PZT、BST铁电薄膜的制备

主要解释3：
当钴离子在薄膜中替代钛离子或锆离子的 位置时，为了保持电化学平衡，此时会产生氧 空位。当薄膜中存在氧空位时，它会和其它离 子形成复杂的偶极子缺陷。它也可以在薄膜中 的晶界、畴壁等位置形成点缺陷，所有这些缺 陷都会阻碍极化反转。在薄膜两端有外加电场 时，这些缺陷会在薄膜中产生一个与外电场方 向相反的内加电场，从而使得加在薄膜两端的 有效电场减小，使薄膜需要更大的电场来控制 薄膜的极化，这样会导致薄膜产生更大的矫顽 场。
焦绿石相
20
30
40
50
60
70
2 Theta (deg)
2.3 PZT铁电薄膜的铁电性能
Polarization (10-6C/cm2) Polarization (10-6C/cm2) Polarization (10-6C/cm2)
80
(a)5000C
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200
3. PCZT薄膜的电滞回线图呈不对称形状，而 且在较高外场下有向下弯曲的现象。
主要解释1：
一般来说当铁电薄膜中存在有焦绿石相时， 其电滞回线图将会呈现出一个比较纤细的形状， 薄膜的剩余极化强度会比较小。从掺杂和不掺 杂的PZT薄膜的XRD图来看，掺杂后的薄膜中 含有的焦绿石相明显减少，甚至消失，这是导 致Co掺杂后PZT薄膜的铁电性能加强的原因 之一。
主要解释2：
铁电薄膜的居里温度点、自发极化、介电常数和 矫顽场与掺杂后的离子替代有很大的关系。 由于 Co2+的离子半径（0.75Å）比Pb2+的离子半径 （1.26 Å）要小得多，因而当钴离子在薄膜中替 代铅离子的位置后会占据更少的空间，这样钴离子 在氧八面体中会有更大的活动空间，从而能够产生 更大的极距和更大的剩余极化强度。但是另一方面， 钴离子在氧八面体中的活动空间大了以后会需要更 大的能量让其回到原来的平衡位置，因而导致掺杂 后的PZT薄膜有更大的矫顽场。
80
(a) Co-doped
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200
Electric Field (KV/cm)
80
(c) 15mol% Co-doped
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200
0.0 100
1. 介电常数增大 2. 存在介电消散现象
解释：
由于钴的掺入导致薄膜中的氧空位增多，薄膜和电 极界面之间的电荷会积聚的越多，这些电荷会明显增 大薄膜介质的电容，因而导致大的介电常数。
在测量的过程中，这些电荷会随着外加电场的变化 而变化。如果外加电场的频率足够小，能够满足这些 积聚电荷的变化周期，那么测量时这些电荷就会导致 一个比较大的电容。相反，当外加电场的频率增加时， 外加电场的周期不再允许积聚电荷产生作用，那么这 些电荷就不再对薄膜的电容起作用，因而外加电场的 频率变大时，薄膜的电容会显著降低，同时薄膜的介 电常数也会随之降低。
(1 0 2) (2 0 1) (1 1 2) (2 1 1)
(0 2 2) (2 2 0)
.
(a) (b)
(c)
20
30
40
50
60
70
2 Theta (deg)
4.3 PCNZT薄膜的铁电性能
Polarization (10-6C/cm2)
60 55 50 45 40 35 30 25
0
10mol% Co-doped
3.4 PCZT铁电薄膜的介电性能
Dielectric constant Dissipation factor
1200 1000
800 600 400 200
0
1
2.0
(a) 5% Co-doped
(b) 10% Co-doped
1.5
(c) 15% Co-doped
1.0
0.5
10
Frequency (KHz)
1. 绪论
1.1 铁电材料概述
• 铁电材料是指存在自发极化， 且自发极化有两个或多个可能 的取向，在电场的作用下，其 取向可改变的一类材料。铁电 材料的极化强度与外场的关系 曲线类似于铁磁材料的磁滞回 线，如图所示。
E=0, P=Pr
P=0, E=Ec
1.3 PZT铁电薄膜的制备技术
1. 溅射法 2. 激光闪蒸 3. 真空蒸发 4. 化学气相沉积（CVD） 5. 金属有机物化学气相沉积（MOCVD）法 6. 溶胶－凝胶（Sol-Gel）法
2
4
6
8
10
Nb content (mol%)
• 薄膜的剩余极化强度随着Nb掺杂浓度的增大 而减小。
解释：
当Nb5＋在B位掺杂时是作为施主掺杂离子 替代Ti4＋或者Zr4＋，这个时候掺杂会抑制 氧空位的产生，因而随着Nb离子掺杂浓度的增 大，薄膜中的氧空位会减小，这样薄膜的极化 强度也会随着减小。
用量（mol） 0.5
1.15（过量15%） 0.5 4.0
PZT薄膜的制备流程
1. 计算出各原材料的质量或体积 2. 乙酸铅＋乙二醇甲醚，120℃回流加热30min 3. 硝酸锆＋乙二醇甲醚，加热搅拌 4. 钛酸四丁酯＋乙二醇甲醚，与上述两溶液混合 5. 搅拌12h后，定容、过滤 6. ITO/glass基片上以3000～5000r/min的速度匀胶
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Voltage (V)
• 综合比较各
温度下PZT铁 电薄膜的铁电、 介电、漏电流 性能，600度的 退火温度效果 最好。
3. PCZT铁电薄膜制备及性能研究
3.1 PCZT薄膜的制备
• 乙酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O）
• 工艺流程- as mentioned above
• 对于PZT这一类的铁电薄膜，漏电流主要来源于高温退火过程中
产生的铅空位和氧空位。
4. PCNZT薄膜制备及性能研究
4.1 PCNZT薄膜的制备
• 乙醇铌（Niobium ethoxide） • 减小漏电流 • 工艺流程见第二章
4.2 PCNZT薄膜的X射线衍射图
Intensity (a.u.) (0 0 1) (1 0 0)
Electric Field (KV/cm)
80
(b)5500C
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200
Electric Field (KV/cm)
80
(c)6000C
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200
Electric Field (KV/cm)
Proportion of Co-doped 0mol% 5mol% 10mol% 15mol%
Pr (μC/cm2) 36.5 43.8 58.6 42.0
EC (KV/cm) 45.2 51.6 67.3 68.9
Polarization (10-6C/cm2) Polarization (10-6C/cm2)
(1 0 1)
(0 2 2) (2 2 0)
(1 1 1) (0 0 2) (2 0 0)
(1 0 2) (2 0 1) (1 1 2) (2 1 1)
.Pyrochlore phase
2. 薄膜呈以（1 0 1） 为首要方向的多晶
.
结构
600oC
..
550oC 3. 有（2 2 2）方向的
500oC
30s 7. 400℃热处理4 min，500600℃退火处理4 min 8. 重复6、7步，最后一层在氧气气氛的条件下，在
500600℃退火处理20 min
2.2 PZT铁电薄膜的X射线衍射图
Intensity (a.u.) (0 0 1) (1 0 0)
1. 600℃时，PZT薄 膜结晶程度最好
Electric Field (KV/cm)
E越大，P越大；温度升高，Pr 增大，Ec 减小。
2.4 PZT铁电薄膜的介电性能
Dielectric constant Dissipation factor
1000 800 600 400 200
0 1
(a) 500 0C (b) 550 0C (c) 600 OC
(1 0 1)
(a): Co=10mol%,Nb=5mol% (b): Co=10mol%,Nb=0mol% (c): Co= 0mol%,Nb=0mol%
.Pyrochlore phase
1. 以（1 0 1） 为首选方向 的多晶薄膜
2. 没有出现焦 绿石相
(1 1 1) (0 0 2) (2 0 0)
Electric Field (KV/cm)
比较PZT与PCZT薄膜的铁电测试图：
1. Co掺杂后的PZT薄膜的剩余极化强度Pr明显 增大, Co=10mol% , Pr=58.6 c/cm2 。这个值 比大多数文献报道的掺杂或不掺杂的PZT薄 膜的剩余极化强度Pr大 。
2. PCZT薄膜的矫顽场Ec比PZT薄膜要大，而 且随着掺杂比例的增大而增大。
杂离子Nb5＋
600