纳米金刚石复合镀层制备工艺的研究

纳米金刚石复合镀层制备工艺的研究
王立平,高燕,刘惠文,徐洮
(中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室,甘肃兰州730000)
[摘要]纳米金刚石复合镀层具有金刚石和纳米颗粒的双重特性，应用前景广阔。

采用复合电镀法制备了Ni-纳米金刚石复合镀层,考察了阴极电流密度、镀液pH值以及搅拌强度对纳米复合镀层显微硬度的影响，并分析了Ni-纳米金刚石复合镀层的共沉积过程。

结果表明，选择适当的共沉积工艺参数，可以制备出同底材结合牢固，金刚石微粒弥散较均匀的高硬度纳米复合镀层，基质Ni中金刚石粒子的含量与镀面的机械俘获粒子的能力有关。

[关键词]复合镀层；纳米金刚石；显微硬度；工艺参数
0引言
纳米复合镀层所表现出的诸多优异性能已使纳米复合镀技术迅速成为电镀技术发展的又一热点[1]。

目前,已经开发出各种纳米结构的耐磨减摩、装饰防护、耐高温以及电子复合镀层[2]。

利用炸药爆炸法合成的纳米金刚石是目前所有方法中得到的最细的金刚石超粉，它不仅具有金刚石固有的高硬度、高耐磨特性，而且具有比表面积大、量子尺寸等特殊效应，金刚石和纳米颗粒的双重特性，使其在制备功能性纳米复合镀层中显示出广阔的应用前景[3]。

采用普通瓦特镀液，添加纳米金刚石微粉制备了镍基纳米复合镀层，考察了工艺参数对复合镀层硬度的影响，得到了纳米金刚石复合共沉积的最佳工艺条件。

1试验部分
(1)复合电镀工艺流程：45钢→打磨、抛光→超声波除油→活化处理（表面强活化和弱活化）→纳米复合电镀→镀后处理。

(2)复合镀液以普通瓦特型光亮镀镍液为基础液，纳米金刚石添加量为10 g/L；镀液温度45℃，电流密度1~6A/dm2，pH=2~6 ，搅拌方式为磁力搅拌。

电镀前将纳米金刚石粉与适量的有机分散剂混合后加入镀液，经超声波分散一定时间后，开始复合电镀。

(3)采用MV-5-VM型显微硬度仪测定复合镀层的显微硬度，用来判断纳米金刚石颗粒对复合镀层的强化效果。

用光学显微镜和JSM-5600LV型扫描电子显微镜对镀层的表面形貌进行观察。

采用WS-97型自动划痕仪对纳米复合镀层与底材的结合强度进行了测试。

以镀层剥落时的最小临界载荷Lc作为镀层结合强度的度量。

2结果与讨论
2.1工艺参数对复合镀层硬度的影响
2.1.1阴极电流密度的影响
在电沉积其他工艺条件不变的情况下，阴极电流密度与镍-纳米金刚石复合镀层显微硬度关系见图1。

图1电流密度对纳米复合镀层硬度的影响由图1中可见,随着阴极电流密度的增加，纳米复合镀层的硬度呈现出先缓慢增大后急剧减小的趋势，当电流密度大于 5 A/dm2后，复合镀层的硬度几乎与纯镍镀层硬度相当。

原因是随着阴极电流密度的增大，金属镍对纳米金刚石颗粒的包裹能力增强，同时电沉积过程中的电场力增强，即阴极对吸附着少量正离子的纳米金刚石的静电引力增强，对金刚石和基质金属镍的共沉积有一定的促进作用。

当电流密度继续提高时，镍的沉积速度将会显著加快。

然而,纳米金刚石被输送到阴极附近并被嵌入镀层中的速度，随电流密度而增大的速度，常赶不上基质镍沉积速度的提高[4],所以当阴极电流密度太大时，金刚石沉积量反而减少，复合镀层的硬度自然下降。

同时电流密度过大时，阴极表面析氢加剧，阻碍了纳米金刚石与阴极表面的吸附。

这也说明金刚石颗粒到达阴极表面并不是主要靠电场力的作用。

综合其他复合镀工艺[5]发现，与微米级颗粒相比，对于纳米颗粒的共沉积，最优化的施镀电流密度大幅下降，这可能是由于纳米颗粒的特有的小尺寸等特性所影响的。

2.1.2镀液pH值的影响
pH值对复合镀层中纳米颗粒共沉积量的影响比较复杂，它是H+在颗粒表面的吸附与pH值对基质金属电沉积过程影响的综合结果。

试验中控制镀液温度为45℃，阴极电流密度为2.5 A/dm2，镍-纳米金刚石复合镀层硬度随镀液pH值的变化见图2。

图2镀液pH值对复合镀层硬度的影响
由图2可以看出，随着镀液pH值的增大，复合镀层硬度增加;当pH值大于4.5后，复合镀层硬度反而下降。

其原因是:当pH值较低时，镀液中的H+增多，如果H+能吸附于颗粒表面，则能起到共沉积促进剂的作用。

而大量研究表明，纳米金刚石对H+以及其他正离子的吸附很弱[6]。

因此,较低pH值下电沉积时，在阴极表面有大量的氢气析出，使溶液/电极界面形成了气体的隔离层[7]，纳米金刚石颗粒难以达到阴极表面而被吸附，因此与镍发生共沉积的几率大幅降低；即使金刚石颗粒在阴极表面吸附，也可能被析出的氢气泡从表面冲刷下来，使镀层中的纳米金刚石含量降低。

镀液pH值超过5时，在镀层的表面析出一层与底材结合很差，较薄的金刚石钝化层(呈碎片状分布)粘附在基体的表面。

故镀液的pH值一般控制在3.5~4.5。

2.1.3搅拌强度的影响
大量研究表明,搅拌作用对颗粒的共沉积有很大的影响。

试验中发现搅拌速度在100 r/min以下时，即可使得纳米金刚石微粒在镀液中保持较好悬浮；在100~300 r/min范围内，纳米复合镀层具有较高的硬度。

因为在这个范围内,随着搅拌强度增大，纳米金刚石颗粒和阴极的碰撞和吸附几率增大，颗粒的共沉积量将会增加，导致了复合镀层硬度的上升；但是当搅拌强度超过300 r/min之后，纳米金刚石在阴极表面的停留时间过短以及强搅拌对未完全被镍包裹的金刚石颗粒的冲刷作用，导致了所得复合镀层中金刚石颗粒含量明显降低，所以硬度显著下降。

因此合适的搅拌强度是制备高质量纳米金刚石复合镀层的关键之一。

2.2纳米复合镀层的显微组织和结合强度
利用扫描电镜观察了复合镀层在不同沉积时间的组织形貌(见图3)。

从图3a中可以看出,沉积初期镀面较平整，基质Ni中的金刚石颗粒含量较少，大部分保持在亚微米尺度，同时也有一些大的团聚体。

随着沉积时间的增加，基质Ni中金刚石的含量明显增多(图3b)。

但随着沉积时间的进一步增加，基质Ni中金刚石含量变化不大(图3c)。

我们认为，以上现象与底材表面以及镀面的表面粗糙度有很大的关系。

根据Guglielmi模型[8]，颗粒共沉积过程中，静电吸附与机械碰撞吸附同时存在。

由于在沉积初期底材具有较低的粗糙度(Ra=0.06~0.10μm)，会削弱底材表面俘获金刚石粒子的能力;随着沉积时间增加，金刚石粒子的包覆会使得镀面的粗糙度逐渐升高，这增加了镀面机械俘获粒子的几率。

在随后的沉积过程中，由于镀面的粗糙度不再明显升高，因此金刚石粒子的含量无明显升高趋势。

图3c还表明，选用上述最佳工艺参数可以制备出金刚石颗粒分布均匀的复合镀层，从而可以起到弥散强化的作用，制备出硬度较高的纳米复合镀层。

图3不同沉积时间纳米金刚石复合镀层的表面形貌
厚度20μm的复合镀层与底材的结合强度经锉刀法及热震试验表明，制备的纳米复合镀层与底材结合良好，符合相关的标准。

划痕法测试的临界载荷值表明，钢底材上纳米金刚石复合镀层的临界载荷Lc可以达到43 N，与纯镍镀层(45N)相比,临界载荷稍有下降。

可以认为，纳米金刚石的共沉积对复合镀层同底材的结合强度影响不大，进而为纳米金刚石复合镀层的实际应用提供了一定的前提和保障。

3结论
(1)电沉积参数对纳米金刚石的共沉积具有较大的影响。

在电流密度1.5~3.5 A/dm2，镀液pH 值为3.5~4.5，搅拌速度为100~300 r/min时能够制备出同底材结合牢固,金刚石微粒弥散较均匀的高硬度纳米复合镀层。

(2)在电沉积的过程中纳米金刚石颗粒大部分可保持在亚微米尺度，同时也发生了一定程度的团聚。

基质Ni中金刚石粒子的含量与镀面的机械俘获粒子的能力有关。

[参考文献]
[ 1 ]王为,郭鹤桐.纳米复合镀技术[J].化学通报,2003,66 (3):178~183.
[ 2 ]蒋斌,徐滨士,董世运,等.纳米复合镀层的研究现状[J].材料保护,2002,35(6):1~3.
[ 3 ]徐康寿.超分散金刚石制备方法、应用途径与展望[A].1999年杭州纳米级金刚石发展研讨会文集[C].杭州:出版者不详,1999.
[ 4 ]郭鹤桐,张三元.复合镀层[M].天津:天津大学出版社, 1991.
[ 5 ]Kim S K,Yoo H J. Formation of bilayer Ni-SiC compositecoatings by electrodeposition[J]. Surf Coat Technol, 1998, 108~109:564~569.
[ 6 ]谢华,钱匡武,陈文哲.Ni-P-金刚石三元化学复合镀工艺及沉积机理[J].材料保护,2002,35(9):22~24.
[ 7 ]程森,王昆林,赵高敏.纳米SiC复合镀层制备工艺的研究[J].材料保护,2002,35(8):24~26.
[ 8 ]Gugliemi N. Kinetics of the Deposition of Inert Particles fromElectrolytic Baths [J]. J Electrochem Soc, 1972, 119 (8): 1 009~1 013.[编辑:段金弟]。