和氯离子浓度下，沉淀和溶解处于暂时的平衡状态。直线的右上方区域为沉淀区，表示溶液中银离子和氯离子不能稳定存在，它们将生成沉淀，直到银离子和氯离子降到直线上为止。直线下方的区域是溶解区，表示氯化银固体不能稳定存在，它将溶解，直到银离子和氯离子浓度升到直线上为止。 根据图8－1，我们就可以判断随着沉淀剂加入，被沉淀离子浓度的变化情况。 例 4 向0.010 mol·L-1的硝酸银溶液中滴入盐酸溶液（不考虑体积的变化），（1）当氯离子浓度为多少时开始生成氯化银沉淀？（2）加入过量的盐酸溶液，反应完成后，溶液中氯离子浓度为0.010 mol·L-1，此时溶液中银离子是否沉淀完全？ 解：向0.010 mol·L-1的硝酸银溶液中滴入盐酸溶液，根据溶度积规则，当Cl－浓度增大

到使AgCl的Q≥spK时开始有沉淀生成：

8-1()()0.010()()1.810 molLspQCAgCClCClKCCl

即，当Cl－浓度等于1.8×10-8 mol·L-1时开始有沉淀生成，沉淀生成后，在Ag+浓度比原来低的情况达到沉淀溶解平衡状态，若要银离子继续析出，必须增大沉淀剂的浓度，使两种离子的离子积再次超过溶度积常数。在滴加沉淀剂过程中，银离子浓度随着氯离子浓度增加而沿着曲线减小。若加入过量的盐酸溶液，使反应完成后，溶液中氯离子浓度为0.010 mol·L-1，此时溶液中的Ag+浓度可根据溶度积规则计算而得：

8-1()1.810 molL()spKCAgcCl

此时银离子的浓度已经非常小，只有原来离子浓度的十万分之一残留在溶液中，我们认为银离子已经沉淀完全。 由于离子之间存在一定的平衡关系，所以离子浓度不会随着沉淀剂的加入而降至0，但当被沉淀离子的浓度小于10-5 mol·L-1时，带来的影响已经非常小，我们就认为此时离子已经完全沉淀。